复合电极材料三氧化二钒/碳、超级电容器及其制备方法与流程

本发明涉及超级电容器的电极材料技术领域，具体来讲涉及一种复合电极材料V2O3纳米片/C、该复合电极材料V2O3纳米片/C的制备方法、以及包含该复合电极材料V2O3纳米片/C的超级电容器及其制备方法。

背景技术：
能源是人类生存与发展的物质基础，目前人类面临着严重的能源紧缺。随着全球经济的快速发展、化石能源的不断消耗、环境污染的日益严重，研究一种高效、低成本、环境友好、高性能的能源转换和储存系统已经显得越来越重要。超级电容器以其高功率密度、使用温度范围广，寿命长、对环境友善等优点而备受关注，在太阳能充电器、微机的备用电源、飞机的点火装置等航空航天和国防科技等方面具有极其重要和广阔的应用前景，已成为世界各国研究的热点。电化学电容器可以根据电荷储存机理分为二类：一类电化学双电层电容器，通过在材料表面形成双电层而实现电荷存贮，该类电容器的电极材料主要是碳材料；另一类是法拉第赝电容器，该类电容器的电极材料主要是过渡金属氧化物或导电聚合物，其储能是通过材料表面发生氧化还原反应而实现电荷转移和存贮。碳材料具有高比表面积、成本低、循环性能好等优点，但是其比电容偏低限制了碳基电极材料的商业发展，而赝电容(包括金属氧化物和导电聚合物电容器)是通过材料表面发生氧化还原反应而实现电荷转移和存贮，与双电层储能相比，其储存电荷的能力大大增强，比容量可达到碳电极材料的10～100倍，但由于赝电容在储能过程中常常伴随着离子的嵌入和脱出，所以其循环性能不好。复合电极材料作为一种新型的超级电容器电极材料，能够实现材料性能和成本的合理平衡，并且具备单一电极材料所不具备的优良性能，应用前景十分广阔，因而受到了学者的广泛关注。

技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种由V2O3/C构成的复合电极材料。本发明的一方面提供了一种复合电极材料V2O3纳米片/C的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：将酚醛树脂在惰性气体保护下高温碳化，得到碳源；用3～6mol/L的HNO3在70～100℃水浴温度条件下对碳源进行活化，然后离心并用蒸馏水洗涤，干燥，得到活化后的碳源；将阳离子表面活性剂溶解于50～70℃去离子水中，制备阳离子表面活性剂的胶束溶液，并且胶束溶液的中阳离子表面活性剂的浓度高于临界胶束浓度；将所述活化后的碳源与胶束溶液混合，并进行超声震荡以使碳源充分分散于胶束溶液中，得到碳源胶束混合液；将NH4VO3溶解于去离子水中，得到质量浓度为2～4％的NH4VO3溶液；将NH4VO3溶液与碳源胶束混合液混合，并控制NH4VO3与碳源胶束混合液中的碳源的质量比为0.9～5：1，在60～70℃水浴及搅拌条件下进行反应，反应结束后，分离得到固体反应物；在惰性气体保护条件下，煅烧固体反应物，得到V2O3纳米片/C的复合电极材料。本发明的另一方面提供了一种复合电极材料V2O3纳米片/C。所述复合电极材料V2O3纳米片/C按质量份计由43～88份V2O3纳米片和57～12份的碳构成，并且所述V2O3纳米片围绕在碳的颗粒周围。本发明的另一方面还提供了一种超级电容器的制作方法。所述超级电容器的制造方法包括以下步骤：将上述复合电极材料V2O3纳米片/C、导电剂、粘结剂按照70～80：10：10～20的重量比混合，制成混合浆料，将该混合浆料涂覆在集流体上，真空干燥，得到电极；使用所述电极形成超级电容器。本发明的又一方面提供了一种超级电容器。所述超级电容器包括电极，其中，电极由集流体和形成在集流体表面上的涂覆料构成，该涂覆料按质量份计由75～80份的复合电极材料V2O3纳米片/C、5～10份的导电剂和20～10份的粘结剂构成。与现有技术相比，本发明的有益效果包括：能够制备得到的V2O3/C复合电极材料，且V2O3/C复合电极材料中纳米片状结构的V2O3竖立着包覆在碳颗粒表面、比表面积高，同时内核中的碳颗粒可以提高材料的本体导电性，从而提高材料的比容量，是一种优良的超级电容器复合电极材料；制备工艺简单、重复率高、绿色环保、成本低，适合大规模生产。附图说明通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：图1示出了本发明的复合电极材料V2O3/C制备方法的原理图；图2示出了本发明的V2O3纳米片/C复合电极材料的XRD图；图3A和图3B示出了本发明的V2O3纳米片/C复合电极材料的低倍SEM图；图4A和图4B示出了本发明的V2O3纳米片/C复合电极材料的高倍TEM图；图5示出了本发明的V2O3纳米片/C复合电极材料的BET图；图6示出了本发明的V2O3纳米片/C复合电极材料在1mol/LNaNO3中不同扫速下的循环伏安曲线；图7本发明的V2O3纳米片/C复合电极材料在1mol/LNaNO3中不同电流密度下的充放电曲线。具体实施方式在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的实施例。在本发明的一个示例性实施例中，复合电极材料V2O3纳米片/C的制备方法包括以下步骤：A、活化碳源的制备将酚醛树脂在惰性气体(例如，氩气)保护下高温碳化，得到碳源。例如，高温碳化的温度可以为800～1000℃，优选地，为850～920℃，碳化时间为3～4h。随后，用3～6mol/L的HNO3溶液在70～100℃(优选为80～90℃)水浴温度条件下对碳源进行活化处理，然后离心并用蒸馏水洗涤(例如，洗涤至pH为7)，接着进行干燥，例如，干燥温度可以为60～90℃，优选为75～84℃，得到活化后的碳源。这里，活化步骤中，硝酸活化可以除去酚醛树脂碳化后表面的部分杂质，由于硝酸的强氧化作用活化后的酚醛树脂基活化碳表面官能团发生明显变化，出现C-OH和C＝O的伸缩振动峰，含氧官能团会引起电极材料和电解液接触角的变化，从而影响酚醛树脂基活化碳表面的浸润度，有利于改善两相界面之间的亲水性，增大电解液和活性物质的接触面积，从而使比容量增加。若使用浓硫酸，虽然其亦具备强酸性和强氧化性，但在干燥时不易挥发去除，向碳材料中引入了杂质。另外，使用其它的试剂(例如，双氧水)来活化不能达到本发明所期望的效果。活化时必须保证水浴温度为70～100℃；这样有利于使酚醛树脂基活化碳中形成一定的孔结构。孔结构的存在增加了电极材料电化学有效比表面积，有利于电解液和电极材料充分接触，对于酚醛树脂基活化碳电极材料的比电容的上升有重要的作用。B、胶束溶液的制备将阳离子表面活性剂溶解于50～70℃去离子水中，制备阳离子表面活性剂的胶束溶液，并且胶束溶液的中阳离子表面活性剂的浓度高于临界胶束浓度。例如，阳离子表面活性剂可以为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵或季铵化物等。然而，本发明不限于此，其它的阳离子表面活性剂亦可。C、碳源胶束混合液的制备将步骤A得到的活化碳源与步骤B得到的胶束溶液混合，并进行超声震荡以使活化碳源充分分散于胶束溶液中，得到碳源胶束混合液。这里，活化碳源与胶束溶液的配比可以按照尽量能够使碳源被胶束溶液中的胶束包裹为宜。例如，阳离子表面活性剂(例如，CTAB等)与碳源的摩尔比可以为1～5:1。D、NH4VO3溶液的制备将钒酸铵(NH4VO3)溶解去离子水(优选地，溶解于60～70℃的去离子水)中，得到质量浓度为2～4％的NH4VO3溶液。选用NH4VO3不仅作为V2O3来源，而且NH4VO3中的铵根离子在高温下煅烧时只会产生NH3和水蒸气，这些气体可以随气流通过抽气带走而不会产生其它干扰复合材料的杂质。E、反应将步骤D得到的NH4VO3溶液与步骤C得到的碳源胶束混合液混合，并控制NH4VO3溶液中的NH4VO3与碳源胶束混合液中的碳源的质量比为(0.9～5)：1，在60～70℃水浴及搅拌(例如，磁力搅拌)条件下进行反应，反应结束后，分离得到固体反应物。例如，反应时间可以为2～3h。这里，当步骤E的反应中NH4VO3与碳源的质量比大于5时，复合材料中的V2O3比例增加，V2O3在酚醛树脂基活化碳表面发生堆积、结构较致密，导致电解液离子进入V2O3内部的距离延长，V2O3的质量利用率降低，复合材料的比电容减小；当当步骤E的反应中NH4VO3与碳源的质量比小于0.9时，复合材料中V2O3发挥法拉第准电容的比例下降，导致复合材料整体的比电容降低。因此，NH4VO3与碳源的质量比应控制在(0.9～5)：1的范围内。步骤D中的NH4VO3溶液浓度范围和步骤E中的温度范围、以及NH4VO3与碳源的质量比范围有利于合成具有纳米片状结构V2O3竖立着包覆在碳颗粒表面形态的V2O3/C复合电极材料，此结构的复合材料比表面积较高，复合材料中V2O3发生法拉第准电容时的质量利用率高，复合材料的比电容最大。也就是说，步骤D中的NH4VO3溶液浓度范围和步骤E中的温度范围、以及NH4VO3与碳源的质量比范围对形成具有良好的形貌及电化学性能的复合电极材料V2O3纳米片/C具有重要作用。F、煅烧在惰性气体保护条件下，煅烧固体反应物，得到V2O3纳米片/C的复合电极材料。例如，煅烧温度可以为700～900℃，优选为780～830℃，煅烧时间可以为2～4h。在本示例性实施例中，步骤A和步骤B可以先后进行，也可同时进行，且步骤A和B均在步骤C之前进行；步骤D和步骤C可以先后进行，也可同时进行，且步骤D和C均在步骤E之前进行。也就是说，本发明的方法并非严格按照步骤A至F顺序进行。在本发明的另一个示例性实施例中，复合电极材料V2O3纳米片/C的制备方法采用如下方式来实现：(1)将酚醛树脂在氩气保护下高温碳化，得到碳源，碳化温度800～1000℃，碳化时间3～4h。(2)将得到的碳源用3～6mol/L的HNO3于70℃～100℃水浴中冷凝回流6h～24h使其充分活化，离心、再用蒸馏水洗涤至pH＝7，80℃干燥、备用。这里，冷凝回流的作用是防止硝酸在活化过程中的挥发从而保证活化效果。(3)将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于20ml、50℃～70℃去离子水中，制备CTAB的胶束溶液。例如，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)浓度高于CTAB的第二临界胶束浓度7.6mg/mL，譬如优选为0.1～0.3g/mL。(4)将活化后的碳源超声震荡30min使其充分分散于CTAB胶束溶液中，在20mL的溶液中CTAB与碳源的质量配比范围为5～8：1。(5)将NH4VO3搅拌使其溶解于100mL、60～70℃去离子水中，制备NH4VO3质量浓度为2～4％的溶液。(6)将(4)、(5)制备的溶液混合，在60～70℃水浴及磁力搅拌条件下反应2～3h。这里，NH4VO3与碳的混合质量比例为0.9～5。(7)将(6)反应后的下层固体在氩气保护下800℃高温煅烧3h，得到V2O3纳米片/C的复合电极材料。上述方法制得的复合电极材料V2O3纳米片/C的成分按质量份计由43～88份V2O3纳米片和57～12份的碳构成，且总量为100份，并且所述V2O3纳米片围绕在碳的颗粒周围。例如，V2O3纳米片竖立着包覆在碳颗粒表面。优选地，复合电极材料V2O3纳米片/C的成分按质量份计由60～80份V2O3纳米片和40～20份的碳构成。在本发明的另一个示例性实施例中，超级电容器的制造方法包括以下步骤：将如上所述制备复合电极材料V2O3纳米片/C的方法所制得的复合电极材料V2O3纳米片/C、导电剂、粘结剂按照70～80：10：10～20的重量比混合，制成混合浆料，将该混合浆料涂覆在集流体上，真空干燥，得到电极；使用该电极形成超级电容器。这里，集流体可以由泡沫镍制成，但本发明不限于此，其它集流板亦可。粘结剂可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等等，其作用是(1)对复合电极材料颗粒间起粘结作用，(2)保证复合电极材料制浆时的均匀性。导电剂可以为乙炔黑、SuperP，作用为起导电作用。本发明制得的超级电容器包括电极，该电极由集流体和形成在集流体表面上的涂覆料构成，该涂覆料按质量份计由75～80份的上述复合电极材料V2O3纳米片/C、5～10份的导电剂和20～10份的粘结剂构成，且总量为100份。优选地，涂覆料按质量份计可以由78～80份的上述复合电极材料V2O3纳米片/C、8～9份的导电剂和14～11份的粘结剂构成。综上所述，本发明的能够制备适合用于制造超级电容器的复合电极材料V2O3纳米片/C，本发明的方法利用阳离子表面活性剂制备表面带正电荷的胶束分散液，以该胶束为自组装介导剂，制备V2O3/C复合电极材料。该复合材料中纳米片状结构的V2O3竖立着包覆在碳颗粒表面，使得材料的比表面积大，能发生氧化还原反应的活性位点增多，从而提高材料的比容量；同时处于核心的碳颗粒可以提高材料的本体导电性，有利于提高材料的比容量。因此说，本发明的复合电极材料V2O3纳米片/C是一种优良的超级电容器复合电极材料。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。示例1(1)将酚醛树脂在真空管式炉中800℃碳化3h，再用3mol/L的HNO3于100℃下冷凝回流6h使其充分活化，冷却、离心、洗涤、80℃干燥、得到碳源备用；(2)称取4gCTAB加入到20mL去离子水中，70℃水浴加热溶解；(3)称取0.512g碳加入到20ml浓度为0.2g/ml的CTAB胶束溶液中超声震荡30min使其充分分散；(4)称取2.42gNH4VO3搅拌使其溶解于100mL、70℃去离子水中；(5)将(3)、(4)中的混合溶液在70℃水浴加热磁力搅拌混合3h；(6)将(5)中反应后的下层固体在氩气保护下800℃高温煅烧3h，得到V2O3纳米片/C复合电极材料。将制备的V2O3纳米片/C复合电极材料样品、乙炔黑、粘结剂按8：1：1的质量比制成浆料，并在1mol/LNaNO3中进行电化学测试。上述步骤的反应原理图如图1所示，XRD如图2所示，该电极材料SEM图如图3A和图3B所示，TEM如图4A和图4B所示，通过氮气吸附/脱附测试得到的吸附/脱附曲线如图5所示，其比表面积为132m2/g，在1mol/LNaNO3电解液中，以三电极方法测试的典型循环伏安曲线如图6所示,通过测试电极材料在不同电流密度时的充放电如图7所示，计算得到V2O3纳米片/C复合电极材料比电容可达205F/g(电流密度为0.05A/g)。示例2(1)将酚醛树脂在真空管式炉中800℃碳化3h，在用3mol/L的HNO3于100℃下冷凝回流6h使其充分活化，冷却、离心、洗涤、80℃干燥、得到碳源备用；(2)称取6gCTAB加入到20mL去离子水中，70℃水浴加热溶解；(3)称取1.157g碳加入到20ml浓度为0.3g/ml的CTAB胶束溶液中超声震荡30min使其充分分散；(4)称取2.42gNH4VO3搅拌使其溶解于100mL、70℃去离子水中；(5)将(3)、(4)中的混合溶液在70℃水浴加热磁力搅拌混合3h；(6)将(5)中反应后的下层固体在氩气保护下800℃高温煅烧3h，得到V2O3纳米片/C复合电极材料。示例3(1)将酚醛树脂在真空管式炉中800℃碳化3h，在用6mol/L的HNO3于70℃下冷凝回流24h使其充分活化，冷却、离心、洗涤、80℃干燥、得到碳源备用；(2)称取6gCTAB加入到20mL去离子水中，70℃水浴加热溶解；(3)称取1.157g碳加入到20ml浓度为0.3g/ml的CTAB胶束溶液中超声震荡30min使其充分分散；(4)称取2.42gNH4VO3搅拌使其溶解于100mL、70℃去离子水中；(5)将(3)、(4)中的混合溶液在70℃水浴加热磁力搅拌混合3h；(6)将(5)中反应后的下层固体在氩气保护下800℃高温煅烧3h，得到V2O3纳米片/C复合电极材料。尽管上面已经结合附图和示例性实施例描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。