锂二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种锂二次电池，其包含：正极；负极；和非水电解液，其中所述非水电解液包含由式(1)表示的磷酸酯聚合物和由式(2)表示的氟化磷酸酯。
【专利说明】锂二次电池
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂二次电池。
【背景技术】
[0002] 锂二次电池的特征在于其小且具有大容量，并已经广泛用作电子装置如移动电话 和笔记本电脑的电源，且有助于提高可移动IT装置的便利性。近年来，注意力同样集中于 用于其中电池较大的应用中的锂二次电池的使用，所述电池包括驱动双轮车辆、汽车等的 电源以及用于智能电网的储能电池。
[0003] 对于锂二次电池，除了进一步提高能量密度和其中电池能经受长期使用的寿命性 能外，还需要在宽温度条件下的高安全性。因此，在与电解液组成相关的各种材料和添加剂 方面，已经进行了广泛的研宄，电解液组成对长期循环和安全性具有极大的影响。
[0004] -般来讲，在锂二次电池中将碳酸酯基非水溶剂用作电解液。这是因为碳酸酯基 溶剂具有优异的耐化学性并且在成本方面便宜。作为碳酸酯基溶剂的电解液，通常使用含 有环状碳酸酯如碳酸亚乙酯（EC)、碳酸亚丙酯（PC)，以及链状碳酸酯如碳酸二乙酯（DEC) 和碳酸二甲酯（DMC)的混合的电解液。环状碳酸酯具有高的介电常数，因此具有溶解/离 解锂盐如LiPF 6的功能。链状碳酸酯具有低粘度，因此具有提高锂离子在电解液中扩散性 的功能。
[0005] 然而，因为碳酸酯基溶剂具有低的闪电和高可燃性，存在由过充或过热引起的着 火/爆炸的风险。随着电池越大，在着火或爆炸情况中的危险越大，因此尤其对于大型电 池，安全性的提高是重大的难题。此外，在长期循环期间或在高温条件下，可能发生电解液 溶剂的分解和电极的劣化，导致容量降低、气体生成等。在包含高压用正极的锂二次电池， 特别是近年来关于更高能量密度引起注意的电池中，所述问题倾向于公认的显著，所述高 压用正极包含尖晶石化合物例如LiNi a5Mnh5O4作为正极活性材料。
[0006] 作为解决所述问题的方法，专利文献1?2公开：使用了包含含有氟化磷酸酯的溶 剂和电解质0^?^等）的电解液。氟化磷酸酯具有自动灭火功能，向其中添加了氟化磷酸 酯的电解液预期是阻燃电解液。另外，专利文献1公开：通过将溶剂变更为氟化磷酸酯和链 状酯和/或环状酯的混合溶剂，可提高电池性能。专利文献2公开：还优选将环状碳酸酯和 链状碳酸酯混合到所述溶剂中作为电解液的溶剂。
[0007] 此外，专利文献3公开：通过向磷酸酯基电解液中添加碳酸亚乙烯酯化合物和/或 乙烯基碳酸亚乙酯化合物，提高了电池的充放电性质。
[0008] 专利文献4公开：当将氟化磷酸酯和特定的含氟溶剂如氟化醚混合并使用时，该 非水电解液具有高的阻燃性质，具有高的溶解电解质的性质，并具有高的离子导电性。
[0009] 同时，专利文献5公开了非水电解液二次电池并教导该二次电池具有好的负载性 能和高安全性，所述非水电解液二次电池包含含有聚合磷酸酯和链状磷酸酯如磷酸三甲酯 的电解液，所述聚合磷酸酯在分子中具有两个以上磷酸酯基。在此，聚合磷酸酯用作辅助溶 剂，以在负极表面上形成具有高锂离子渗透性的膜，由此提高负载性能。
[0010] 引用列表
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :日本专利号3821495
[0013] 专利文献2 :日本特开2008-021560号公报
[0014] 专利文献3 :日本特开2002-203597号公报
[0015] 专利文献4 :日本特开2012-094491号公报
[0016] 专利文献5 :日本特开H11-273731号公报
【发明内容】
[0017] 技术问题
[0018] 已知，含有氟化磷酸酯的电解液是阻燃的，并具有高的耐氧化性。然而，当使用在 高电位下工作的正极活性材料时，在正极和电解液的接触部分有时发生电解液的分解反 应，然后在正极的分解产物在负极处还原，造成如气体生成和充放电循环特性劣化的问题。 特别是在包含具有4. 5V以上高电位的正极活性材料的锂二次电池中，电解液的分解容易 在正极处发生，因此需要进一步提高例如在45°C以上的高温下的循环特性。
[0019] 本发明的一个实施方案的目的是提供非水二次电池，其中即使在高压和高温条件 下，也有效地抑制了电解液的分解，因此电池具有优异的长期循环特性。
[0020] 技术方案
[0021] 本发明的实施方案涉及包含正极、负极和非水电解液的锂二次电池，其中非水电 解液含有由下式（1)表示的磷酸酯聚合物和由下式（2)表示的氟化磷酸酯。
[0022]
【权利要求】
1. 一种锂二次电池，其包含 正极； 负极；和 非水电解液， 其中所述非水电解液包含： 由下式（1)表示的磷酸酯聚合物：
其中&?R5各自独立地表示脂族烃基或氟化脂族烃基，其中所述基团可具有取代基，η表示1以上的整数，条件是当η为2以上时，两个以上R1可以相同或相互不同，并且两个 以上&可以相同或相互不同；和 由下式⑵表示的氟化磷酸酯：
其中R6?R8各自独立地表示脂族烃基或氟化脂族烃基，其中所述基团可具有取代基， 条件是R6?R8中的至少一个是氟化脂族烃基。
2. 根据权利要求1的锂二次电池，其中所述式⑴中的R属亚烷基或氟化亚烷基，其 中所述基团可具有取代基，并且所述式（1)中的R2?R5各自独立地为烷基或氟化烷基，其 中所述基团可以具有取代基。
3. 根据权利要求1或2的锂二次电池，其中所述式（1)中的1?2?1?5中的至少一个是 氟化烧基。
4. 根据权利要求3的锂二次电池，其中所述式（1)中的R2?R5中的至少一个是其中 包含在对应未取代的烷基中的50%以上的氢原子被氟原子代替的氟化烷基。
5. 根据权利要求1?4中任一项的锂二次电池，其中所述式（1)中的η为1。
6. 根据权利要求1?5中任一项的锂二次电池，其中所述式（2)中的R6?R8各自独 立地为烷基或氟化烷基，其中所述基团可具有取代基，条件是Re?R8中的至少一个是氟化 烧基。
7. 根据权利要求6的锂二次电池，其中所述式（2)中的R6?R8中的至少一个是其中 包含在对应未取代的烷基中的50%以上的氢原子被氟原子代替的氟化烷基。
8. 根据权利要求1?7中任一项的锂二次电池，其中由所述式（1)表示的所述磷酸酯 聚合物在非水电解液的溶剂中的含量为0. 1体积％?15体积％。
9. 根据权利要求1?8中任一项的锂二次电池，其中所述非水电解液包含由下式（3) 表示的氟化醚化合物： R11-O-R12 (3) 其中R11和R12各自独立地表示烷基或氟化烷基，条件是Rn和R12中的至少一个是氟化 烧基。
10. 根据权利要求1?9中任一项的锂二次电池，其中所述非水电解液包含碳酸酯化合 物。
11. 根据权利要求1?10中任一项的锂二次电池，其中所述正极具有相对于锂的4. 5V 以上的充放电区域。
12. 根据权利要求1?11中任一项的锂二次电池，其中所述正极活性材料包含由下式 (7)表示的锂锰复合氧化物： Lia(MxMn2_x_yYy) (04_WZW) (7) 其中0· 4彡x彡1. 2,0彡y，x+y〈2,0彡a彡I. 2,且0彡w彡I;M为选自Co、Ni、Fe、Cr和Cu中的至少一种；Y为选自1^、8、似、]\%、六1、11、51、1(和0&中的至少一种 ；且2是？ 或Cl中的至少一种。
13. 根据权利要求12的锂二次电池，其中所述正极活性材料包含由下式（7-1)表示的 锂锰复合氧化物： LiNixMn2_x_yAy04 (7-1) 其中(λ4〈χ〈0· 6,0彡y〈0. 3,且A为选自Li、B、Na、Mg、Al、Ti和Si中的至少一种。
14. 根据权利要求1?11中任一项的锂二次电池，其中所述正极活性材料包含 由下式（8)表示的锂-金属复合氧化物： LiMPO4 (8) 其中M为选自Co和Ni中的至少一种， 由下式（9)表示的锂-金属复合氧化物： Li(LixMmMnz)O2 (9) 其中0彡χ〈0· 3,0· 3彡z彡0· 7,且M是选自Co、Ni和Fe中的至少一种，或 由下式（10)表示的Si复合氧化物： Li2MSiO4 (10) 其中M为选自Mn、Fe和Co中的至少一种。
【文档编号】H01M4/58GK104471780SQ201380038435
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年7月1日 优先权日:2012年7月17日
【发明者】高桥牧子, 野口健宏, 佐佐木英明, 加藤有光 申请人:日本电气株式会社