一种含硼的陶瓷隔膜及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】一种含硼的陶瓷隔膜及其制备方法与应用，涉及一种陶瓷隔膜。所述含硼的陶瓷隔膜，包括隔膜基材，在隔膜基材表面涂布有保护层，所述保护层的主要成分为含硼无机物。制备方法：将正硅酸乙酯加入到无水乙醇中，再加入水、氨水、无水乙醇和硼酸的混合液，反应后得到含硼的二氧化硅粒子分散液；将含硼的二氧化硅粒子分散液离心并烘干，获得二氧化硅粉体，再将二氧化硅粉体煅烧，得含硼的二氧化硅粉体；将含硼的二氧化硅粉体、羧甲基纤维素和丁苯橡胶分散于去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，并涂布在聚乙烯隔膜上，干燥后即得含硼的陶瓷隔膜。所述含硼的陶瓷隔膜可在制备电池中作为隔膜应用。
【专利说明】一种含硼的陶瓷隔膜及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种陶瓷隔膜，尤其是涉及一种含硼的陶瓷隔膜及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为一种能量密度高、输出电压高、无记忆效应、循环性能优异、环境友好的化学电源体系，具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，已被广泛应用于移动通讯、数码产品等各个领域，并极有可能成为储能和电动汽车领域最主要的电源系统。
[0003]在锂离子电池中，隔膜主要起到防止正负极接触并允许离子传导的作用，是电池重要的组成部分。目前，商品化的锂离子电池中采用的隔膜主要是具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，如聚乙烯(Polyethylene, PE)、聚丙烯(Polypropylene, PP)的单层或多层膜。由于聚合物本身的特点，虽然聚烯烃隔膜在常温下可以提供足够的机械强度和化学稳定性，但在高温条件下则表现出较大的热收缩，从而导致正负极接触并迅速积聚大量热，尽管诸如PP/PE复合隔膜可以在较低温度(120°C)首先发生PE熔化阻塞聚合物中的微孔，阻断离子传导而PP仍起到支撑的作用防止电极反应的进一步发生，但是由于PP的熔解温度也仅有150°C，当温度迅速上升，超过PP的熔解温度时，隔膜熔解会造成大面积短路并引发热失控，加剧热量积累，产生电池内部高气压，引起电池燃烧或爆炸。电池内部短路是锂离子电池安全性的最大隐患。为了满足大容量锂离子电池发展的需要，开发高安全性隔膜已成为行业的当务之急。
[0004]由于聚烯烃膜为疏水材料，和强极性的电解液亲和能力差，聚烯烃膜无法快速吸收电解液及有效保持电解液，这会极大影响聚烯烃膜在锂离子电池中的使用性能且存在一定的漏液风险。目前，陶瓷隔膜的制备方式主要是将陶瓷粉体(主要是纳米或亚微米的氧化物粉末，如A1203、Si02、T12等)、粘结剂等分散在溶剂中形成楽:料，再通过流延法或浸溃法在聚烯烃隔膜基材表面形成陶瓷涂层(参见Journal of Power Sources195 (2010)6192 - 6196 ;中国专利 CN200580036709.6,CN200780035135.X 等)。陶瓷涂层将改善陶瓷粉体与隔膜基材的亲和能力、提高隔膜对电解液的吸附和保持能力，降低漏液风险，并改善聚烯烃膜在锂离子电池中的使用性能。
[0005]此外，锂离子迁移数是锂离子二次电池的一个重要参数。锂离子迁移数越高，锂离子电池的能量效率越高。锂离子迁移数接近或达到I时，电池的能量效率将达到最高。这是由于在二次电池内部，一方面，阴离子的迁移会导致电池能量的消耗；另一方面，由于阴离子的迁移速度比锂离子快，在充放电过程中会导致电解质盐产生浓度梯度，产生浓差极化，从而降低锂离子电池的能量效率。现有的电解质体系，锂离子迁移数均偏低(〈0.3)，大大影响了电池的能量效率。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种含硼的陶瓷隔膜及其制备方法。
[0007]本发明的另一目的是提供所述含硼的陶瓷隔膜在制备电池中的应用。
[0008]所述含硼的陶瓷隔膜，包括隔膜基材，在隔膜基材表面涂布有保护层，所述保护层的主要成分为含硼无机物。
[0009]所述无机物可选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌等中的至少一种；无机物的颗粒粒径可为5nm?50μπι，出于涂覆的均匀性和应用的有效性，优选50nm ?10 μ m0
[0010]所述含硼无机物的硼可来源于硼酸、四硼酸钠、四硼酸锂、硼氢化钾、硼氢化钠、硼氢化锂、过硼酸钠、偏硼酸钠等中的至少一种；优选硼酸。
[0011]所述隔膜基材可选自商品化的聚烯烃类多孔聚合物膜(如聚乙烯或聚丙烯的单层或多层复合膜)、无纺布、用于二次电池聚合物电解质的聚合物材料等中的一种，所述用于二次电池聚合物电解质的聚合物材料可选自聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇、聚酰亚胺等中的一种，并包括由以上体系衍生的共混、共聚体系，如丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物等；
[0012]所述含硼无机物的厚度可为500nm?50 μ m，可以在隔膜基材单面涂布，也可以在隔膜基材双面涂布。
[0013]所述保护层使用的粘结剂可为水系粘结剂或有机系粘结剂；所述水系粘结剂可选自:甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)，明胶和聚乙烯醇(PVA)，聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶(LA132，LA133)等；所述有机系粘结剂可选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等中的一种；水系粘结剂一般使用水作为分散介质，有机系粘结剂一般采用N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺作为分散介质。
[0014]所述含硼的陶瓷隔膜的制备方法，包括以下步骤:
[0015]I)将正硅酸乙酯加入到无水乙醇中，再加入水、氨水、无水乙醇和硼酸的混合液，反应后得到含硼的二氧化硅粒子分散液；
[0016]2)将含硼的二氧化硅粒子分散液离心并烘干，获得二氧化硅粉体，再将二氧化硅粉体煅烧，得含硼的二氧化硅粉体；
[0017]3)将含硼的二氧化硅粉体、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)分散于去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，并涂布在聚乙烯隔膜上，干燥后即得含硼的陶瓷隔膜。
[0018]在步骤I)中，所述正硅酸乙酯、无水乙醇、水、氨水、无水乙醇和硼酸的配比可为9mL: 9ImL: 49.5mL: 18mL: 32.5mL: 0.6180g，其中，正硅酸乙酯、无水乙醇、水、氨水、无水乙醇以体积计算，硼酸以质量计算；所述氨水的摩尔浓度可为14mol/L ;所述反应的条件可以200r/min的速度搅拌反应3h ;所得含硼的二氧化硅粒子分散液中二氧化硅粒子的粒径可为500nm。
[0019]在步骤2)中，所述煅烧的条件可于马弗炉中以500°C煅烧6h。
[0020]在步骤3)中，所述含硼的二氧化硅粉体、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、去离子水、无水乙醇的配比可为1.9g: 1.9g: 0.12g: 1mL: 10mL，其中，含硼的二氧化硅粉体、羧甲基纤维素、丁苯橡胶以质量计算，去离子水、无水乙醇以体积计算；所述羧甲基纤维素可采用质量分数为2%的羧甲基纤维素；所述丁苯橡胶可采用质量分数为50%的丁苯橡胶；所述涂布可采用小型涂布机上在20cmX6m的聚乙烯隔膜上进行涂布。
[0021]所述含硼的陶瓷隔膜可在制备电池中作为隔膜应用，取代现有陶瓷隔膜。
[0022]所述电池包括正极材料、负极材料、含硼的陶瓷隔膜等，含硼的陶瓷隔膜设在正极材料和负极材料之间。
[0023]通常锂离子电池使用的正极材料都可以在本发明中使用。正极涉及的正极活性物质，可以使用能可逆地吸藏-放出(嵌入与脱嵌)锂离子的化合物，例如，可以举出用LixMO2或LiyM2O4(式中，M为过渡金属，O ^ X ^ 1,0 ^ y ^ 2)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等。
[0024]作为其具体例子,可以举出LiCoO2等锂钴氧化物、LiMn2O4等锂猛氧化物、LiN12等锂镍氧化物、Li473Ti573O4等锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物；具有LiMPO4 (M = Fe、Mn、Ni)等橄榄石型结晶结构的材料等等。
[0025]特别是采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物是优选的，LiCoO2,LiMn2O4, LiN12, LiNil72Mnl72O2 等为代表的锂锰镍复合氧化物、LiNiv3Mn1Z3Co1Z3C^LiNia6Mna2Coa2O2等为代表的锂锰镍钴复合氧化物、或LiNimzCoxAlyMgzO2 (式中，O ^ X ^ 1、0 ^ y ^ 0.1、0 ^ z ^ 0.1、0 ( Ι-χ-y-z ( I)等含锂复合氧化物。另外，上述的含锂复合氧化物中的构成元素的一部分，被Ge、T1、Zr、Mg、Al、Mo、Sn等的添加元素所取代的含锂复合氧化物等也包含其中。
[0026]这些正极活性物质，既可单独使用I种，也可2种以上并用。例如，通过同时使用层状结构的含锂复合氧化物与尖晶石结构的含锂复合氧化物，可以谋求兼顾大容量化及安全性的提闻。
[0027]用于构成非水电解液二次电池的正极，例如，在上述正极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制正极合剂，将其在以铝箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，正极的制作方法不仅仅限于上例。
[0028]通常锂离子电池使用的负极材料都可以在本发明中使用。负极涉及的负极活性物质可以使用能够嵌入-脱嵌锂金属、锂的化合物。例如铝、硅、锡等的合金或氧化物、碳材料等各种材料等可以用作负极活性物质。氧化物可以举出二氧化钛等，碳材料可以举出石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠等。
[0029]用于构成非水电解液二次电池的负极，例如，在上述负极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制负极合剂，将其在以铜箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，负极的制作方法不仅仅限于上例。
[0030]在本发明提供的非水电解液二次电池中，使用非水溶剂(有机溶剂)作为非水电解液。非水溶剂包括碳酸酯类、醚类等。
[0031]碳酸酯类包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、Y-丁内酯、硫类酯(乙二醇硫化物等)等。链状碳酸酯可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等为代表的低粘度的极性链状碳酸酯、脂肪族支链型碳酸酯类化合物。环状碳酸酯(特别是碳酸乙烯酯)与链状碳酸酯的混合溶剂是特别优选的。
[0032]醚类可以举出二甲醚四甘醇(TEGDME)，乙二醇二甲醚(DME)，1，3_ 二氧戊烷(DOL)
坐寸ο
[0033]另外，除上述非水溶剂外，可以采用丙酸甲酯等链状烷基酯类、磷酸三甲酯等链状磷酸三酯；3-甲氧基丙腈等腈类溶剂；以树枝状化合物为代表的具有醚键的支链型化合物等非水溶剂(有机溶剂)。
[0034]另外，也可采用氟类溶剂。
[0035]作为氟类溶剂，例如，可以举出H(CF2)2OCH3' C4F9OCH3、H(CF2)2OCH2CH3^H(CF2)2OCH2CF3^ H(CF2)2CH2O(CF2)2H 等、或 CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF20CH2CH3 等直链结构的(全氟烷基)烷基醚，即2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚、3-三氟甲基八氟丁基甲醚、3-三氟甲基八氟丁基乙醚、3-三氟甲基八氟丁基丙醚、4-三氟甲基十氟戊基甲醚、4-三氟甲基十氟戊基乙醚、4-三氟甲基十氟戊基丙醚、5-三氟甲基十二氟己基甲醚、5-三氟甲基十二氟己基乙醚、5-三氟甲基十二氟己基丙醚、6-三氟甲基十四氟庚基甲醚、6-三氟甲基十四氟庚基乙醚、6-三氟甲基十四氟庚基丙醚、7_ 二氟甲基十六氟辛基甲醚、7- 二氟甲基十六氟辛基乙醚、7- 二氟甲基十六氟辛基丙醚等。
[0036]另外，上述异(全氟烷基)烷基醚与上述直链结构的(全氟烷基)烷基醚也可并用。
[0037]作为非水电解液中使用的电解质盐，优选锂的高氯酸盐、有机硼锂盐、含氟化合物的锂盐、锂酰亚胺盐等锂盐。
[0038]作为这样的电解质盐的例子，例如，可以举出LiC104、LiPF6, LiBF4, LiAsF6,LiSbF6' LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiC2F4 (SO3) 2、LiN (C2F5SO2) 2、LiC (CF3SO2) 3、LiCnF2n+1S03 (η 彡 2)、LiN(RfOSO2)2(式中，Rf为氟烷基)等。在这些锂盐中，含氟有机锂盐是特别优选的。含氟有机锂盐，由于阴离子性大且易分离成离子，在非水电解液中易溶解。
[0039]电解质锂盐在非水电解液中的浓度，例如，0.3mol/L(摩尔/升)以上是优选的，更优选0.7mol/L以上,优选1.7mol/L以下,更优选1.2mol/L以下。当电解质锂盐的浓度过低时，离子传导度过小,过高时,担心未能溶解完全的电解质盐析出。
[0040]另外，在非水电解液中，也可以添加能提高采用它的电池的性能的各种添加剂，未作特别限定。
[0041]陶瓷隔膜优异的耐温性和高安全性使其成为取代传统聚烯烃隔膜的主要选择之
O
[0042]陶瓷隔膜(Ceramic-coated Separators)是在现有的聚烯烃微孔膜基材的表面上，单面或双面涂布一层均匀的、由陶瓷微颗粒等构成的保护层，形成多孔性的安全性功能隔膜。在保证聚烯烃微孔隔膜原有基本特性的基础上，赋予隔膜高耐热功能，降低隔膜的热收缩性，从而更有效地减少锂离子电池内部短路，防止因电池内部短路而引起的电池热失控。
[0043]本发明通过在无机陶瓷粉体中引入具有缺电子效应的硼，涂覆于隔膜基材表面。一方面以此降低隔膜的热收缩性，提高隔膜的高耐热功能，提高隔膜与电解液的亲和能力，从而提高陶瓷隔膜的整体安全性和使用稳定性；另一方面，提高锂离子迁移数，以提高锂离子二次电池的能量效率。
[0044]本发明的有益之处在于:由于硼的缺电子效应会与电解液中阴离子发生相互作用，从而促进锂盐的解离，固定阴离子，提高锂离子迁移数。一方面，能够避免因锂离子迁移数过低产生的电解质盐浓差极化，进而导致的锂枝晶的形成。另一方面，锂离子迁移数的提高能够有效提升电池的能量效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0045]图1为实施例1所用的含硼的二氧化硅在煅烧前后和普通二氧化硅的红外谱图。
[0046]图2为实施例1所用的含硼的二氧化硅的扫描电镜照片。
[0047]图3为实施例1所获得陶瓷隔膜的扫描电镜照片。
[0048]图4为实施例1所获得陶瓷隔膜与聚乙烯隔膜的电解液浸润性比较(左:聚乙烯隔膜，右:实施例1陶瓷隔膜)。
[0049]图5为热缩测试前，实施例1所获得陶瓷隔膜与聚乙烯隔膜(左:聚乙烯隔膜，右:实施例1陶瓷隔膜)。
[0050]图6为热缩测试后，实施例1所获得陶瓷隔膜与聚乙烯隔膜(左:聚乙烯隔膜，右:实施例1陶瓷隔膜)。
[0051]图7为实施例6通过稳态电流法测试锂离子迁移数的交流阻抗谱图。
[0052]图8为实施例6通过稳态电流法测试锂离子迁移数的稳态电流图。
[0053]图9为对比例2通过稳态电流法测试锂离子迁移数的交流阻抗谱图。
[0054]图10为对比例2通过稳态电流法测试锂离子迁移数的稳态电流图。
[0055]图11为实施例7采用本发明的陶瓷隔膜的电池与对比例3采用普通陶瓷隔膜的电池循环性能对比曲线。
[0056]图12为实施例7采用本发明的陶瓷隔膜的电池与对比例3采用普通陶瓷隔膜的电池倍率性能对比曲线。
【具体实施方式】
[0057]下面将通过实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
[0058]实施例1
[0059]在常温下将9mL正硅酸乙酯加入到91mL无水乙醇中，然后快速加入49.5mL水、18mL14mol/L氨水、32.5mL无水乙醇和0.6180g硼酸的混合液，以200r/min的速度搅拌反应3h后得到含硼的二氧化硅粒子分散液，二氧化硅粒子在500nm左右。将二氧化硅粒子分散液离心并烘干，获得二氧化硅粉体。将粉体至于马弗炉中以500°C高温煅烧6h，获得煅烧后的含硼的二氧化硅粉体。取1.9g含硼的二氧化硅粉体、1.9g质量分数为2%的羧甲基纤维素(CMC)和质量分数为50%的0.12g 丁苯橡胶(SBR)分散于1mL去离子水和1mL无水乙醇的混合溶剂中，在小型涂布机上在20cmX6m的聚乙烯隔膜上进行涂布，干燥后即得到陶瓷隔膜。
[0060]图1为实施例1所用的含硼的二氧化硅在煅烧前后和普通二氧化硅的红外谱图。含硼的二氧化硅在煅烧前，特征峰为:1638(^1的H-OH弯曲振动；93601^的S1-OH ；1408cm-1 的 B-O 伸缩振动；1108 (1120-1020) cm-1 的 S1-O0 798，473cm_1 的 S1-O-Si0 煅烧后，与-OH有关的峰基本消失(1638cm-1和936cm—1)，出现新的峰:920(^1的B-O-Si对称伸缩振动，676CHT1的B-O-Si，可判断硼已引入二氧化硅中。
[0061 ] 图2为实施例1所用的含硼的二氧化硅的扫描电镜照片。
[0062]图3为实施例1获得的陶瓷隔膜的扫描电镜照片。从照片中可以明显观察到含硼的二氧化硅粉体均匀的平铺在了聚乙烯隔膜的表面。
[0063]将实施例1得到的陶瓷隔膜和聚乙烯隔膜分别浸入商品化锂离子电池电解液中(lmol/L的1^?^溶解于质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中)，按照下式测定吸液率(Electrolyte Uptake):
[0064]吸液率=(吸液后隔膜质量-吸液前隔膜质量)/吸液前隔膜质量
[0065]实施例1制备的陶瓷隔膜吸液率达到80%，聚乙烯隔膜仅为45%，说明陶瓷隔膜由于涂覆了陶瓷粉体，吸附电解液的能力显著提高。
[0066]本发明得到的陶瓷隔膜较好的电解液吸附能力可以从图4直观体现，图4中左侧为商品聚乙烯隔膜在电解液中浸润后的照片，右侧为本发明得到的陶瓷隔膜在电解液中浸润后的照片，本发明得到的陶瓷隔膜的电解液吸附能力明显优于商品聚乙烯隔膜。
[0067]本发明得到的陶瓷隔膜优异的抗热缩性能可以从图5及图6直观体现，图5中左侧为热缩实验前商品聚乙烯隔膜的照片，右侧为本发明得到的陶瓷隔膜照片；图6中左侧为热缩实验(实验条件为145°C保持0.5h)后商品聚乙烯隔膜的照片，右侧为本发明得到的陶瓷隔膜照片；可以看出，本发明得到的陶瓷隔膜的抗热缩性能明显优于商品聚乙烯隔膜。
[0068]对比例I
[0069]取1.9g普通二氧化硅粉体、1.9g质量分数为2%的羧甲基纤维素(CMC)和质量分数为50%的0.12g 丁苯橡胶(SBR)分散于1mL去离子水和1mL无水乙醇的混合溶剂中，使用小型涂布机在20cmX6m的聚乙烯隔膜上进行涂布，干燥后即得到陶瓷隔膜。
[0070]实施例2
[0071]在冰水浴下强力搅拌，将四氯化钛滴入蒸馏水中，将溶有硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到所得的四氯化钛溶液中，搅拌，混合过程温度控制在15°C以下。再加入四硼酸锂，并升温至95°C保温Ih后，加入浓氨水，调节pH值为6左右。冷却至室温，陈化12h，得含硼的二氧化钛粒子分散液，二氧化钛粒子在5nm左右。将二氧化钛离子分散液过滤、洗涤，烘干，再置于马弗炉中以500°C高温煅烧6h，获得煅烧后的含硼的二氧化钛粉体。取4g含硼的二氧化钛粉体、Ig偏氟乙烯(粘结剂)分散于50mlN-甲基吡咯烷酮中，采用流延法在Im2的聚乙烯隔膜上进行涂布，干燥后即得到陶瓷隔膜。
[0072]实施例3
[0073]将异丙醇铝溶于异丙醇中，制成醇铝相；将去离子水、硝酸、异丙醇混合制成水相。将醇铝相和水相同时滴加到盛有异丙醇的反应容器中，搅拌，使异丙醇铝发生水解。而后加入四硼酸钠。将凝胶干燥形成水合氧化铝，再在750°C下煅烧得到含硼的氧化铝粉体，粉体在1nm左右。取8g含硼的氧化铝粉体、2g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(粘结剂)分散于10ml丙酮中，采用流延法在Im2的聚丙烯隔膜上进行涂布，干燥后即得到陶瓷隔膜。
[0074]实施例4
[0075]将乙酸锌水溶液滴加到草酸无水乙醇溶液中，再加入硼氢化锂。磁力搅拌，获得凝胶。加入至70°C将溶剂蒸发获得干凝胶。在烘箱中干燥20h后研磨，将粉体至于马弗炉中以500°C高温煅烧6h，获得煅烧后的含硼的氧化锌粉体，粉体在300nm左右。取该粉体lg，0.1g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(粘结剂)分散于1ml N，N-二甲基甲酰胺中，采用浸溃涂覆的方式将其双面涂布在厚度为20 μ m的聚偏氟乙烯的聚合物膜上，干燥后即得到陶瓷隔膜。
[0076]实施例5
[0077]将正丁醇锆溶于无水乙醇中，硝酸溶于去离子水中。将硝酸和去离子水的混合液滴加至醇盐的乙醇溶液中，磁力搅拌得透明溶胶，将溶胶密封，在40°C烘箱总转变为凝胶，将凝胶加醇陈化后在40°C干燥下得到干凝胶，热处理2h，而后至于马弗炉中以500°C高温煅烧6h，获得煅烧后的含硼的氧化锆粉体，粉体在200nm左右。取该粉体与明胶和聚乙烯醇(PVA)质量比80: 8: 12混合粉体lg，放入去离子水和乙醇混合溶剂25ml，采用浸溃涂覆的方式将其双面涂布在厚度为20 μ m的聚偏氟乙烯的聚合物膜上，干燥后即得到陶瓷隔膜。
[0078]实施例6
[0079]—种模拟电池，包括两片金属锂片，在两片金属锂片之间有实施例1制备的陶瓷隔膜。
[0080]图7为实施例6通过稳态电流法测试锂离子迁移数的交流阻抗谱图。
[0081]图8为实施例6通过稳态电流法测试锂离子迁移数的稳态电流图。
[0082]对比例2
[0083]一种模拟电池，包括两片金属锂片，在两片金属锂片之间有对比例I制备的普通陶瓷隔膜。
[0084]由稳态电流法测试实施例6和对比例2的锂离子迁移数。测得实施例6的锂离子迁移数为0.91，对比例2的锂离子迁移数为0.23。可以看出，本发明的锂离子迁移数明显高于普通陶瓷隔膜的锂离子迁移数。锂离子迁移数的提高能够避免电解质盐浓差极化，防止锂枝晶的形成，同时能够有效提升电池的能量效率。
[0085]图9为对比例2通过稳态电流法测试锂离子迁移数的交流阻抗谱图。
[0086]图10为对比例2通过稳态电流法测试锂离子迁移数的稳态电流图。
[0087]实施例7
[0088]一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例1制备的陶瓷隔膜。
[0089]对比例3
[0090]一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有对比例I制备的普通陶瓷隔膜。
[0091]测试实施例7与对比例3得到的电池循环性能，如图11所示。可以看出，使用本发明得到的陶瓷隔膜的电池循环性能，比使用现有技术的普通陶瓷隔膜的电池循环性能明显改善。
[0092]测试实施例7与对比例3得到的电池倍率性能，如图12所示。可以看出，实验本发明得到的陶瓷隔膜由于引入含硼的二氧化硅，显著提高了锂离子迁移数，实现锂离子的快速传导，因此可以提高使用该种陶瓷隔膜的电池在大电流充放电条件下的倍率性能。
[0093]实施例8
[0094]一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例2制备的陶瓷隔膜。
[0095]实施例9
[0096]一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例3制备的陶瓷隔膜。
[0097]实施例10
[0098]一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例4制备的陶瓷隔膜。
[0099]实施例11
[0100]一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例5制备的陶瓷隔膜。
[0101]硼的缺电子效应会与电解液中阴离子发生相互作用，从而促进锂盐的解离，固定阴离子，提高锂离子迁移数，提高锂离子电池等化学电源体系的能量效率。本发明获得的陶瓷隔膜可以作为锂离子等二次电池的高安全隔膜材料，具有优异的热稳定性和电化学性能。本发明操作性强，成本较其它方法低，重现性好，所得的产品质量稳定。
【权利要求】
1.一种含硼的陶瓷隔膜，其特征在于包括隔膜基材，在隔膜基材表面涂布有保护层，所述保护层的主要成分为含硼无机物。
2.如权利要求1所述一种含硼的陶瓷隔膜，其特征在于所述无机物选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌中的至少一种；无机物的颗粒粒径可为511111?50 1-1 111,优选 5011111 ?10 9 III。
3.如权利要求1所述一种含硼的陶瓷隔膜，其特征在于所述含硼无机物的硼来源于硼酸、四硼酸钠、四硼酸锂、硼氢化钾、硼氢化钠、硼氢化锂、过硼酸钠、偏硼酸钠中的至少一种；优选硼酸。
4.如权利要求1所述一种含硼的陶瓷隔膜，其特征在于所述隔膜基材选自商品化的聚烯烃类多孔聚合物膜、无纺布、用于二次电池聚合物电解质的聚合物材料中的一种，所述用于二次电池聚合物电解质的聚合物材料可选自聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇、聚酰亚胺中的一种，并包括由以上体系衍生的共混、共聚体系，如丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物；所述商品化的聚烯烃类多孔聚合物膜可选自聚乙烯或聚丙烯的单层或多层复合膜。
5.如权利要求1所述一种含硼的陶瓷隔膜，其特征在于所述含硼无机物的厚度为50011111?50 9 III，可以在隔膜基材单面涂布，也可以在隔膜基材双面涂布。
6.如权利要求1所述一种含硼的陶瓷隔膜，其特征在于所述保护层使用的粘结剂为水系粘结剂或有机系粘结剂；所述水系粘结剂可选自:甲基纤维素钠和丁苯橡胶，明胶和聚乙烯醇，聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶；所述有机系粘结剂可选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等中的一种；水系粘结剂一般使用水作为分散介质，有机系粘结剂一般采用甲基吡咯烷酮、队二甲基甲酰胺作为分散介质。
7.如权利要求1所述含硼的陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)将正硅酸乙酯加入到无水乙醇中，再加入水、氨水、无水乙醇和硼酸的混合液，反应后得到含硼的二氧化硅粒子分散液； 2)将含硼的二氧化硅粒子分散液离心并烘干，获得二氧化硅粉体，再将二氧化硅粉体煅烧，得含硼的二氧化硅粉体； 3)将含硼的二氧化硅粉体、羧甲基纤维素和丁苯橡胶分散于去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，并涂布在聚乙烯隔膜上，干燥后即得含硼的陶瓷隔膜。
8.如权利要求7所述含硼的陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述正硅酸乙酯、无水乙醇、水、氨水、无水乙醇和硼酸的配比为91111: 911111: 49.51111: 181111: 32.51111:0.61808，其中，正硅酸乙酯、无水乙醇、水、氨水、无水乙醇以体积计算，硼酸以质量计算；所述氨水的摩尔浓度可为14001/1 ；所述反应的条件可以20017^111的速度搅拌反应3卜；所得含硼的二氧化硅粒子分散液中二氧化硅粒子的粒径可为50011111 ； 在步骤2)中，所述煅烧的条件可于马弗炉中以5001煅烧61！。
9.如权利要求7所述含硼的陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述含硼的二氧化硅粉体、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、去离子水、无水乙醇的配比为1.98: 1.98: 0.128: 10^1: 10111匕其中，含硼的二氧化娃粉体、羧甲基纤维素、丁苯橡胶以质量计算，去离子水、无水乙醇以体积计算；所述羧甲基纤维素可采用质量分数为2%的羧甲基纤维素；所述丁苯橡胶可采用质量分数为50%的丁苯橡胶；所述涂布可采用小型涂布机上在20(3111X6111的聚乙烯隔膜上进行涂布。
10.如权利要求1所述含硼的陶瓷隔膜在制备电池中作为隔膜应用。
【文档编号】H01M10/0525GK104466062SQ201410751072
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月10日 优先权日:2014年12月10日
【发明者】赵金保, 杨娉婷, 张鹏 申请人:厦门大学