本发明涉及一种适合水性粘结剂体系的纳米磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法，属于电化学能源材料技术领域。
背景技术：
锂离子电池是一种应用范围极为广泛的高效储能装置，其发展趋势向着更高能量密度、超长循环寿命以及高安全性的方向发展。磷酸铁锂作为锂离子电池的正极材料之一，是目前被广泛应用的正极材料，特别是因其超长的循环寿命和突出的安全性以及较低的生产成本而备受产业界关注。
目前，在锂离子电池工业生产中，大都采用有机溶剂体系，最为广泛使用的粘结剂是聚偏氟乙烯(PVDF)，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等有机小分子做分散剂。有机溶剂NMP和DMF虽然分散性好，但存在易挥发、易燃易爆、且毒性大的缺点，尤其是有机溶剂的挥发严重污染环境，影响生产车间工作人员的身体健康。同时有机粘合剂体系价格都比较高，使得生产成本居高不下。
因此，人们尝试采用以水为分散剂的水基型粘结剂。与有机溶剂型粘合剂相比，水基型粘合剂具有溶剂无毒性，符合环境要求，成本低，不燃，使用安全等特点，成为粘合剂行业的重要发展方向。目前常用的水基型粘合剂有酚醛树脂型、氨基树脂型、聚丙烯酸脂型、橡胶型乳液胶、乙烯-乙酸乙酯型等。近年来，水性粘合剂体系在正极材料中的应用越来越广泛。
目前磷酸铁锂的生产技术主要为高温固相法、水热法和溶胶-凝胶法等，这几种方法各有优缺点，通过工艺控制，制备纳米磷酸铁锂正极材料已经相当成熟，但是纳米磷酸铁锂材料在应用过程中存在分散困难、浆料黏度较大等缺点，因此有必要对其表面进行改性，改善其浆料的加工性能，以利于磷酸铁锂的推广应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种适合水性粘结剂体系的纳米磷酸铁锂复合正极材料，该复合材料在水性粘合剂体系中的分散性好，加工性能好，电性能良好。
本发明的另一目的在于提供一种所述纳米磷酸铁锂复合正极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种适合水性粘结剂体系的纳米磷酸铁锂复合正极材料，包括主体材料磷酸铁锂/碳粉末，以及包覆在该主体材料表面的包括二氧化硅层、水溶性聚合物层和金属纳米颗粒层的复合层，其中，所述主体材料是由磷酸铁或其含水化合物、锂源化合物及碳源化合物混合后加热形成的，所述复合层是依次由硅源化合物水解、有机单体聚合、金属离子还原所形成的表面复合层。
其中，相对于该复合正极材料的总质量，碳的含量为0.5-5％；磷酸铁锂的含量为90-99％；表面复合层的含量为0.1-5％。
在该复合正极材料中，所述碳源化合物为葡萄糖、蔗糖、果糖、环糊精、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种。所述锂源化合物为LiOH、Li2CO3中的一种或两种。
一种所述纳米磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将磷酸铁锂/碳粉末添加到乙醇、去离子水和催化剂的混合液中搅拌均匀，磷酸铁锂/碳粉末与混合液的质量比为5-20∶100；然后边搅拌边加入硅源化合物，搅拌反应6-24h，继续向悬浊液中滴加硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的加入量为硅源化合物质量的2-10％，继续搅拌6-24h，离心分离、洗涤干燥；
(2)将步骤(1)得到的产物分散在DMF中，并加入有机单体丙烯酸或甲基丙烯酸和引发剂偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，其中，有机单体与步骤(1)得到的产物的质量比为1∶8-20，引发剂占有机单体质量的0.5％-5％；在氮气保护下反应8-24h，产物过滤分离，水洗，真空干燥；
(3)将步骤(2)得到的产物分散在去离子水中，两者质量比为1∶15-50，向其中滴加金属离子浓度为0.01-0.04mol/L的金属离子溶液，搅拌均匀后滴加还原剂，还原剂浓度为0.01-0.1mol/L，得到适合水性粘结剂体系的纳米磷酸铁锂复合正极材料。
在该方法中，所述硅源化合物为硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯中的一种或几种混合物。所述催化剂为弱酸催化剂或弱碱催化剂，其中弱酸催化剂为甲酸、乙酸、苯甲酸和苯乙酸中的一种或多种混合物，弱碱催化剂为氨水。所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
在所述步骤(1)中，硅源化合物与无水乙醇的质量比为1∶4-20，去离子水与无水乙醇的质量比为1∶4-10，催化剂与无水乙醇的质量比为1∶5-20。
所述步骤(3)中的金属离子溶液为硝酸银溶液、硝酸镍溶液、硫酸镍溶液、硝酸铜溶液、硫酸铜溶液、氯金酸氯金酸或氯铂酸溶液。所述还原剂为硼氢化钠、水合肼或甲醛，还原剂摩尔量为金属离子摩尔量的1-4倍。
本发明的优点在于：
本发明在磷酸铁锂/碳(LiFePO4/C)粉末材料表面包覆二氧化硅纳米层，在二氧化硅纳米层表面接枝水溶性聚合物，通过其络合金属离子，还原后得到适合水性粘结剂体系的纳米磷酸铁锂复合正极材料。水溶性聚合物可极大提高复合材料在水性粘合剂体系中分散性，从而改善材料的加工性能，金属颗粒的引入又可提高材料的导电性。因此，本发明在保持LiFePO4/C正极材料优异的电性能的同时，可显著改善磷酸铁锂复合正极材料在水性粘合剂体系中的分散性，改善材料的极片加工性能及导电性能。本发明工艺过程简单，实用性强。
附图说明
图1为实施例1所得的纳米磷酸铁锂复合正极材料的扫描电镜照片。
图2为实施例1所得的纳米磷酸铁锂复合正极材料的充放电曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
称取Li2CO3、磷酸铁，摩尔比为1∶1，加入蔗糖混合，蔗糖的加入量为混合物总质量的10％，以去离子水为研磨介质，其加入量为固体总质量的4倍，研磨1小时，将所得的浆料应用喷雾干燥法干燥，在气氛炉中高温烧成，得到的一次颗粒平均粒径不大于200nm的磷酸铁锂/碳复合材料。
100g无水乙醇，10g去离子水，5g(26％重量含量，下同)氨水，室温下搅拌混合均匀，加入5.75g磷酸铁锂/碳粉末，然后逐滴加入5g正硅酸乙酯(化学纯，下同)，室温搅拌反应24h，得到表面包覆纳米二氧化硅的磷酸铁锂/碳复合材料。在上述制备好的分散液中，加入0.1g硅烷偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，在室温下连续反应24h后，将得到的分散液离心分离。用乙醇清洗3次，78℃真空干燥12h，得到表面带有双键的磷酸铁锂/碳/二氧化硅复合材料。将2g表面改性的磷酸铁锂/碳/二氧化硅复合材料室温超声分散在100gDMF(化学纯，下同)中，超声、搅拌分散时间10-20min，加入0.1g丙烯酸，0.5mg引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，氮气保护下反应8h。将产物过滤分离、水洗3次，78℃真空干燥12h，得到磷酸铁锂/碳/二氧化硅/聚丙烯酸复合材料。将1.0g磷酸铁锂/碳/二氧化硅/聚丙烯酸复合材料加入20g的去离子水中，超声、搅拌分散30min，逐滴加入0.01mol/L的AgNO3溶液4.6mL，室温条件下搅拌24h。然后再逐滴加入10mL 0.01mol/L NaBH4溶液，并于40℃下搅拌2h，离心，再用去离子水洗，反复3次，真空干燥，得到适合水性粘结剂体系的纳米磷酸铁锂复合正极材料，其扫描电镜图如图1所示。如图2所示，该正极材料在0.1C下的放电比容量为157mAh/g。
实施例2
称取LiOH、磷酸铁，摩尔比为1∶1，加入葡萄糖混合，葡萄糖的加入量为混合物总质量的10％，以去离子水为研磨介质，其加入量为固体总质量的4倍，研磨1小时，将所得的浆料应用喷雾干燥法干燥，在气氛炉中高温烧成，得到的一次颗粒平均粒径不大于200nm的磷酸铁锂/碳复合材料。
100g无水乙醇，40g去离子水，20g(26％重量含量，下同)氨水，室温下搅拌混合均匀，加入32g磷酸铁锂/碳粉末，然后逐滴加入25g正硅酸乙酯(化学纯，下同)，室温搅拌反应6h，得到表面包覆纳米二氧化硅的磷酸铁锂/碳复合材料。在上述制备好的分散液中，加入2.5g硅烷偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，在室温下连续反应2h后，将得到的分散液离心分离。用乙醇清洗3次，78℃真空干燥12h得到表面带有双键的磷酸铁锂/碳/二氧化硅复合材料。将2g表面改性的磷酸铁锂/碳/二氧化硅复合材料室温超声分散在30g DMF(化学纯，下同)中，超声、搅拌分散时间10-20min，加入0.25g丙烯酸，12.5mg引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，氮气保护下反应12h。将产物过滤分离、水洗3次，78℃真空干燥12h，得到磷酸铁锂/碳/二氧化硅/聚丙烯酸复合材料。将1.0g磷酸铁锂/碳/二氧化硅/聚丙烯酸复合材料加入20g的去离子水中，超声、搅拌分散30min，逐滴加入0.04mol/L的AgNO3溶液11.6mL，室温条件下搅拌24h。然后再逐滴加入10mL 0.1mol/L NaBH4溶液，并于40℃下搅拌2h，离心，再用去离子水洗，反复3次，真空干燥，得到适合水性粘结剂体系的纳米磷酸铁锂复合正极材料，在0.1C下其放电比容量为155mAh/g。
实施例3
称取Li2CO3、磷酸铁，摩尔比为1∶1.05，加入蔗糖混合，蔗糖的加入量为混合物总质量的10％，以去离子水为研磨介质，其加入量为固体总质量的4倍，研磨1小时，将所得的浆料应用喷雾干燥法干燥，在气氛炉中高温烧成，得到的一次颗粒平均粒径不大于200nm的磷酸铁锂/碳复合材料。
90g无水乙醇，10g去离子水，8g(26％重量含量，下同)氨水，室温下搅拌混合均匀，加入8g磷酸铁锂/碳粉末，然后逐滴加入8g正硅酸乙酯(化学纯，下同)，室温搅拌反应6h，得到表面包覆纳米二氧化硅的磷酸铁锂/碳复合材料。在上述制备好的分散液中，加入0.4g硅烷偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，在室温下连续反应16h后，将得到的分散液离心分离。用乙醇清洗3次，78℃真空干燥12h得到表面二氧化硅带有双键的磷酸铁锂/碳复合材料。将2g表面改性的磷酸铁锂复合材料室温超声分散在80g DMF(化学纯，下同)中，超声、搅拌分散时间10-20min，加入0.2g丙烯酸，1.5mg引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，氮气保护下反应8h。将产物过滤分离、水洗3次，78℃真空干燥12h，得到磷酸铁锂/碳/二氧化硅/聚丙烯酸复合材料。将1.0g磷酸铁锂/碳/二氧化硅/聚丙烯酸复合材料加入20g的去离子水中，超声、搅拌分散30min，逐滴加入0.05mol/L的AgNO3溶液4.6mL，室温条件下搅拌24h。然后再逐滴加入20mL 0.025mol/L甲醛溶液，并于40℃下搅拌2h，离心，再用去离子水洗，反复3次，真空干燥，得到适合水性粘结剂体系的纳米磷酸铁锂复合正极材料，在0.1C下其放电比容量为155mAh/g。
实施例4
称取Li2CO3、磷酸铁，摩尔比为1∶1，加入PVP混合，PVP的加入量为混合物总质量的7％，以去离子水为研磨介质，其加入量为固体总质量的4倍，研磨1小时，将所得的浆料应用喷雾干燥法干燥，在气氛炉中高温烧成，得到的一次颗粒平均粒径不大于200nm的磷酸铁锂/碳复合材料。
70g无水乙醇，30g去离子水，3g(26％重量含量，下同)氨水，室温下搅拌混合均匀，加入20g磷酸铁锂/碳粉末，然后逐滴加入6g正硅酸乙酯(化学纯，下同)，室温搅拌反应12h，得到表面包覆纳米二氧化硅的磷酸铁锂/碳复合材料。在上述制备好的分散液中，加入0.3g硅烷偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，在室温下连续反应15h后，将得到的分散液离心分离。用乙醇清洗3次，78℃真空干燥12h得到表面带有双键的磷酸铁锂/碳/二氧化硅复合材料。将2g表面改性的磷酸铁锂复合材料室温超声分散在100g DMF(化学纯，下同)中，超声、搅拌分散时间10-20min，加入0.5g丙烯酸，2.5mg引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，氮气保护下反应8h。将产物过滤分离、水洗3次，78℃真空干燥12h，得到磷酸铁锂/碳/二氧化硅/聚丙烯酸复合材料。将1.0g磷酸铁锂/碳/二氧化硅/聚丙烯酸复合材料加入20g的去离子水中，超声、搅拌分散30min，逐滴加入0.01mol/L的AgNO3溶液10mL，室温条件下搅拌24h。然后再逐滴加入20mL 0.01mol/L水合肼溶液，并于40℃下搅拌2h，离心，再用去离子水洗，反复3次，真空干燥，得到适合水性粘结剂体系的纳米磷酸铁锂复合正极材料，在0.1C下其放电比容量为158mAh/g。