有机电致发光器件的制作方法

有机电致发光器件的制作方法
【专利摘要】本发明涉及具有扩散屏障的有机电子器件（1）的领域并且涉及制造这样的有机电子器件（1）以提供具有随时间尽可能稳定的卓越性能的有机电子器件（1）的方法。有机电子器件（1）具有衬底（2）、布置在衬底（2）的顶部上的第一电极（3）和布置在第一电极（3）的顶部上的包括一个或多个有机层（41,42,43）和第二电极（5）的功能层堆叠（FLS），其中有机电子器件（1）还包括布置成与有机层（41,42,43）中的至少一个接触的充当抵御原子、离子或分子扩散到该有机层（41,42,43）中的扩散屏障的至少一个基本上透明和导电的石墨烯层（6）。
【专利说明】有机电致发光器件

【技术领域】
[0001]本发明涉及具有扩散屏障的有机电致发光器件的领域，并且涉及制造这样的OLED的方法。

【背景技术】
[0002]诸如有机光电器件或有机发光器件(OLED )之类的有机电子器件包括若干功能层，其中空穴输运层和电子输运层通常分别为P掺杂和η掺杂以改善来自电极的电荷注入性质并且降低电阻率损耗以得到总体增强的器件性能。这些有机电子器件具有大量不同的有机层结构。作为示例，白光发射OLED可以具有带有多个不同发光分子的发光层以从该单个层生成白光发射、每一个发射不同颜色的光的多个发光层的堆叠或者每一个包括夹在附加功能层之间的至少一个发光层的发光单元，其中这些单元中的两个或更多个布置在彼此的顶部上(堆叠的单元)以便作为堆叠的OLED发射白光。掺杂有机层也频繁使用在堆叠的OLED中以形成多个发射单元之间的串联连接，从而提供实现以高辉度水平和长寿命的高效白色OLED的技术。
[0003]US 2010/0288362 Al公开了一种具有改进的性能的有机电子器件，其可以用作太阳能电池或者用作堆叠的有机发光器件。
[0004]为了提供随时间递送稳定性能的0LED，有机层中的掺杂条件(掺杂浓度)必须随时间是稳定的以保证甚至在数百个操作小时之后的最佳性能。由于在操作期间有机电子器件的操作导致高达100°c的升高的温度并且对于特殊应用甚至要求在略微高于100°C的升高的温度处的操作，因此有机层及其组成在升高的温度处必须是稳定的。另外，有机层在暴露于光(特别是UV光)时必须是稳定的。存在对于提供展示出随时间尽可能稳定的卓越性能的这样的有机电子器件的需求。


【发明内容】

[0005]本发明的目的是提供一种具有随时间尽可能稳定的卓越性能的有机电子器件。
[0006]该目的通过一种有机电子器件来实现，该有机电子器件具有衬底、布置在衬底的顶部上的第一电极和布置在第一电极的顶部上的包括一个或多个有机层和第二电极的功能层堆叠，其中有机电子器件还包括布置成与有机层中的至少一个接触的充当抵御原子、离子或分子扩散到该有机层中或从该有机层扩散的扩散屏障的至少一个基本上透明和导电的石墨烯层。有机电子器件的可能应用可以是光电电池或有机发光器件。衬底承载沉积在衬底的顶部上的所有层。术语“衬底的顶部上的第一电极”涵盖以下可能性:(a)第一电极直接布置在衬底的顶部上；或者(b)存在布置于第一电极和衬底之间的附加层。第一和第二电极层由导电材料制成，例如以便能够向布置在第一和第二电极之间的功能层堆叠的层的部分施加操作电压。被布置为层的第一和第二电极是阳极和阴极或者反之亦然，这取决于期望的应用和功能层堆叠内的有机层的布置。功能层堆叠的有机层可以都布置在第一和第二电极之间，或者可以存在布置于背离衬底的功能层堆叠的侧面上的第二电极的顶部上的一个或多个有机层。功能层堆叠指代在被操作时贡献于有机电子器件的性能的层。例如初始组成的有机层的性质被最优化以提供最佳性能。由于扩散效应，特别是在掺杂层的情形中，引起初始组成的改变并且因而引起有机层的功能性质的降级，因此应当尽可能有效地防止原子、离子或分子从一个有机层扩散到邻近的有机层中或者从电极扩散到有机层堆叠中。石墨烯包括布置在二维晶体中的SP2键合碳。它的芳香环的高电子密度提供充足的电磁力以抵制原子、离子和分子穿过这些芳香环。由石墨烯制成的对应层因此将提供对原子、离子和分子的扩散屏障，其至少强烈地阻碍原子、离子和分子穿过石墨烯层。因此可以保护有机层以抵御通过石墨烯层的扩散。扩散防止的程度取决于石墨烯层的组成和结构。包括嵌入在粘合剂基体中的具有有限尺寸的石墨烯结构的石墨烯复合层包括通过嵌入的石墨烯结构周围的粘合剂基体的数个扩散通道。扩散的抑制将随着相同层厚度的石墨烯复合层内部的石墨烯结构的量增加而增加。然而，扩散屏障在由SP2键合碳的二维晶体的若干层制成的石墨烯层的情况中更为有效。最优选的扩散屏障利用布置在二维晶体中的Sp2键合碳的单个层来实现。作为示例，先前所描述的石墨烯层将有效地阻碍或者甚至防止分子η型掺杂物和P型掺杂物的扩散。这同样适用于气体和水分，其是针对有机电子器件的性能的关键物质。有机电子器件可以是任何器件，其中电压被施加到充当阳极和阴极的电极来作为有机电子器件的操作电压，例如在有机发光器件中，或者电流可以从作为电极的阳极和阴极提取，例如在光电电池中。第一和第二电极在非透明电极的情况中可以由诸如Al之类的金属制成，或者在透明电极的情况中可以由铟锡氧化物(ITO)制成。
[0007]术语“基本上透明”指代在垂直于层表面的方向上具有至少在从470nm到620nm波长范围的光谱内的大于40%、优选地大于60%的透明度的层。只要当在电极之间测量时，相比于针对没有任何石墨烯层的相同有机层堆叠的测量值，层不引起包括石墨烯层的有机层堆叠的总电阻的明显增加，层就被指代为是导电的。
[0008]在实施例中，有机电子器件是有机发光器件，其包括布置在第一和第二电极之间的功能层堆叠的有机层堆叠内的至少一个有机发光层。有机发光器件可以利用有机小分子或聚合物来产生光。因此，OLED可以被称为小分子有机发光器件(SMOLED)或者聚合物发光器件(PLED)。然而，SMOLED因其较好的光发射性能而是优选的。衬底可以由例如玻璃或塑料的透明材料制成，其具有两个基本上平行的表面，特别是在光应当通过衬底发射时尤其如此。面向功能层堆叠的衬底的侧面也被指代为衬底的背侧。衬底的与背侧相对的侧面被指代为发光侧。术语“有机层堆叠”指代布置在作为向OLED提供操作电压的阳极和阴极的第一和第二电极之间的有机层。有机层堆叠可以包括布置在电极(阳极和阴极)之间的多个有机层，诸如空穴输运层、电子输运层、空穴阻挡层、电子阻挡层、例如包括具有嵌入的发光分子的基质材料的一个或多个发光层。包括不同数目/类型的层的大量不同有机层堆叠对于本领域技术人员是已知的，本领域技术人员能够取决于期望的应用而选择适合的有机层堆叠。典型地，沉积在衬底的顶部上的电极(第一电极)是例如由铟锡氧化物(ITO)制成的透明阳极。典型地作为阴极的第二电极由例如Al的反射性金属制成。在实施例中，ITO阳极在有机层堆叠和第二电极(Al或Ag阴极)被蒸发时被派射以制备有机发光器件。在一些实施例中，在透明阳极和衬底之间存在附加层以便改进OLED的光出耦合特性。功能层堆叠可以包括除有机层堆叠之外的布置在第二电极的顶部上的一个或多个有机层，其充当有机指数匹配层以适配诸如折射率和反射率之类的功能层堆叠的光学性质以便增强来自OLED的光出耦合。
[0009]OLED还可以包括密封到衬底的罩盖以便在功能层堆叠周围建立封装以防止水分或氧气穿透到功能层堆叠内的有机层。提供气密性密封的适合的密封材料是玻璃浆料。罩盖的材料可以是金属、陶瓷材料或玻璃。罩盖和密封不是功能层堆叠的一部分。对罩盖可替换地，功能层堆叠可以被薄膜封装覆盖。
[0010]在此，石墨烯层可以布置在功能层堆叠内的任何适合的位置处。石墨烯层可以布置在阳极和第一有机层(例如空穴输运层)之间以便防止从阳极材料(例如在ITO阳极的情况中In离子或原子)或者从衬底到第一有机层中的扩散。可替换于或附加于阳极和第一有机层之间的石墨烯层，石墨烯层可以布置在有机层堆叠的最上面的有机层与阴极之间，从而最小化或者防止诸如Au、Ag、Al或In之类的金属原子或离子扩散到最上面的有机层中。从电极扩散到有机层堆叠中的金属原子或离子可以强烈地扰乱有机发光器件的性能，特别是在整个寿命中。在另一实施例中，石墨烯层可以布置为在有机指数匹配层的顶部上的功能层堆叠的最外层以防止原子、离子或分子从环境扩散到功能层堆叠中。优选地，石墨烯层覆盖功能层堆叠。
[0011]在实施例中，石墨烯层中的至少一个布置在有机层堆叠内的两个有机层之间。有机层堆叠可以仅包括一个石墨烯层，其布置在两个有机层之间，或者在多于一个石墨烯层存在于第一和第二电极之间的情况中，石墨烯层中的一个布置在两个有机层之间。在有机层堆叠包括多于两个有机层的情况中，可以存在布置于不同有机层之间的两个或更多石墨烯层。为了改进有机发光器件的性能，若干有机层掺杂有适合的掺杂物，其是扩散过程的内在源，因为邻近的层被不同地掺杂。在不同掺杂的有机层之间的界面附近存在的掺杂物的组成梯度在没有存在于掺杂有机层之间的扩散屏障的情况中引起扩散效应。在不同掺杂的有机层之间的石墨烯将强烈地降低或者甚至防止通过其间的石墨烯层的扩散。不同掺杂的邻近有机层可以是其中一个层未被掺杂并且另一有机层掺杂有以特定浓度的掺杂物的层。或者不同掺杂的层是两个掺杂层，其中一个有机层掺杂有第一掺杂物并且另一有机层掺杂有不同于第一掺杂物的第二掺杂物。
[0012]在实施例中，有机发光器件的有机层堆叠包括在第一和第二电极之间的至少两个发光单元，其中每一个发光单元包括具有至少一个有机发光层的一个单元层堆叠，其中发光单元中的至少两个通过包括有机P掺杂层和有机η掺杂层以及P掺杂层与η掺杂层之间的石墨烯层的电荷生成层堆叠从彼此分离。掺杂物可以是具有高扩散风险的有机或无机材料，诸如Cs。例如,堆叠的OLED由于从不同堆叠的发光单兀的不同有机发光层发射的光的混合而能够提供具有期望的显色性的白光，其中每一个发光单元的有机层堆叠(=单元层堆叠)多半被最优化以提供最佳性能。由于分离的有机发光层，可以为每一个发光单元选择提供期望的发射波长的发射分子以便提供例如具有某一显色指数的白光。从堆叠的有机发光器件发射的白光可以是从分别包括发射红色、发射绿色和发射蓝色的有机发光层的第一、第二和第三发光单元发射的红、绿和蓝光的混合。堆叠的OLED的有机层堆叠包括大量有机层。为了能够利用低驱动电压来操作堆叠的0LED，引入所谓的电荷生成层以将发光单元从彼此分离并且提供接近于发光层的所需量的电子和空穴以实现高亮度。电荷生成层包括形成P-η异质界面的有机η型层和有机P型层，从而引起界面处的能带弯曲，使得电子能够通过界面处的窄耗尽区而从P掺杂材料的最高占据分子轨道(HOMO)能级容易地隧穿到η掺杂层的最低未占据分子轨道(LUMO)能级，从而在P掺杂层的HOMO中留下空穴。该电子空穴对在电荷生成过程的起点处。所生成的空穴和电子然后分离并且在跨第一和第二电极之间的有机层堆叠的所施加的电场之下朝向有机发光层移动，其中它们中的每一个与它们的相对方形成激子。在η型和P型掺杂有机层之间没有石墨烯层的情况下，P型掺杂物扩散到η型掺杂有机层中以及反之的扩散过程引起耗尽区的形成，从而降低隧穿比率直到将没有隧穿进一步发生。当隧穿比率强烈地降低时，之前的电荷生成层堆叠将不能够再充当电荷生成层堆叠并且堆叠的OLED的性能将强烈地降级。P型和η型掺杂有机层之间的石墨烯层将强烈地降低或者甚至防止η型掺杂物扩散到P型掺杂有机层中并且反之亦然。这导致稳定的电荷生成过程并且因此导致堆叠的OLED随时间的稳定性能。另外，由于P型和η型掺杂物的分离，在P型和η型掺杂有机层之间的界面处的耗尽区将保持为小，从而引起低操作电压，其随时间在低电平处保持稳定。由于石墨烯层在堆叠的OLED器件的常见操作温度(典型地高达100°C或者对于特殊应用甚至略微高于1(TC)之下将不改变其晶体结构，因此性能甚至在升高的温度处是稳定的。这同样适用于暴露于光的0LED，因为石墨烯的晶体结构在暴露于可见或UV光时是稳定的。在实施例中，有机发光器件的有机层堆叠包括在第一和第二电极之间的三个发光单元，其中三个发光单元中的每一个包括具有至少一个有机发光层的一个单元层堆叠，其中三个发光单元通过电荷生成层堆叠从彼此分离。石墨烯层的电学性质维持有机层堆叠内的发光单元之间的良好电学接触。在实施例中，电荷生成层可以包括对先前提及的层的附加层。在实施例中，电荷生成层堆叠是仅包括以下层序列的层堆叠:有机P掺杂层、石墨烯层、有机η掺杂层。
[0013]在实施例中,η掺杂层包括适于提供电子输运层的电子输运材料和η型掺杂物,其中η型掺杂物的电离能低于或等于电子输运材料的电子亲合性。对于实际应用而言，掺杂物的电离能不应当过低以保证在空气中或者在包含水分和氧气的大气中的处理。用于这样的η掺杂系统的示例是来自Novaled的掺杂有NDN26的Netl8。典型的掺杂浓度为10%。η掺杂有机层的厚度范围在1nm和200nm之间。
[0014]在实施例中,P掺杂层包括适于提供空穴输运层的空穴输运材料和P型掺杂物，其中空穴输运材料的电离能低于或等于P型掺杂物的电子亲合性。典型的P型掺杂物为例如来自Novaled的NDP9、F4-TCNQ或MoO3。为了得到P掺杂有机层到η掺杂有机层的界面处的充足能带弯曲，P掺杂有机层的厚度应当为至少10nm。适合的空穴输运材料为a-NPD或MTDATA。
[0015]在实施例中，石墨烯层中的至少一个提供除第一和第二电极之外的同样连接到电源的有机层堆叠内的中间电极。这使得能够提供除施加到第一和第二电极的总操作电压之外的经由中间电极到有机层堆叠的偏置电压。偏置电压使得能够从彼此独立地实现发光单元的发射性质的精细调谐。利用这样的偏置电压，从堆叠的OLED发射的光的总体颜色可以按照需求而变化。
[0016]在实施例中，石墨烯层的组成和层厚度被适配成提供在470nm和620nm之间的可见光谱内的至少95%的石墨烯层的透明度。石墨烯层的高透明度允许将多于一个石墨烯层布置在有机层堆叠内而不降低有机发光器件的辉度。
[0017]在实施例中，石墨烯层通过具有2nm以下的总层厚度的布置在二维晶体中的sp2键合碳的多个单层来建立。该石墨烯层将提供与石墨烯复合层相比改进的扩散屏障，因为避免了由基体填充物材料(粘合剂)提供的扩散通道。该石墨烯层由在彼此顶部上直接接触的SP2键合碳的二维晶体的若干层制成。石墨烯层的总厚度被适配成提供良好的扩散屏障同时维持所要求的透明度。因此，石墨烯层的厚度不应当超过5nm，优选地不大于2nm。
[0018]在另一实施例中，石墨烯层是布置在二维晶体中的sp2键合碳的单个层。至少广泛未被扰乱的石墨烯层将提供至少接近理想的扩散屏障，其甚至防止至少在二维晶体的未被扰乱区中的小分子(诸如氦)的扩散。这样的层展现出大于20000cm2/Vs的电荷载体的非常高的面内迁移率、弹道电荷输运和大于95%的高透明度。
[0019]在实施例中，石墨烯层布置在有机层堆叠内的每一个有机层的顶部上。在该实施例中，保护所有有机层以抵御原子、离子或分子的非期望的扩散同时维持功能层堆叠的所要求的电学性质。
[0020]石墨烯层可以通过催化剂辅助的气相沉积(CVD) Jnus 20110091647 Al中所公开的方法来生长。该方法已经被证实产生可缩放的高质量石墨烯片。由此，石墨烯生长在诸如Cu之类的催化剂上，并且然后将聚合物施加在石墨烯表面的顶部上来作为支撑。随后，金属催化剂被蚀刻掉并且所释放的石墨烯被转移到目标衬底上。最后，移除聚合物支撑。
[0021]本发明还涉及制造如本发明中要求保护的有机电子器件的方法，其中通过将石墨烯层从临时聚合物支撑转移到功能层堆叠内的一个层的表面来将石墨烯层引入到功能层堆叠中，其后利用适合的移除过程移除聚合物支撑。作为示例，聚合物支撑可以通过温度释放、聚合物蒸发、化学蚀刻、化学溶解或等离子体蚀刻来最终移除。术语“聚合物支撑”指代适于在中间时间段内承载石墨烯层直到石墨烯层被转移到功能层堆叠的任何材料。
[0022]在方法的实施例中，在移除聚合物支撑之前，例如在升高的温度处、使用化学品或利用所施加的UV辐射来执行释放步骤。在此，应用两步过程，其中聚合物首先由于升高的温度、化学品或UV辐射而被释放，并且然后通过利用适当化学品的清洗、加热或在气流中被移除。

【专利附图】

【附图说明】
[0023]本发明的这些和其它方面将从以下描述的实施例显而易见并将参照以下描述的实施例被阐述。
[0024]在附图中:
图1:作为具有布置在第一电极和有机层堆叠的有机层之间的石墨烯层的有机电子器件的发光器件的实施例。
[0025]图2:作为具有布置在第二电极和有机层堆叠的有机层之间的石墨烯层的有机电子器件的发光器件的另一实施例。
[0026]图3:作为具有布置在作为功能层堆叠内的最上面的有机层的有机指数匹配层的顶部上的石墨烯层的有机电子器件的发光器件的另一实施例。
[0027]图4:作为包括通过包括石墨烯层的电荷生成层堆叠分离的两个发光单元的有机电子器件的堆叠的有机发光器件的另一实施例。
[0028]图5:作为包括每一个通过包括石墨烯层的电荷生成层堆叠分离的三个发光单元的有机电子器件的另一堆叠的有机发射器件的另一实施例。
[0029]图6:包括每一个邻近的有机层之间的附加石墨烯层的如图5中所示的堆叠的有机发光器件的另一实施例。
[0030]图7:如图5中所示的堆叠的有机发光器件的另一实施例，其中石墨烯层连接到电源以便提供有机层堆叠内的中间电极。

【具体实施方式】
[0031]图1示出有机电子器件1，其被布置为具有衬底2、直接布置在衬底2的顶部上的第一电极3和布置在第一电极3的顶部上的功能层堆叠FLS的有机发光器件1，所述功能层堆叠FLS包括有机层堆叠4 (其具有包括发光层42的三个有机层41，42，43)和第二电极5以及布置在第二电极5的顶部上的有机指数匹配层8和在第一电极3的顶部上的与有机层堆叠4内的有机层41接触的一个基本上透明和导电的石墨烯层6。在该实施例中，石墨烯层6充当抵御原子、离子或分子从第一电极3扩散到该有机层41中的扩散屏障，在第一电极3是布置为底部发射器(通过衬底光发射)的有机发光器件I的由ITO制成的透明阳极的情况中特别地防止In原子或离子扩散到有机层41中。通过衬底2的光发射由箭头10指示。以下功能层堆叠作为一个可能的功能层堆叠的示例给出。
[0032].P掺杂层，其包括具有40nm厚度的空穴注入层MTDATA:F4-TCNQ (1%)
?1nm的a -NPD的空穴传导层
?(第一)发射层，其包括具有20nm厚度的a-NPD:1r (MDQ) 2(acac) (10%)
?具有20nm厚度的电极输运层(BAlq)
?LiF的电子注入/n掺杂层
?具有15nm (顶部发射器)或10nm (底部发射器)厚度的Al的阴极 ?具有60nm厚度的BAlq或a_NPD的指数匹配层。
[0033]图2示出有机电子器件1，其被布置为具有衬底2、直接布置在衬底2的顶部上的第一电极3和布置在第一电极3的顶部上的功能层堆叠FLS的有机发光器件1，所述功能层堆叠FLS包括有机层堆叠4 (其具有包括发光层42的三个有机层41，42，43)和第二电极5以及布置在第二电极5的顶部上的有机指数匹配层8和在第二电极5与有机层堆叠4的最上面的有机层43之间的与有机层43接触的一个基本上透明和导电的石墨烯层6。在该实施例中，石墨烯层6充当抵御原子、离子或分子从第二电极5扩散到该有机层41中的扩散屏障，在第二电极5是布置为底部发射器(通过衬底光发射)的有机发光器件I的反射性阴极的情况中特别地防止诸如Au、Ag、Al之类的金属原子或离子扩散到最上面的有机层43中。通过衬底2的光发射由箭头10指示。
[0034]图3不出有机电子器件1，其被布置为具有衬底2、直接布置在衬底2的顶部上的第一电极3和布置在第一电极3的顶部上的功能层堆叠FLS的有机发光器件1，所述功能层堆叠FLS包括有机层堆叠4 (其具有包括发光层42的三个有机层41，42，43)和第二电极5以及布置在第二电极5的顶部上的有机指数匹配层8和布置在指数匹配层8的顶部上的一个基本上透明和导电的石墨烯层6。有机指数匹配层8用来适配功能层堆叠的光学性质(诸如折射率和反射率)以便增强来自OLED的光出耦合。在该实施例中，石墨烯层6充当抵御原子、离子或分子从环境扩散到功能层堆叠FLS中的扩散屏障，特别地防止氧气或水分或者其它原子、离子或分子扩散到功能层堆叠FLS中以便在整个寿命中不损害OLED性能。所示出的有机发光器件I被布置为顶部和/或底部发射器(通过第二阴极和/或通过衬底光发射)。在底部发射器的情况中，指数匹配层8不是必需的。通过衬底2的光发射由箭头10指示。
[0035]如图1-3中所示的实施例仅是本发明的范围内的功能层堆叠的示例。在本发明的范围内，本领域技术人员可以选择使用所示出的实施例中的两个或更多个的组合或者其它有机层堆叠以及布置在有机层堆叠4内的附加石墨烯层的其它实施例。石墨烯层6可以使用石墨作为起始材料通过催化剂辅助的化学气相沉积过程来制备。可替换地，石墨烯层6可以从溶液处理来制备，其中石墨烯层6层压在有机层堆叠4内的特定有机层41，42，43的顶部上，或者在应当与石墨烯层6接触的有机指数匹配层8的顶部上，或者在第一电极3的顶部上，如果应当防止从第一电极3到有机层堆叠4中的扩散的话。
[0036]图4示出作为包括具有布置在电荷生成层堆叠内部的石墨烯层的电荷生成层堆叠的有机电子器件的堆叠的有机发光器件的另一实施例。有机发光器件I的有机层堆叠4包括第一和第二电极3、5之间的两个发光单兀ULl、UL2,其中每一个发光单兀UL1、UL2包括具有至少一个有机发光层42的一个单元层堆叠，其中发光单元UL1、UL2中的两个通过包括有机P掺杂层71、有机η掺杂层72和布置在P掺杂层71和η掺杂层72之间的石墨烯层6的电荷生成层堆叠7从彼此分离。η掺杂层72包括适于提供电子输运层的电子输运材料和η型掺杂物，其中η型掺杂物的电离能低于电子输运材料的电子亲合性。η掺杂系统是来自Novaled的具有10%的掺杂浓度的掺杂有NDN26的Netl8。η掺杂有机层的厚度为lOOnm。P掺杂层包括适于提供空穴输运层的空穴输运材料(例如a -NPD或MTDATA^P ρ型掺杂物，其中空穴输运材料的电离能低于P型掺杂物的电子亲合性。P型掺杂物是来自Novaled的NDP9(可替换地可以使用F4-TCNQ或MoO3)。为了得到P掺杂有机层的到η掺杂有机层的界面处的充足能带弯曲，P掺杂有机层的厚度为20nm。在ρ型和η型掺杂有机层71、72之间的石墨烯层6将强烈地降低或者甚至防止η型掺杂物扩散到ρ型掺杂有机层71中并且反之亦然。这导致稳定的电荷生成过程并且因此导致堆叠的OLED I随时间的稳定性能。另夕卜，由于P型和η型掺杂物的分离，在ρ型和η型掺杂有机层71、72之间的界面处的耗尽区将保持为小，从而引起低操作电压，其随时间在低电平处保持稳定。
[0037]作为示例，对于其它有机层以及对于图4中的电极而言，可以使用如针对图1已经提及的相同材料。所示出的有机发光器件I被布置为底部发射器(通过衬底光发射)。通过衬底2的光发射由箭头10指示，其中结果得到的光是从发光单元ULl和UL2的发光层发射的光的混合。
[0038]图5示出作为包括具有布置在电荷生成层堆叠7内部的石墨烯层6的将三个发光单元UL1、UL2、UL3从彼此分离的两个电荷生成层堆叠7的有机电子器件的发光器件I的另一实施例。在第一发光单元ULl包括发射红光的有机发光层42并且第二发光单元UL2包括发射绿光的有机发光层42并且第三发光单兀UL3包括发射蓝光的有机发光层42的情况中，作为示例，从OLED发射的光13是导致白光的红、绿和蓝光的混合。在其它功能层堆叠中，例如发射红、黄和蓝光的层的其它发光层可以用来提供白光。对于其它有机层以及对于图5中的电极而言，可以使用如针对图4已经提及的相同材料。
[0039]图6示出包括在每一个邻近的有机层之间的附加石墨烯层6的如图5中所示的堆叠的有机发光器件I的另一实施例。因此，石墨烯层6布置在有机层堆叠4内的每一个有机层41，42，43，UL1，UL2，UL3的顶部上(并未针对发光单元内的每一个层明确示出)。在该功能层堆叠FLS中，防止从一个有机层或一个电极到另一有机层中的几乎所有扩散。为了不影响所发射的白光13的辉度和显色性，适当地适配石墨烯层6的透明度和厚度。
[0040]图7示出如图5中所示的堆叠的有机发光器件I的另一实施例，其中石墨烯层6连接到电源PS以便提供有机层堆叠4内的中间电极9。中间电极9允许向中间电极9施加偏置电压以从彼此独立地修改用于每一个发光单兀UL1、UL2、UL3的光发射。施加到第一和第二电极3、5的操作电压一般控制光发射性质，而偏置电压用于精细地调谐来自每一个发光单元UL1、UL2、UL3的期望的光发射。本领域技术人员知晓如何结构化图7中示意性示出的功能层堆叠FLS以便能够接触功能层堆叠内的中间电极9。作为示例，掩模沉积可以用来提供适合的接触垫以在中间电极9和电源PS之间施加电学连接。
[0041]石墨烯层可以通过在诸如Ni或Cu之类的催化金属表面上的化学气相沉积(CVD)来制备。石墨烯单层或多层的合成至少需要诸如甲烷(CH4)之类的含碳前驱气体、金属催化剂以及400°C到1600°C的升高的温度。石墨烯层可以通过使用诸如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)之类的聚合物涂层作为临时刚性支撑来转移，所述支撑防止在金属催化剂的蚀刻期间石墨烯的断裂和折叠。通过使用催化金属箔，该过程也可以集成在卷到卷过程中。可以通过石墨烯层从临时聚合物支撑到目标表面的转移过程将石墨烯层集成在OLED层堆叠中的任何位置处。聚合物最终通过温度释放、聚合物蒸发、化学蚀亥IJ、化学溶解或等离子体蚀刻被移除。还可以使用两步过程，其中聚合物首先由于升高的温度、化学品或UV辐射而被释放，并且然后通过利用适当化学品的清洗、加热或在气流中被移除。
[0042]虽然已经在附图和前述描述中详细图示和描述了本发明，但是这样的图示和描述要被视为是说明性或示例性而非限制性的；本发明不限于所公开的实施例。本领域技术人员在实践所要求保护的发明时，通过研究附图、公开内容和随附权利要求，可以理解和实现对所公开的实施例的其它变型。在权利要求中，词语“包括”不排除其它元件或步骤，并且不定冠词“一”或“一个”不排除多个。在相互不同的从属权利要求中陈述某些措施的仅有事实不指示这些措施的组合不能被用来获益。权利要求中的任何参考标记不应解释为限制范围。
[0043]参考标记列表
1有机电子器件，有机发光器件
2衬底
3第一电极
4有机层堆叠
41，43 具有有机层堆叠的有机层 42 具有有机层堆叠的发光层
5第二电极
6石墨稀层
7电荷生成层堆叠
71电荷生成层堆叠内的P掺杂层
72电荷生成层堆叠内的η掺杂层
8指数匹配层9中间电极
10由OLED发射的光FLS功能层堆叠
PS电源
R，G，B从发光层发射的红、绿、蓝光
W从OLED发射的白光UL1，UL2，UL3发光单元(第一，第二，第三)
【权利要求】
1.一种有机电子器件(1),其具有衬底0、布置在衬底(2)的顶部上的第一电极(3)和布置在第一电极(3)的顶部上的包括一个或多个有机层(41, 42，43)和第二电极(5)的功能层堆叠(513),其中有机电子器件(1)还包括布置成与有机层(41, 42，43)中的至少一个接触的充当抵御原子、离子或分子扩散到该有机层(41, 42，43)中或者从该有机层(41, 42，43)扩散的扩散屏障的至少一个基本上透明和导电的石墨烯层“)。
2.如权利要求1中要求保护的有机电子器件(1),其特征在于有机电子器件(1)是包括布置在第一和第二电极(3, 5)之间的功能层堆叠(1^3)的有机层堆叠(4)内的至少一个有机发光层(42)的有机发光器件。
3.如权利要求2中要求保护的有机电子器件，其特征在于石墨烯层(6)中的至少一个布置在有机层堆叠(4)内的两个有机层(41, 42，43)之间。
4.如权利要求3中要求保护的有机电子器件(1),其特征在于有机发光器件(1)的有机层堆叠(4)包括在第一和第二电极(3, 5)之间的至少两个发光单元⑶其中每一个发光单元⑶包括具有至少一个有机发光层(42)的一个单元层堆叠，其中发光单元(^11,见2)中的至少两个通过包括有机？掺杂层(71)和有机11掺杂层(72)以及？掺杂层(71)和!1掺杂层(72)之间的石墨烯层(6)的电荷生成层堆叠(7)从彼此分离。
5.如权利要求4中要求保护的有机电子器件(1),其特征在于有机发光器件(1)的有机层堆叠(4)包括在第一和第二电极(3，5)之间的三个发光单元⑶11，112，其中三个发光单元⑶11412中的每一个包括具有至少一个有机发光层(42)的一个单元层堆叠，其中三个发光单元(见1，见2，^13)通过电荷生成层堆叠(7)从彼此分离。
6.如权利要求4或5中要求保护的有机电子器件(1),其特征在于II掺杂层(72)包括适于提供电子输运层的电子输运材料和II型掺杂物，其中II型掺杂物的电离能低于或等于电子输运材料的电子亲合性。
7.如权利要求4至6中任一项要求保护的有机电子器件(1),其特征在于包括适于提供空穴输运层的空穴输运材料和？型掺杂物，其中空穴输运材料的电离能低于或等于？型掺杂物的电子亲合性。
8.如权利要求4至7中任一项要求保护的有机电子器件(1),其特征在于电荷生成层堆叠(7)是包括以下层序列的层堆叠:有机1)掺杂层〔70、石墨烯层“)、有机!1掺杂层⑶)。
9.如权利要求4至8中任一项要求保护的有机电子器件(1),其特征在于石墨烯层(6)中的至少一个提供除第一和第二电极(3, 5)之外的同样连接到电源$3)的有机层堆叠(4)内的中间电极(幻。
10.如前述权利要求中任一项要求保护的有机电子器件(1),其特征在于石墨烯层(6)的组成和层厚度被适配成提供在可见光谱内的至少95%的石墨烯层(6)的透明度。
11.如权利要求10中要求保护的有机电子器件(1),其特征在于石墨烯层(6)通过具有511.11以下的总层厚度的布置在二维晶体中的邓2键合碳的多个单层来建立。
12.如权利要求11中要求保护的有机电子器件(1),其特征在于石墨烯层(6)是布置在二维晶体中的邓2键合碳的单个层。
13.如前述权利要求中任一项要求保护的有机电子器件(1),其特征在于石墨烯层(6)布置在有机层堆叠(4)内的每一个有机层(41,42，43，见1,12,13)的顶部上。
14.一种制造如权利要求1中要求保护的有机电子器件(I)的方法，其中通过将石墨烯层(6)从临时聚合物支撑转移到功能层堆叠(FLS)内的一个层的表面来将石墨烯层(6)引入到功能层堆叠(FLS)中，其后利用适合的移除过程移除聚合物支撑。
15.如权利要求14中要求保护的方法，其特征在于在移除聚合物支撑之前，在升高的温度处、使用化学品或利用所施加的UV辐射来执行释放步骤。
【文档编号】H01B1/04GK104365182SQ201380032351
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2013年6月11日 优先权日:2012年6月19日
【发明者】H-P.洛伊布, J.梅耶, C.M.戈德曼恩 申请人:皇家飞利浦有限公司