一种非贵金属多孔骨架气体扩散电极及其制备和应用的制作方法

本发明涉及一种非贵金属多孔骨架气体扩散电极，具体的说是一种可用于质子交换膜燃料电池，金属空气电池，碱性燃料电池的气体扩散电极。

本发明还涉及上述非贵金属多孔骨架气体扩散电极的制备方法。

背景技术：

质子交换膜燃料电池由于其应用前景广阔，环境友好等特点，研究者已对其进行了深入的研究，特别是其核心部件MEA。目前，MEA中多用铂作为催化剂，但是铂价格昂贵且资源有限，严重制约了燃料电池技术的商业化进程。因此，开发以非贵金属材料为基础的催化材料，是目前能源技术领域亟待解决的关键问题之一，目前非贵金属催化剂的研究主要集中在提高催化剂中活性位数量及增加催化剂孔容以有利于传质上，但是针对非贵金属催化层研究比较少。

文献(Journal of the American Chemical Society,2013,135,16002-16005)中以硅纳米粒子，有序介孔硅和蒙脱土作为模板，合成了具有不同介孔的非贵金属催化剂。文献(Electrochemistry Communications,2013,28,5–8)以石墨烯水凝胶来形成多孔的非贵金属催化剂，上述文献都能形成多孔的非贵金属催化剂。由于非贵金属催化剂的活性位点较少，非贵金属催化层通常较厚，多孔的非贵金属催化剂并不能提高催化层的物质传质。

技术实现要素：

本发明的目的在于制备一种多孔骨架结构的非贵金属气体扩散电极，此种气体扩散电极物质传质阻力较小，用于质子交换膜燃料电池，性能大幅提高。

为实现上述发明内容，本发明采用以下技术方案来实现：

一种非贵金属多孔骨架气体扩散电极，包括气体扩散层和基于气体扩散层的多孔骨架结构非贵金属催化层，多孔骨架结构非贵金属催化层附着于气体扩散层一侧表面，且在微观上具有规则的孔隙结构。

所述多孔骨架结构是以Nafion聚离子为骨架，骨架上附着有非贵金属催化剂。

所述具有规则的孔隙结构为于扩散层一侧表面纳米骨架形成均匀分布的孔隙，且孔隙之间相互连通，孔径大小为0.5微米至50微米。

所述非贵金属催化剂或为铁、钴、镍中一种或两种以上掺杂的碳材料，或为硼、氮、氧、氟、硫、磷、氯中一种或两种以上掺杂的碳材料，或为氧化铁、氧化钴、氧化镍中的一种，或为磷化铁、磷化钴、磷化镍中的一种。

所述催化层中Nafion的质量百分含量为5-95％

所述催化层中Nafion的质量百分含量优选为15-55％。

所述气体扩散层由支撑层和微孔层组成；所述支撑层为碳纸或碳布；所述微孔层为XC-72碳粉、BP2000碳粉、乙炔黑碳粉、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯中的一种或两种以上混合PTFE和/或Nafion后通过刮涂、刷涂、喷涂或丝网印刷至支撑层表面制得；所述多孔骨架结构催化层附着于气体扩散层的微孔层一侧表面。

所述气体扩散电极的制备方法，包括以下制备步骤，

(a)催化剂浆液的制备：

将非贵金属催化剂均匀分散于水中，加入Nafion溶液混合均匀，浓缩至固含量为5-25wt.％，形成制备多孔骨架非贵金属催化层浆液；

(b)催化层的制备

将步骤(a)所得催化剂浆液刮涂、刷涂或丝网印刷于气体扩散层表面并进行冷冻干燥处理，取出后得非贵金属多孔骨架气体扩散电极。

步骤(a)中所述非贵金属催化剂或为铁、钴、镍中一种或两种以上掺杂的碳材料，或为硼、氮、氧、氟、硫、磷、氯中一种或两种以上掺杂的碳材料，或为氧化铁、氧化钴、氧化镍中的一种，或为磷化铁、磷化钴、磷化镍中的一种。

步骤(a)中所述非贵金属催化剂分散在水中的质量浓度为1-40mg/ml；所述混合溶液中Nafion与非贵金属催化剂的质量比为1:19-19:1。

步骤(a)中所述Nafion溶液中溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丙醇中的一种或两种以上。

步骤(a)中所述浓缩温度为80-95℃，在此过程中可以除掉混合溶液中的大部分醇类，从而保证后续冷冻干燥过程的顺利进行。步骤(b)中冷冻干燥处理过程中，冷冻条件为零度以下冷冻，干燥为在低于600Pa下真空处理24-72h。

所制备的非贵金属多孔骨架气体扩散电极可用于质子交换膜燃料电池或金属空气电池或碱性燃料电池。

与现有非贵金属催化层的制备方法相比，本发明具有以下优点：

1、催化层中孔隙均匀分布，且孔隙之间相互连通，具有孔径大小为0.5微米至50微米的大孔结构，有利于催化层中的物质传递；

2、孔结构丰富，暴露出更多的催化剂活性位，增加了催化剂的利用率；

3、制备方法简单，且可用各种类型的非贵金属催化剂制备为此种结构的气体扩散电极。

附图说明

图1实施例2催化层的表面SEM图；

图2实施例2催化层的表面HRSEM图；

图3对比例1催化层的表面SEM图；

图4对比例1催化层的表面HRSEM图；

图5实施例2和对比例1制备的气体扩散电极作为阴极组装的质子交换膜燃料电池单电池的极化曲线和功率密度曲线。

具体实施方式

以下通过实例对本发明作详细描述，但本发明不仅限于以下实施例。

实施例1

(1)气体扩散层的制备：

将Toray碳纸浸泡于20％的PTFE水溶液中，充分浸润后取出风干，称重。反复进行上述步骤，直至PTFE载量为15％左右。将Vulcan XC-72碳粉与相对于总质量10％的PTFE水溶液混合均匀，用乙醇稀释后，在超声条件下分散20分钟，搅拌均匀。将上述疏水化处理的碳纸置于玻璃板上固定，将上述浆液刮涂于碳纸表面，称重，直至碳粉载量为1mg·cm^-2，即得到气体扩散层。

(2)非贵金属多孔骨架气体扩散电极的制备：

a.前体浆液的制备

将20mg非贵金属催化剂分散于2mL去离子水中，超声分散均匀后；加入600mg的10％Nafion溶液，再超声分散均匀，在70摄氏度持续搅拌6小时；将混合溶液加热挥发溶剂，至总质量为400mg(固含量20％)。

b.催化层的冷冻干燥还原制备

将上述a步骤制备的浆液刮涂至气体扩散层表面，液氮充分冷冻后置于冷冻干燥器中10Pa条件下冷冻干燥24小时即可得所制备的非贵金属多孔骨架气体扩散电极。

实施例2

(1)气体扩散层的制备：

将Toray碳纸浸泡于20％的PTFE水溶液中，充分浸润后取出风干，称重。反复进行上述步骤，直至PTFE载量为15％左右。将Vulcan XC-72碳粉与相对于总质量10％的PTFE水溶液混合均匀，用乙醇稀释后，在超声条件下分散20分钟，搅拌均匀。将上述疏水化处理的碳纸置于玻璃板上固定，将上述浆液刮涂于碳纸表面，称重，直至碳粉载量为1mg·cm^-2，即得到气体扩散层。

(2)非贵金属多孔骨架气体扩散电极的制备：

a.前体浆液的制备

将20mg非贵金属催化剂分散于2mL去离子水中，超声分散均匀后；加入200mg的水溶液，再超声分散均匀，在70摄氏度持续搅拌6小时；将混合溶液加热挥发溶剂，至总质量为200mg(固含量20％)。

b.催化层的冷冻干燥还原制备

将上述a步骤制备的浆液刮涂至气体扩散层表面，液氮充分冷冻后置于冷冻干燥器中10Pa条件下冷冻干燥24小时即可得所制备的非贵金属多孔骨架气体扩散电极。

实施例3

(1)气体扩散层的制备：

将Toray碳纸浸泡于20％的PTFE水溶液中，充分浸润后取出风干，称重。反复进行上述步骤，直至PTFE载量为15％左右。将Vulcan XC-72碳粉与相对于总质量10％的PTFE水溶液混合均匀，用乙醇稀释后，在超声条件下分散20分钟，搅拌均匀。将上述疏水化处理的碳纸置于玻璃板上固定，将上述浆液刮涂于碳纸表面，称重，直至碳粉载量为1mg·cm^-2，即得到气体扩散层。

(2)非贵金属多孔骨架气体扩散电极的制备：

a.前体浆液的制备

将20mg非贵金属催化剂分散于2mL去离子水中，超声分散均匀后；加入66.7mg的水溶液，再超声分散均匀，在70摄氏度持续搅拌6小时；将混合溶液加热挥发溶剂，至总质量为133mg(固含量20％)。

b.催化层的冷冻干燥还原制备

将上述a步骤制备的浆液刮涂至气体扩散层表面，液氮充分冷冻后置于冷冻干燥器中10Pa条件下冷冻干燥24小时即可得所制备的非贵金属多孔骨架气体扩散电极。

对比例1

(1)气体扩散层的制备：

将Toray碳纸浸泡于20％的PTFE水溶液中，充分浸润后取出风干，称重。反复进行上述步骤，直至PTFE载量为15％左右。将Vulcan XC-72碳粉与相对于总质量10％的PTFE水溶液混合均匀，用乙醇稀释后，在超声条件下分散20分钟，搅拌均匀。将上述疏水化处理的碳纸置于玻璃板上固定，将上述浆液刮涂于碳纸表面，称重，直至碳粉载量为1mg·cm^-2，即得到气体扩散层。

(2)传统气体扩散电极的制备：

a.传统结构复合前体浆液的制备

将20mg非贵金属催化剂分散于2mL去离子水中，超声分散均匀后；加入200mg的水溶液，再超声分散均匀，在70摄氏度持续搅拌6小时；将混合溶液加热挥发溶剂，至总质量为200mg(固含量20％)。

b.传统催化层干燥还原制备

将上述a步骤制备的浆液刮涂至气体扩散层表面，空气中风干，则得到传统结构气体扩散电极。

对比图1-4可以看出，实施例2制得的非贵金属多孔骨架气体扩散电极具有丰富的孔结构，有一些裂纹状的大孔，更多的是平均大小为4um的孔，这些孔有利于电极中反应物和产物的传输，而对比例1中只有裂纹状的大孔，而无其他的孔，此种电极结构孔相对较少，不利于电极中反应物和产物的传输。

将实施例2和对比例1制得的气体扩散电极作为阴极；阳极气体扩散层与实施例2相同，阳极催化层的铂载量为0.25mg cm^-2；电解质膜为Nafion212膜，组装成质子交换膜燃料电池单电池后对其性能进行测试。

测试条件为：阴极氧气流速为400ml/min，阳极氢气流速为200ml/min，100％增湿，150kPa背压。

测试结果如图4所示，可以看出非贵金属多孔骨架气体扩散电极组装的单电池(实施例2)比传统非贵金属电极组装的单电池(对比例1)性能要提高50％。

与现有技术相比，本发明具有催化层中孔隙均匀分布，0.5微米至50微米的大孔结构，暴露出更多的催化剂活性位，增加了催化剂的利用率的同时有利于催化层中的物质传递，本发明所述制备方法简单，且可用各种类型的非贵金属催化剂制备为此种结构的气体扩散电极。