技术领域本发明涉及一种模块结构及其制造方法，且特别是涉及一种热电模块结构及其制造方法。
背景技术：
热电模块应用在废热回收利用已成为趋势。为因应废热的应用温度，中高温热电材料与热电模块近期已逐渐被开发。然而，中温热电材料的工作温度为200～600℃，低温模块所用富锡焊料的熔点都小于232℃。当应用温度高于200℃时，多数的焊料会发生熔化，导致结构坍塌等问题。现今中温热电模块为避免上述问题，目前采用两种制造方法，一种为扩散接合法(Diffusionbondingmethod)，另一种为硬焊法(Brazingmethod)。扩散接合法是同时施加压力与提高环境温度于材料上，将两种固态材料直接进行固固接合的一种方式。利用原子在接合界面上进行相互扩散以达到接合的目的。接合时的环境温度通常为两固态材料的熔点一半以上以加速原子的扩散。而加压的目的则是消除两物件因粗糙表面相互接触所形成的孔洞。扩散接合法会导致十分严重的是氧化问题。亦即，高温下若接合材料的表面形成稳定的氧化物，将会影响接合的品质，例如机械强度降低、热阻及电阻升高使热电模块优值及转换效率下降等。并且，在加压过程中接面的塑性变形也会降低材料功能。此外，若模块组装的温度太高，除了造成原子大量扩散加速热电材料的劣化外，尚有热膨胀系数不匹配(CTEmismatch)引起的可靠度问题等。低温热电模块常使用镍作为扩散阻障层，可以有效阻挡锡、铜与银的扩散，然而镍与热电材料中的碲容易发生扩散反应，生成镍碲(NiTe)介金属。同时，镍也容易扩散至N型的Bi2Te3内而影响热电材料的功能。上述两种情形都会劣化热电材料的表现。另外，相关研究指出若将镍作为中温热电材料Pb0.5Sn0.5Te的扩散阻障层，在组装后的介面处会产生一层复杂的介金属化合物，造成介面电阻大幅上升。此种行为会降低模块的有效优值，因此开发更为适当的扩散阻障层以取代镍的使用是刻不容缓的。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种热电模块结构及其制造方法，具有高温保护(hightemperatureprotection)与扩散阻障(diffusionbarrier)功能。为达上述目的，本发明的一种热电模块的结构包括至少一基板、一热电元件、至少三个电极板以及一绝缘保护结构。热电元件配置在至少一基板上。绝缘保护结构设置于热电元件的周围。热电元件包括至少三个电极板、一第一型热电材料、一第二型热电材料以及一扩散阻障结构。至少三个电极板当中的一第一电极板和一第二电极板作为热电元件的一端配置在至少一基板上。第一型热电材料配置在第一电极板上。第一型热电材料的一端与第一电极板电连接。第二型热电材料配置在第二电极板上。第二型热电材料的一端与第二电极板电连接。至少三个电极板当中的一第三电极板作为热电元件的另一端配置在第一型热电材料和第二型热电材料上。第三电极板与第一型热电材料的另一端及第二型热电材料的另一端电连接。扩散阻障结构配置在第一型热电材料和第二型热电材料的两端。本发明的一种热电模块的制造方法包括如下步骤。在一第一型热电材料及一第二型热电材料的两端形成一扩散阻障结构。将至少三个电极板当中的一第一电极板和的一第二电极板作为一热电元件的一端配置在至少一基板上。分别将两端包括扩散阻障结构的第一型热电材料和第二型热电材料配置在至少三个电极板当中的第一电极板和的第二电极板之上。将至少三个电极板当中的一第三电极板作为热电元件的另一端配置在两端包括扩散阻障结构的第一型热电材料和第二型热电材料之上，以形成一热电元件。在热电元件的周围形成一绝缘保护结构，以形成一热电模块。第一型热电材料的一端与第一电极板电连接。第二型热电材料的一端与第二电极板电连接。第三电极板与第一型热电材料的另一端及第二型热电材料的另一端电连接。基于上述，本发明的热电模块包括绝缘保护结构，其可避免各元件及层状结构的材料高温氧化与劣化。本发明的热电模块包括单层或多层的扩散阻障结构具有缓冲及降低热膨胀系数不匹配的功能。为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附的附图作详细说明如下。附图说明图1、图5、图7至图8、图10至图12、图14分别为本发明多个不同范例实施例的热电模块的结构的概要示意图；图2为本发明一范例实施例的热电块材的制作方法的示意图；图3a及图3b为图2的绝缘保护结构模型的上视示意图及侧视示意图；图4、图6、图9、图13分别为本发明多个不同范例实施例的热电模块的制造方法的示意图；图15、图16分别为本发明多个不同范例实施例的热电接脚的结构的概要示意图；图17、图18分别为本发明多个不同范例实施例的热电接脚的结构及接合结构的概要示意图；图19a～图19d分别为本发明一范例实施例的层状结构Ag/PbTe/Ag的热电特性图。符号说明100、300、400、500、600、700、800、900：热电模块110、310、410、510、610、710、810、910：第一基板120、420、620、720、820、920：第二基板130A、330A、430A、530A、630A、730A、830A、930A：第一电极板130B、330B、430B、530B、630B、730B、830B、930B：第二电极板140、340、440、540、640、740、840、940：第三电极板150、350、450、550、650、750、850、950：热电元件1150、1250、1350、1450：热电接脚152、352、452、552、652、752、852、952：第一扩散阻障层154、354、454、554、654、754、854、954：第二扩散阻障层156A、356A、456AL、456AH、556A、656A、756AL、756AH、856A、956AL、956AH：第一型热电材料156B、356B、456BL、456BH、556B、656B、756BL、756BH、856B、956BL、956BH：第二型热电材料1156、1256、1356、1456：热电材料160、360、460、560、660、760、860、960、1360：第一接合结构170、370、470、570、670、770、870、970、1370：第二接合结构180、380、480、580、680、780、880、980：绝缘保护结构200：热电块材453、753、953：第三扩散阻障层1152、1154、1252、1254、1352、1354、1452、1454：扩散阻障结构S：元件设置空间S200、S210、S220、S230：热电块材制作方法的步骤S300、S310、S320、S400、S410、S420、S430、S600、S610、S620、S630、S900、S910、S920、S930：热电模块制造方法的步骤具体实施方式一般而言，热电模块目前的应用温度持续提高。高温负载导致热电材料会产生自发性挥发与析出。在相关技术中，热电模块通常仅在其外围包覆一层密封圈，确保模块内部的温度稳定，但往往过高温度可能造成材料氧化或气爆行为。此外，应用在中高温的热电模块，其中的扩散阻障层在高温负载下，无法抑止热电材料与接合结构的材料之间的扩散反应。各结构的材料之间的扩散反应易导致介金属化合物、孔洞与裂纹的生成。本发明提出利用耐高温的绝缘胶材直接覆盖热电块材周围，作为绝缘保护结构，以避免高温对于热电元件周围造成氧化、材料挥发与析出。在本发明中，绝缘保护结构包覆热电元件的形式至少可分为两种。其中一种例如是热电接脚包覆，此种形式的绝缘保护结构是直接覆盖在作为热电接脚的各热电元件的两端以外的表面，并紧密贴合，亦即此例的绝缘保护结构实质上覆盖热电元件的周围。另一种例如是模块空隙完整包覆，此种形式的绝缘保护结构实质上完全填满热电模块内部由基板、电极板及热电材料三者之间的空隙。亦即此例的绝缘保护结构实质上完整填满模块内的空隙。另外，本发明的绝缘保护结构也可以是配置在基板上的阻隔结构。此阻隔结构围绕热电模块内部的所有热电元件，并且与上下基板或电极板形成一真空状态的密闭空间。另一方面，本发明结合耐高温的绝缘保护结构，当热电材料在制备成块材时，即可在热压过程中，连同热电材料与扩散阻障结构批次(batch)制作完成，由此缩减热电模块的制作流程与时间。此外，本发明提供利用高熔点的材料，例如玻璃、釉漆或陶瓷，作为中高温热电模块的绝缘保护结构，可避免在中高温负载下热电材料发生气化与挥发行为，影响材料的特性。另外，模块化的热电元件可快速将扩散阻障结构与热电材料批次热压，以形成阵列式热电接脚，大幅降低材料制作时间。本发明的热电模块结构也利用合适的金属材料作为热电模块的扩散组障结构，以抑止接合结构的金属材料或接点合金与热电材料的材料产生交互扩散影响，防止孔洞或裂纹生成，避免影响元件可靠度。以下提出多个范例实施例来说明本发明，然而本发明不仅限于所例示的多个范例实施例。又范例实施例之间也允许有适当的结合。图1绘示本发明一范例实施例的热电模块的结构的概要示意图。请参考图1，本范例实施例的热电模块100包括一第一基板110、一第二基板120及至少一个热电元件150。热电元件150包括一第一电极板130A、一第二电极板130B、一第三电极板140。第一基板110、热电元件150及第二基板120形成一堆叠结构。第一电极板130A和第二电极板130B作为热电元件150的一端配置在第一基板110上。第三电极板140作为热电元件150的另一端配置在第一型热电材料156A和第二型热电材料156B上。在本范例实施例中，热电模块100的组装例如是以硬焊法或固液扩散接合方法或者利用纳米银材料来接合各元件及层状结构，以形成堆叠结构，但本发明并不加以限制。在一范例实施例中，热电模块100的组装也可以是以直接压合的方式来达成电气的连接。在本范例实施例中，热电元件150的周围包括一绝缘保护结构180，至少可避免第一型热电材料156A及第二型热电材料156B受高温负载下产生氧化、材料挥发、析出或劣化，影响到热电模块100的输出性能。在本范例实施例中，绝缘保护结构180的材料是选自玻璃、釉漆及陶瓷三者其中之一，但本发明并不加以限制。在本范例实施例中，绝缘保护结构180是完整包覆热电模块100内部的空隙。也就是说，绝缘保护结构180实质上完全填满热电模块100内部由第一基板110、第一电极板130A、第二电极板130B、第一型热电材料156A、第二型热电材料156B、第三电极板140以及第二基板120之间的空隙。在一范例实施例中，绝缘保护结构180也可不填充热电模块100内部第一型热电材料156A及第二型热电材料156B之间的空隙，使两者之间保持空腔的状态。在本范例实施例中，热电元件150还包括第一型热电材料156A、第二型热电材料156B及一扩散阻障结构。此扩散阻障结构分别配置在第一型热电材料156A及第二型热电材料156B的两端，在本范例实施例中，第一型热电材料156A及第二型热电材料156B的两端包括扩散阻障结构，即第一扩散阻障层152及第二扩散阻障层154，分别用以阻止第一型热电材料156A及第二型热电材料156B以及第一、第二接合结构160、170的材料彼此扩散。在本范例实施例中，位于第一型热电材料156A及第二型热电材料156B的两端分别是单一层的第一、第二扩散阻障层152、154，其材料例如是选自银、铜、铝及锗四者其中之一。在另一范例实施例中，扩散阻障结构可以包括多层结构的扩散阻障层，其材料的组合例如是选自银/锗、铜/锗、银/碳及铜/碳四者其中之一，可有效阻止其两侧的材料成分扩散及降低应力，也可进一步改善热膨胀系数不匹配的问题(coefficientofthermalexpansionmismatch，CTEmismatch)。应注意的是，在本范例实施例中，位于第一型热电材料156A及第二型热电材料156B的两端的扩散阻障结构所包括的扩散阻障层的数量及其材料的选择仅用以例示说明，本发明并不限于此。在一范例实施例中，多层结构的扩散阻障层可合而为一，由不同成分的及浓度的材料层构成，形成一功能梯度(functionalgrade)的扩散阻障层，也可有效阻止其两侧的材料成分扩散及降低应力。在此例中，扩散阻障层也可以是渐进成分的材料所组成的，具应力缓冲以及改善热膨胀系数不匹配的问题。在另一范例实施例中，位于第一型热电材料156A及第二型热电材料156B的两端的扩散阻障结构也可与其各自堆叠的第一、第二接合结构160、170结合成一单一层状结构。在本范例实施例中，第一型热电材料156A及第二型热电材料156B是以第一电极板130A、第二电极板130B及第三电极板140彼此电连接。第一型热电材料156A及第二型热电材料156B可以是以串联阻态连接或并联阻态连接，本发明并不加以限制。在本范例实施例中，热电模块100还包括第一接合结构160及第二接合结构170。第一接合结构160配置在第一型热电材料156A与第一电极板130A之间，并且配置在第二型热电材料156B与第二电极板130B之间。因此，第一型热电材料156A的一端与第一电极板130A电连接，第二型热电材料156B的一端与第二电极板130B电连接。第二接合结构170配置在第一型热电材料156A与第三电极板140之间，并且配置在第二型热电材料156B与第三电极板140之间。因此，第一型热电材料156A的另一端以及第二型热电材料156B的另一端与第三电极板140电连接。第一接合结构160及第二接合结构170用以作为组装焊料，分别接合第一型热电材料156A及第二型热电材料156B的第一扩散阻障层152与第一电极板130A、第二电极板130B，以及接合第一型热电材料156A及第二型热电材料156B的第二扩散阻障层154与第三电极板140。在本范例实施例中，第一接合结构160及第二接合结构170包括可将导电的金属或非金属材料，本发明并不加以限制。在本范例实施例中，第一接合结构160及第二接合结构170的形成方法包括但不限于包括电镀程序、无电镀程序、溅镀用或化学气相沉积程序。在以固液扩散接合方法来组装热电模块100的范例实施例中，第一接合结构160及第二接合结构170可以是锡金属薄膜。应注意的是，图1虽仅绘示热电模块100包括两个第一型热电材料156A及第二型热电材料156B作为热电元件150的热电接脚，但其数量仅用以例示说明，本发明并不加以限制。从俯视角度来看，第一型热电材料156A及第二型热电材料156B可以是以阵列形式设置在第一基板110上，以形成多个热电元件150。在本范例实施例中，第一型热电材料156A及第二型热电材料156B包括可将热转换为电的材料，其可为P型热电材料或是N型热电材料。举例来说，各热电材料156包括Bi2Te3、GeTe、PbTe、CoSb3或Zn4Sb3系列合金材料，但本发明不限于此。在本范例实施例中，第一型热电材料156A例如是P型热电材料，第二型热电材料156B例如是N型热电材料。但是本发明并不加以限制，在一范例实施例中，第一型热电材料156A例如是N型热电材料，第二型热电材料156B例如是P型热电材料。在本范例实施例中，扩散阻障层的材料与第一型热电材料156A及第二型热电材料156B可形成介金属化合物，至少可增强热电元件150的操作性能。在扩散阻障层的材料是银以及各热电材料是PbTe合金材料的范例实施例中，扩散阻障层与各热电材料之间会形成Ag2Te的介金属化合物，可提高热电元件的热电优值系数。图2绘示本发明一范例实施例的热电块材的制作方法。图3a及图3b分别绘示图2的绝缘保护结构模型的上视示意图及侧视示意图。请参考图1至图3b，以图1的热电模块100为例，在将基板110、120、第一电极板130A、第二电极板130B、第三电极板140与第一型热电材料156A及第二型热电材料156B接合之前，本发明可预先批次制作包括第一型热电材料156A及第二型热电材料156B及扩散阻障结构152、154的热电块材200。在本范例实施例中，绝缘保护结构180的模型是在绝缘保护块材上先形成多个以阵列方式排列的元件设置空间S，如图2所示的步骤S200。因此，图3a及图3b所绘示者仅包括绝缘保护结构180的模型，其元件设置空间S内尚未形成第一型热电材料156A及第二型热电材料156B。接着，在步骤S210中，在各元件设置空间S内形成第一扩散阻障层152。之后，在步骤S220中，在不同的第一扩散阻障层152上分别形成第一型热电材料156A及第二型热电材料156B。继之，在步骤S230中，在第一型热电材料156A及第二型热电材料156B上分别形成第二扩散阻障层154。至此，本范例实施例的热电块材200已完成，其元件设置空间S内各自形成作为热电接脚的第一型热电材料156A及第二型热电材料156B。亦即，第一扩散阻障层152、第一型热电材料156A、第二型热电材料156B及第二扩散阻障层154在各元件设置空间S内形成堆叠结构的热电接脚。在本范例实施例中，第一、第二扩散阻障层152、154的形成方法包括但不限于包括电镀程序、无电镀程序、溅镀用或化学气相沉积程序。在本范例实施例中，热电块材200的制作方法例如可利用耐高温的绝缘保护结构的模型直接热压，以形成阵列式热电块材200，其各元件设置空间S包含扩散阻障层与热电材料同时热压成型，从而可缩减热电块材制作与模块组装时程。图4绘示本发明一范例实施例的热电模块的制造方法。请参考图1及图4，以图1的热电模块100为例，在本范例实施例中，首先，在步骤S400中，提供第二基板120，其上已预先形成第三电极板140以及第二接合结构170。接着，在步骤S410中，将热电块材200配置在第一基板110上。在此步骤中，第一基板110上已预先形成第一电极板130A、第二电极板130B以及第一接合结构160。在本范例实施例中，热电块材200例如是以图2所例示的制作方法来批次制造完成，但是本发明并不加以限制。之后，在步骤S420中，将第一基板110与第二基板120进行组装，形成第一基板110、第一电极板130A、第二电极板130B、第一型热电材料156A、第二型热电材料156B、第三电极板140及第二基板120的堆叠结构。在此步骤中，热电模块100的组装方式例如是以硬焊法或固液扩散接合方法或者利用纳米银材料来接合各元件及层状结构，以形成堆叠结构。在一范例实施例中，热电模块100的组装方式也可以是进行一加压加热程序，或是直接压合程序来接合各元件及层状结构，本发明并不加以限制。接着，在步骤S430中，再将绝缘保护结构180填充满热电模块100的空隙，以充分保护各元件及层状结构。图5绘示本发明另一范例实施例的热电模块的结构的概要示意图。请参考图1及图5，本范例实施例的热电模块500类似于图1范例实施例的热电模块100，但是两者之间主要的差异例如在于本范例实施例的热电模块500并没有包括第二基板170。在本范例实施例中，没有包括第二基板的热电模块500在热电转换应用时，其第三电极板540例如是没有通过第二基板而直接贴附在热源。此方式可避免第二基板因长期贴附在热源而导致第二基板的材料劣化，或者第二基板和第三电极板540的材料之间产生物理或化学变化影响热电模块500的热电转换效率及输出性能。图6绘示本发明另一范例实施例的热电模块的制造方法。请参考图4至图6，本范例实施例的热电模块的制造方法类似于图4范例实施例的热电模块的制造方法，但是两者之间主要的差异例如如下。以图5的热电模块500为例，在本范例实施例中，步骤S600所提供的是第三电极板540，其上已预先形成第二接合结构570。此外，在步骤S620中，所组装完成的堆叠结构包括第一基板510、第一电极板530A、第二电极板530B、第一型热电材料556A、第二型热电材料556B及第三电极板540，没有包括第二基板。另外，本发明的范例实施例的热电模块500及其制造方法可以由图1至图4范例实施例的叙述中获致足够的教示、建议与实施说明，因此不再赘述。图7绘示本发明另一范例实施例的热电模块的结构的概要示意图。请参考图1及图7，本范例实施例的热电模块700类似于图1范例实施例的热电模块100，但是两者之间主要的差异例如在于本范例实施例的热电模块700是使用堆叠式的第一型热电材料756AH、756AL及堆叠式的第二型热电材料756BH、756BL结构作为热电接脚，来提升热电模块700的输出性能。热电材料756AH、756AL、756BH、756BL可根据不同温度端选择所对应的材料系统。在热电转换应用时，第一基板710及第二基板720例如分别是靠近冷源及热源的应用端，因此，热电材料756AH、756AL、756BH、756BL可选择适合的材料系统，以符合实际应用需求。在本范例实施例中，第一型热电材料756AH、756AL之间还包括一第三扩散阻障层753，并且第二型热电材料756BH、756BL之间也包括第三扩散阻障层753，用以阻止热电材料756AH、756AL、756BH、756BL的材料分子之间彼此扩散，影响热电模块700的热电转换效率及输出性能。在另一范例实施例中，热电模块700也可以不包括第二基板170。另外，本发明的范例实施例的热电模块700及其制造方法可以由图1至图6范例实施例的叙述中获致足够的教示、建议与实施说明，因此不再赘述。图8绘示本发明另一范例实施例的热电模块的结构的概要示意图。请参考图1及图8，本范例实施例的热电模块800类似于图1范例实施例的热电模块100，但是两者之间主要的差异例如在于本范例实施例的绝缘保护结构880是热电接脚包覆形式。在本范例实施例中，绝缘保护结构880是直接覆盖在作为热电接脚的第一型热电材料856A、第二型热电材料856B的两端以外的表面，并紧密贴合，亦即此例的绝缘保护结构880是实质上覆盖热电元件850的周围。图9绘示本发明另一范例实施例的热电模块的制造方法。请参考图8及图9，本范例实施例的热电模块的制造方法类似于图4范例实施例的热电模块的制造方法，但是两者之间主要的差异例如如下。以图8的热电模块800为例，在本范例实施例中，步骤S910所提供的第一基板810，其上已预先形成第一电极板830A、第二电极板830B以及第一接合结构860，并且已批次完成多个以阵列方式排列的热电元件850。在此步骤中，第一型热电材料856A、第二型热电材料856B的周围尚未包覆绝缘保护结构880。此外，在步骤S930中，再将组装、接合完成的热电模块800浸泡在液态或溶融态的耐热绝缘材而后抽出固化或者雾洒(spray)耐热绝缘材在第一型热电材料856A、第二型热电材料856B的周围(即以喷雾或浸泡的方式在第一型热电材料856A、第二型热电材料856B的周围形成耐热绝缘材)，以形成绝缘保护结构880来保护各元件及层状结构。因此，在本发明的范例实施例中，绝缘保护结构不一定需要延伸到基板周围。另外，本发明的范例实施例的热电模块800及其制造方法可以由图1至图4范例实施例的叙述中获致足够的教示、建议与实施说明，因此不再赘述。图10绘示本发明另一范例实施例的热电模块的结构的概要示意图。请参考图8及图10，本范例实施例的热电模块300类似于图8范例实施例的热电模块800，但是两者之间主要的差异例如在于本范例实施例的热电模块300并没有包括第二基板820。在本范例实施例中，没有包括第二基板的热电模块300在热电转换应用时，其第三电极板340例如是没有通过第二基板而直接贴附在热源。此方式可避免第二基板因长期贴附在热源而导致第二基板的材料劣化，或者第二基板和第三电极板的材料之间产生物理或化学变化影响热电模块300的热电转换效率及输出性能。另外，本发明的范例实施例的热电模块300及其制造方法可以由图6、图8及图9范例实施例的叙述中获致足够的教示、建议与实施说明，因此不再赘述。图11绘示本发明另一范例实施例的热电模块的结构的概要示意图。请参考图8及图11，本范例实施例的热电模块400类似于图8范例实施例的热电模块800，但是两者之间主要的差异例如在于本范例实施例的热电模块400使用堆叠式的第一型热电材料456AH、456AL及堆叠式的第二型热电材料456BH、456BL作为热电接脚，来提升热电模块400的输出性能。热电材料456AH、456AL、456BH、456BL可根据不同温度端选择所对应的材料系统。在热电转换应用时，第一基板410及第二基板420例如分别是靠近冷源及热源的应用端，因此，热电材料456AH、456AL、456BH、456BL可选择适合的材料系统，以符合实际应用需求。在本范例实施例中，热电材料456AH、456AL之间还包括一第三扩散阻障层453，并且热电材料456AH、456AL之间也包括第三扩散阻障层453，用以阻止热电材料456AH、456AL、456BH、456BL的材料分子之间彼此扩散，影响热电模块400的热电转换效率及输出性能。在另一范例实施例中，热电模块400也可以不包括第二基板870。另外，本发明的范例实施例的热电模块400及其制造方法可以由图8至图10范例实施例的叙述中获致足够的教示、建议与实施说明，因此不再赘述。图12绘示本发明另一范例实施例的热电模块的结构的概要示意图。请参考图1及图12，本范例实施例的热电模块600类似于图1范例实施例的热电模块100，但是两者之间主要的差异例如在于本范例实施例的绝缘保护结构680是配置在基板上的阻隔结构。此阻隔结构680围绕热电模块650内部的所有热电元件，并且与上下基板或电极板形成一真空状态的密闭空间，以保护热电模块600内部的各元件及层状结构。也就是说，从图12所绘示的概要示意图来看，本范例实施例在热电模块600的周围放置阻隔档板(dambar)作为阻隔结构680，使其形成密闭式结构。热电模块600内部为真空状态，此阻隔档板与绝缘材料相同，都可避免各元件及层状结构的材料高温氧化与劣化。图13绘示本发明另一范例实施例的热电模块的制造方法。请参考图12及图13，本范例实施例的热电模块的制造方法类似于图8范例实施例的热电模块的制造方法，但是两者之间主要的差异例如如下。以图12的热电模块600为例，在本范例实施例中，步骤S310所提供的第一基板610，其上已预先形成绝缘保护结构680、第一电极板630A第二电极板630B以及第一接合结构660，并且已批次完成多个以阵列方式排列的第一型热电材料656A、第二型热电材料656B。在此步骤中，绝缘保护结构680的形成方式可以是另外在基板上配置的阻隔结构。或者是，类似于图2的步骤S200，在一绝缘保护块材上先形成一个完整的元件设置空间，其大小足以容置多个阵列排列的第一型热电材料656A、第二型热电材料656B，之后，再将多个第一型热电材料656A、第二型热电材料656B配置在所述元件设置空间。此外，在本范例实施例中，步骤S300至S320例如是在真空环境下进行，以确保热电模块600内部为真空状态。在一范例实施例中，若热电模块600内部不为真空状态，热电模块600的内部也可以填充氮气，以避免各元件及层状结构的材料高温氧化与劣化。另外，本发明的范例实施例的热电模块600及其制造方法可以由图1至图4范例实施例的叙述中获致足够的教示、建议与实施说明，因此不再赘述。图14绘示本发明另一范例实施例的热电模块的结构的概要示意图。请参考图12及图14，本范例实施例的热电模块900类似于图12范例实施例的热电模块600，但是两者之间主要的差异例如在于本范例实施例的热电模块900使用堆叠式的第一型热电材料956AH、956AL及堆叠式的第二型热电材料956BH、956BL作为热电接脚，来提升热电模块900的输出性能。热电材料956AH、956AL、956BH、956BL可根据不同温度端选择所对应的材料系统。在热电转换应用时，第一基板910及第二基板920例如分别是靠近冷源及热源的应用端，因此，热电材料956AH、956AL、956BH、956BL可选择适合的材料系统，以符合实际应用需求。在本范例实施例中，热电材料956AL、956AH之间还包括一第三扩散阻障层953，并且热电材料956BL、956BH之间也包括第三扩散阻障层953，用以阻止热电材料956AH、956AL、956BH、956BL的材料分子之间彼此扩散，影响热电模块900的热电转换效率及输出性能。另外，本发明的范例实施例的热电模块900及其制造方法可以由图12至图13范例实施例的叙述中获致足够的教示、建议与实施说明，因此不再赘述。在本发明中，位于各热电材料两端的扩散阻障结构可包括一至多层扩散阻障层。以下提出多个范例实施例来说明扩散阻障结构，然而本发明不仅限于所例示的多个范例实施例。又范例实施例之间也允许有适当的结合。图15绘示本发明一范例实施例的热电接脚的结构的概要示意图。请参考图15，本范例实施例的热电接脚1150包括一热电材料1156以及扩散阻障结构1152、1154。扩散阻障结构1152、1154分别位于热电材料1156的两端，三者形成一堆叠结构。在本范例实施例中，扩散阻障结构1152、1154分别是单一层的层状结构，其材料例如是选自银、铜、铝及锗四者其中之一。第一、第二扩散阻障层1152、1154的材料的选择可以相同或不相同，本发明并不加以限制。在热电材料1156的两端形成。扩散阻障结构1152、1154的方法包括但不限于电镀程序、无电镀程序、溅镀用或化学气相沉积程序。在本范例实施例中，热电材料1156例如是P型热电材料或N型热电材料。图16绘示本发明另一范例实施例的热电接脚的结构的概要示意图。请参考图16，本范例实施例的热电接脚1250包括一热电材料1256以及扩散阻障结构1252、1254。扩散阻障结构1252、1254分别位于热电材料1256的两端，三者形成一堆叠结构。在本范例实施例中，扩散阻障结构1252、1254分别是多层的层状结构。以本范例实施例的三层的层状结构为例，其材料的组合例如是银、镍及铜。以双层的层状结构为例，其材料的组合例如是选自银/锗、铜/锗、银/碳及铜/碳四者其中之一。扩散阻障结构1252、1254的材料的选择可以相同或不相同，本发明并不加以限制。在本范例实施例中，热电材料1256例如是P型热电材料或N型热电材料。图17绘示本发明另一范例实施例的热电接脚的结构及接合结构的概要示意图。请参考图17，本范例实施例的热电接脚1350包括一热电材料1356以及扩散阻障结构1352、1354。扩散阻障结构1352、1354分别位于热电材料1356的两端，三者形成一堆叠结构。图17还绘示了热电接脚1350配置在下上的两层第一、第二接合结构1360、1370。在本范例实施例中，扩散阻障结构1352、1354例如是由不同成分的及浓度的材料层构成，分别形成一功能梯度的扩散阻障层，也可有效阻止其两侧的材料成分扩散及降低应力。在此例中，扩散阻障层例如是渐进成分的材料所组成的，具应力缓冲以及改善热膨胀系数不匹配的问题。在本范例实施例中，热电材料1356例如是P型热电材料或N型热电材料。图18绘示本发明另一范例实施例的热电接脚的结构及接合结构的概要示意图。请参考图18，本范例实施例的热电接脚1450包括一热电材料1456以及结合接合结构的扩散阻障结构1452、1454。扩散阻障结构1452、1454分别位于热电材料1456的两端，三者形成一堆叠结构。在本范例实施例中，接合结构与扩散阻障结构1452、1454进行反应以分别形成一介金属化合物的层状结构，此层状结构即是结合了焊层的(solderable)功能梯度扩散阻障层。举例而言，接合结构例如是锡金属薄膜，扩散阻障结构1452、1454例如包括银、镍或是铜金属薄膜，在进行一压合以及加热处理程序之后，接合结构与扩散阻障结构1452、1454进行反应以形成一银锡、镍锡或铜锡合金介金属化合物。在一范例实施例中，锡金属薄膜完全反应形成银锡、镍锡或铜锡合金的介金属化合物，且银、镍或是铜金属薄膜仍有部分残留。在本范例实施例中，热电材料1456例如是P型热电材料或N型热电材料。在本发明中，扩散阻障层的材料与各热电材料可形成介金属化合物，至少可增强热电元件的操作性能。在扩散阻障层的材料是银以及各热电材料是PbTe合金材料的范例实施例中，扩散阻障层与各热电材料之间会形成Ag2Te的介金属化合物。图19a～图19d绘示本发明一范例实施例的层状结构Ag/PbTe/Ag的热电特性图。在本范例实施例中，层状结构Ag/PbTe/Ag的扩散阻障层Ag与各热电材料PbTe之间会形成Ag2Te的介金属化合物。请参考图19a～图19d，图19a显示在量测范围内，层状结构Ag/PbTe/Ag的席贝克系数S(Seebeckcoefficients)大于单一层状结构PbTe的席贝克系数S。图19b显示两者的电导率σ(electricalconductance)随着温度的增加而减少。图19c显示在300K-630K的绝对温度范围内，单一层状结构PbTe的整体的热导率κ(ThermalConductivity)小于层状结构Ag/PbTe/Ag的热导率κ。并且，在绝对温度高于630K时，层状结构Ag/PbTe/Ag的热导率κ会逐渐上升。图19d显示，利用Ag作为扩散阻障层，对PbTe的热电材料而言，可提供银参杂效应(Ag-dopingeffect)，提高热电元件的热电优值系数ZT。其中热电材料的效率可由热电优值系数ZT＝S2σT/(κe+κL)来定义，其中S为热电动势或西贝克系数，σ为电导率，T为温度，κe和κL则分别为电子与声子的热传导率。综上所述，本发明的热电模块包括绝缘保护结构可避免各元件及层状结构的材料高温氧化与劣化。本发明的热电模块的制作方法可批次制作热电材料及扩散阻障结构，从而可缩减热电块材制作与模块组装时程。本发明的热电模块的单层或多层的扩散阻障结构具有缓冲及降低热膨胀系数不匹配的功能。另外，本发明的热电模块也可适用于高温组装接合。虽然结合以上实施例公开了本发明，然而其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，可作些许的更动与润饰，故本发明的保护范围应当以附上的权利要求所界定的为准。