技术领域：本发明涉及一种透明导电薄膜、智能调光膜及其制备方法，特别是一种用于智能调光膜的透明导电薄膜电极及其制备方法，以及相关智能调光膜及其制备方法。
背景技术：
：智能调光膜是一种通过电信号的输入来改变其透光率、雾度等光学参数的光电器件。其常被应用在建筑外墙、房产装饰、汽车玻璃、汽车后视镜、投影幕墙、办公场所、公共娱乐设施等领域。以智能调光膜的最典型应用建筑物上的智能窗为例，智能调光膜通过贴敷、夹合等方式与建筑玻璃结合，通过向调光膜上输入电信号从而调节从玻璃窗体入射的光线强度，进而达到节能的目的。通常智能电致调光膜器件，是由两个透明导电电极材料层和中间夹合的光线调节层构成。目前广泛应用的电极材料是氧化铟锡ITO电极，其基本结构为透明基底上附着一层ITO导电材料。但是目前智能调光膜仍然很难在市场上大面积推广，原因在于作为调光膜的核心部分即ITO透明导电电极材料还存在着诸多问题：一、ITO的主要成分铟为稀缺资源且价格昂贵,原材料成本较高，无法大面积应用于建筑材料；二、ITO导电层的加工大多通过溅射、蒸镀等方法实现，不仅能耗高而且原材料浪费严重，导致其工艺制造成本非常高昂；三、ITO是一种氧化物半导体材料，脆性大，难以实现弯曲、折叠等功能，严重阻碍其在智能窗技术中的进一步应用；四、ITO的反射率偏高，且保存时容易因光照引起黄变。而新兴的ITO替代材料石墨烯作为一种二维碳纳米材料，其厚度只有0.34纳米，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；常温下其电子迁移率超过15000cm2/V·s，而电阻率只约10-8Ω·m，比铜或银更低，是目前电阻率最小的材料。石墨烯透明导电电极材料具备了ITO无可比拟的优势和性能，并且碳元素在自然界中极为丰富，使得石墨烯的原材料成本也相当低廉。理论上，石墨烯是替代ITO最佳方案。不过，石墨烯透明导电薄膜电极却并没有成功应用在智能调光膜领域。一个主要原因是目前的石墨烯透明导电薄膜电极制备工艺复杂、晶格缺陷多，并且其较高的面电阻在尺寸较大的调光膜产品应用中将会产生严重的压降，导致响应时间延长、开启电压变大、变色不均匀、能耗较高等问题。由此产生了众多复合导电薄膜电极，以提高导电性能。尤其是金属网格和石墨烯复合制备透明导电电极的方法应用最为广泛，例如专利“基于石墨烯的透明电极和网格混合结构，CN103038835A”及“金属网格-石墨烯透明电极制作方法及其用于触摸屏的制作方法，CN103236320A”就展示了制备金属网格/石墨烯透明导电电极的方法，但是他们的方法需要应用蒸镀或者溅射设备，其生产成本极为高昂，不适合应用在智能调光膜领域。另外更重要的是，金属网格应本身具有很大的光学缺陷。例如，以触控屏为例，其触控面板中的金属网格的图案通常是垂直的网络或菱形等图案以及一些具有二维周期性重复的图案，这种精细规则图案和液晶显示面板中的像素的重叠式和对切稍有偏差，则会出现莫列干扰波纹。同样的，在调光膜器件中，需要同时使用第一、第二两个石墨烯/金属网格复合电极单元，两个复合电极中的金属网格如果不能准确对齐就会产生一些光学干扰，影响调光膜器件的光学性能。上述技术问题，亟待提供一种新的复合导电薄膜，解决传统石墨烯导电率低的同时能够消除复合金属结构带来的光学干扰。
技术实现要素：
：为解决上述技术问题，尤其是解决传统石墨烯导电率低、传统复合薄膜中金属网格结构带来的光学干扰等问题。本发明提供了一种新型的用于智能调光膜的的准晶图案化透明导电薄膜电极及其制备方法，同时提供了一种采用上述电极制成的智能调光膜器件，并披露了该器件的制备方法。首先，本发明提供了一种用于智能调光膜的准晶图案化透明导电薄膜电极。在已有的金属网格技术中，其大多是应用于触控屏上，由于触控屏中的金属网格需要提供X、Y选址功能，所以其金属网格的图像都是一些具有二维周期重复性的图案。而在调光膜产品中，石墨烯复合金属网格并不提供选址功能，而是提供增强导电性的功能，其图案可以具有更广的选择面，不规则的准晶图案化的金属网格就为解决光学干扰提供了可能性。本发明所述透明导电薄膜电极即为石墨烯/准晶图案化金属网格复合透明导电薄膜电极，其特征在于，所述电极至少包括石墨烯层、透明衬底和准晶图案化金属网格；所述金属网格其图案为只具有旋转对称性而没有平移对称性的准晶图案。所述准晶图案，主要是指二维准晶图案，主要包括但不限于：5重、7重、8重、10重、12重旋转对称图案。所述准晶化图案金属网格的选择，能够达到某种物理效果或美学效果，一些准晶图案的非限制性示例见图1。例如，利用准晶图案消除莫列波纹。再例如，在具有装饰性的智能调光膜中，准晶暗纹具有优美装饰性能。在一些实际的应用中，通常石墨烯复合金属网格的薄膜电极，需要选择不同的准晶图案，利于上下电极的载流子传输。在一些实施方式中，调光单元极薄的智能调光膜，必须要求石墨烯/准晶图案化金属网格透明导电薄膜电极中的金属网格高度至少要小于光线调节层厚度的一半，以防止第一、第二电极单元接触导调光膜失效。但是传统的丝网印刷和喷墨打印制备的金属网格结构高度通常较高，会导致电致变色器件击穿的概率增加，产品良率的下降。例如：如图2所示，整个光线调节层的厚度2微米，上电极11中的金属网格111的高度为1微米，下电极12中的金属网格121的高度也为1微米，那么第一、第二电极接触便会导致电极的击穿。一些优选的解决方式会选择将准晶图案化金属网格整体嵌入柔性衬底且保持金属网格上表面与石墨烯层接触。例如，如图3所示，在石墨烯/准晶图案化复合的透明导电薄膜13中，准晶图案化金属网格133被嵌入到衬底中，石墨烯层132平铺于衬底之上。这种优选的结构更加适合在薄型智能调光膜器件中应用。所述准晶图案化金属网格包括但不限于：Pt网格、Pd网格、Ag网格、Au网格、Cu网格、Sn网格、Pt/Pd/Ag/Au/Cu/Sn任意两相或两相以上合金金属网格、或前述金属网格的嵌段金属网格。在一些高端的透明导电薄膜应用中，例如手机触控屏，如果采用金属网格则要求其不可见，那么金属网格的线宽至少要小于5微米。而在对透光率要求并不高的智能窗领域，通常对金属网格的尺寸要求并没有太严格的限制，金属网格尺寸选择要求可以是：100nm≤线宽≤1mm,线距≥500nm。在一些实施方式中，金属网格可以是肉眼可见的，可作为一种暗纹装饰，例如在汽车的后挡风玻璃中应用的智能调光膜。可选的，所述电极还包括功能层，所述功能层是反射层、保护层、增透层、防眩光层、阻隔层、粘结层中的任意一种或多种。所述透明衬底选自柔性衬底或刚性衬底，优选为柔性衬底，所述柔性衬底包括：聚碳酸酯、硅胶、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸、玻璃树脂、聚丙烯、含氟聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚醚酮树脂、聚降冰片烯、聚酯、聚乙烯化合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，上述聚合物的共聚物，上述聚合物的嵌段共聚物、上述聚合物的混合物。在非限定性的示例实施方式中，图4展示了一个多层柔性透明导电电极，包含了石墨烯层113、嵌有准晶图案化金属网格的衬底112。进一步，多层结构还包括位于导电层上方的功能层114、位于衬底的下方的功能层111。可以理解的是，这些功能层在光学上应该具有透明度。功能层111、114具有各种功能，例如减少雾度、减少反射、其粘结作用、起保护作用、起阻隔层作用。在某些情况下一个功能层可以具有多重功能，例如抗反射层同时可以作为阻隔外界水汽进入的阻隔层还可以作为保护性的盖板。其次，本发明提供了一种用于智能调光膜的准晶图案化透明导电薄膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1，包含准晶图案化金属网格的透明衬底的制备提供衬底，在衬底上涂敷固化胶，然后将准晶图案化网格模版与固化胶压力接触，对固化胶进行固化处理，固化后将模版剥离，在衬底上形成准晶图案化凹槽；在准晶图案化凹槽内填充导电浆料，填涂完毕后去除多余的导电浆料，而后将导电浆料固化，形成包含嵌入式准晶图案化金属网格的透明衬底；S2，石墨烯层的制备将石墨烯分散液涂敷在步骤S1获得的透明衬底表面，通过后处理过程形成石墨烯层，获得用于智能调光膜的石墨烯/准晶图案化金属网格复合透明导电薄膜电极。所述透明导电薄膜电极的制备方法的步骤S1中，准晶图案化金属网格的制备方法并不限制为采用纳米压印的方式，在一些对金属网格高度要求并不高的调光膜器件中，还可以采用丝网印刷印刷或喷墨打印等低成本制备非嵌入式准晶图案化金属网格。实施例4~6中，展示了三个非限制性的丝网印刷制备石墨烯/非嵌入式准晶图案化金属网格复合透明导电薄膜电极的方法。再次，本发明还提供了一种智能调光膜，其特征在于，从下至上依次设置：包括石墨烯/准晶图案化金属网格复合透明导电薄膜电极的第一电极单元、光线调节单元、包括石墨烯/准晶图案化金属网格复合透明导电薄膜电极的第二电极单元；所述第一电极单元和第二电极单元成错位对置；错位部分布有引出电极；光线调节单元中嵌入垫衬物以防止第一电极单元、第二电极单元相接触；整个器件由封装材料封装；所述垫衬物是防止第一、第二电极单元导通的必要手段，其形状多为球形，直径通常大于2~100微米，其材质可以是云母石微珠、玻璃微珠、玻璃纤维或塑料微粒。优选地，所述封装材料为环氧胶。参考图1（a），在非限定性的示例实施方式中，从下至上依次包括三层基本构成单元，包括石墨烯/准晶图案化金属网格复合透明导电薄膜电极的第一电极单元10、光线调节单元2、包括石墨烯/准晶图案化金属网格复合透明导电薄膜第二电极单元11。在具体的实施方式中，石墨烯/准晶图案化金属网格复合透明导电薄膜电极，可以具有相同的结构和成分也可以是不同的结构和成分，并且它们并不是完全正对，而是具有一定的错位以利于布置引出电极，错位的方式既可以是单边错位也可以是双边错位，单边错位会导致电流电场分布不均匀，更为优化的放置方式为双边错位，如图5（b）所示。在实际的实施方式中，上述三个基本单元每个单元均可具有多层结构；进一步，如图5（a）、（b）所示，第一电极单元10包含至少一个引出电极41布置于错位处，第二电极单元11上还包含至少一个引出电极42布置于错位处，外界电信号至少在第一、第二电极单元各选择一个引出电极来输入，并且同一个电极单元上的引出电极所接收的电信号相同；光线调节单元中嵌入垫衬物5以防止第一、第二电极单元接触；整个器件最终由封装材料3封装。所述光线调节单元包括：液晶型光线调节单元、电致变色光线调节单元或其组合。所述电致变色光线调节单元，至少包括三层结构的叠加：离子存储层、电解质层、电致变色层；所述电致变色层包括有机电致变色层或无机电致变色层；可选的，所述电致变色光线调节单元还包括：势垒调节层、过渡层、电子阻挡层、空穴阻挡层、缓冲层中的一种或几种。例如在一个非限定性的实施方式中，如图6所示，该电致变色单元从上至下依次包括势垒调节层221，离子存储层222，电解质层223，电致变色层224；势垒调节层225。本发明还提供了一种智能调光膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）制备两个石墨烯/准晶图案化金属网格复合透明导电薄膜电极，分别作为第一电极单元和第二电极单元；（2）光线调节单元涂敷，其具体步骤为：将光线调节单元中的各层处理成可涂敷的分散液或浆料，在石墨烯/准晶图案化金属网格复合透明导电薄膜电极的第一电极单元和/或石墨烯/准晶图案化金属网格复合透明导电薄膜电极的第二电极单元表面涂敷光线调节单元中的各层，并在涂敷的层中嵌入垫衬物；（3）智能调光膜器件的组装，其步骤为：将涂敷有光线调节单元各层的第一电极单元和第二电极单元进行错位贴合，并由封装材料封装，而后在错位部分布置引出电极；优选的，所述错位选自单边错位或双边错位。步骤（1）~（3）中，所有涉及层或准晶图案化金属网格的制备，均采用涂敷和印刷方法，包括但不限定于：纳米压印、旋涂、喷涂、刮涂、棒涂、微凹涂敷、狭缝挤压式涂敷、唇模挤出涂布、逗号涂敷、丝网印刷、网纱印刷、喷墨打印。步骤（1）~（3）中，在任意涂敷或印刷操作之前所需涂敷或印刷的表面，要经过一系列的前处理，所述表面即可以是原始衬底也可以是任意已经存在的层，所述前处理方式包括但不限于：热处理、物理或化学清洗、紫外臭氧处理、Plasma处理、电晕放电处理、压力处理或其组合。步骤（1）~（3）中，在任意涂敷或印刷操作之后，以涂敷或印刷的层要经过一系列的后处理，后处理的方式通常包括但不限于：掺杂处理、还原处理、UV处理、固化处理、电子束处理、辐射处理、热处理、物理清洗、化学清洗、紫外臭氧处理、Plasma处理、电晕放电处理、压力处理或其组合。通过以上描述的内容，本领域普通技术人员将会认识到，本发明的方法和系统可具有许多其他实施方式。以下参考本发明更具体的一些实施方式以及为这些实施方式提供支持的实验结果。但是，申请人要指出，以下内容只是为了说明的目的，而非以任何方式限制本发明权利要求的范围。附图说明图1准晶图案化的金属网格。图2凸起的金属网格导致第一、第二电极接触的示意图。图3一种石墨烯/准晶图案化金属网格透明导电薄膜电极的示意图。图4一种包含功能层的石墨烯/准晶图案化金属网格透明导电薄膜电极。图5一种智能调光膜器件（a）截面图、（b）俯视图。图6一种包含势垒调节层的光线调节单元。图7嵌入式准晶图案化金属网格的制备流程。具体实施方式下面结合实施例对本发明进行进一步说明。在以下实施例中，用紫外/可见/近红外分光光度计(PerkinElmerLambda950)测定透过率；用双电测四探针测试仪(广州四探针科技RTS-9)测定方块电阻；薄膜厚度用扫描探针显微镜测试(DigitalInstrumentsDimension3100)；金属网格高度用扫描电子显微镜（日立S-4800）测定。实施例1石墨烯/嵌入式准晶图案化银金属网格复合透明导电薄膜电极制备1.嵌入式准晶图案化银金属网格的制备在5cm*5cm的PET（日本艾克AICA，型号HC2106）衬底上涂敷上一层UV固化聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA新光SKA-HC-1)，然后将网格模版(自制，高度为10μm，边长为1mm,线宽为50μm的网格，形状选自图1（b）所示图案)放置在PMMA胶上，然后通过紫外固化。固化后将模版剥离掉，进一步通过刮刀在凹槽部分填涂导电银浆（苏州冷石，SNP-MM-03），填涂完毕后再利用刮刀刮除多余的银浆。而后将制好的板放入150℃的烘箱中，烘烤30min。其制备流程如图7所示。2.石墨烯层的制备将步骤1得到的嵌入有准晶图案化银金属网格层的PET,放入O2Plasma工作站MarchPX250处理，设定参数为150W，30秒，O2气流：80sccm，压强：350mTorr。经过该部处理后表面亲和力增强。参考专利“一种含有石墨烯/或氧化石墨烯的薄膜及其制备方法，CN103043654A”利用其制备例2的制备方法制备石墨烯溶胶，将该溶胶进一步分散在N-甲基吡喏烷酮中，经过超声分散1h后，得到均匀分散的稳定分散液，其中石墨烯的浓度为0.5mg/ml。取该溶液1ml滴在嵌入有准晶图案化金属网格的PET上，然后使用直径为0.2mm线棒以150mm/s的速度拉过溶液，形成石墨烯薄膜。待溶剂挥发完全后，就形成石墨烯层，所形成的石墨烯层直接与嵌入的准晶图案化金属网格接触。实施例2将实施例1中步骤1的网格模版，参数设定为高度为10μm，边长为0.5mm,线宽为50μm的网格，其余步骤与实施例1一致，制备石墨烯/嵌入式准晶图案化银金属网格复合石墨烯透明导电薄膜电极。实施例3将实施例1中步骤1的网格模版，参数设定为高度为10μm，边长为2mm,线宽为50μm的网格，其余步骤与实施例1一致，制备石墨烯/嵌入式准晶图案化银金属网格复合透明导电薄膜电极。实施例4将实施例1中步骤2中的石墨烯分散液浓度调节为0.2mg/ml,其余步骤与实施例1一致，制备石墨烯/嵌入式准晶图案化银金属网格复合透明导电薄膜电极。实施例5将实施例1中步骤2中石墨烯分散液浓度调节为0.8mg/ml,其余步骤与实施例1一致，制备石墨烯/嵌入式准晶图案化银金属网格复合透明导电薄膜电极。实施例6将实施例1中步骤1的网格模版，参照图1（b）所示图案设计准晶网格，其余步骤与实施例1一致，制备石墨烯/嵌入式准晶图案化银金属网格复合石墨烯透明导电薄膜电极。实施例7石墨烯/非嵌入式准晶图案化银金属网格复合透明导电薄膜电极制备1.非嵌入式准晶图案化银金属网格的制备采用丝网印刷工艺在清洗干净5cm*5cm的PET（日本艾克AICA，型号HC2106）上印刷所需要的金属网格的准晶图形，具体图形参见附图1（b），准晶图案化金属网格，线宽为25微米，边长1mm。采用手动精密丝印台，目数为150目，采用导电银浆（苏州冷石SNP-MM-03)作为丝印油墨。印刷完毕后先在常温下干燥，再放入150℃烘箱中干燥15分钟，在PET基底上即得到非嵌入式准晶图案化银金属网格，对得到的石墨烯/非嵌入式准晶图案化银金属网格复合透明导电薄膜电极进行SEM表征，其中金属网格的平均高度为29.7微米。2.石墨烯层的制备将步骤1得到印刷有准晶图案化银金属网格层的PET，放入O2Plasma工作站MarchPX250处理，设定参数为150W，30秒，O2气流：80sccm，压强：350mTorr。经过该部处理后表面亲和力增强。参考专利“一种含有石墨烯/或氧化石墨烯的薄膜及其制备方法，CN103043654A”利用其制备例2的制备方法制备石墨烯溶胶，将该溶胶进一步分散在N-甲基吡喏烷酮中，经过超声分散1h后，得到均匀分散的稳定分散液，其中石墨烯的浓度为0.5mg/ml。取该溶液1ml滴在嵌入有金属网格的PET上，然后使用直径为0.2mm线棒以150mm/s的速度拉过溶液，形成石墨烯薄膜。待溶剂挥发完全后，就形成石墨烯层，所形成的石墨烯层直接与非嵌入式准晶图案化金属网格接触。实施例1~7所获得的石墨烯/准晶图案化银金属网格复合透明导电薄膜电极的性能参数对比，见下表。实施例8：有机电致变色智能调光膜的制备1.第一电极单元上的光线调节单元涂敷选择实施例1和实施例6制备的两个石墨烯/嵌入式准晶图案化银金属网格复合透明导电薄膜电极分别作为第一电极单元和第二电极单元。利用四周制备器，在石墨烯/嵌入式准晶图案化银金属网格复合透明导电薄膜第一电极单元上，涂敷湿膜厚度为50微米的PEDOT/PSS(珠海凯为)材料，而后在热台上60℃干燥4小时。2.第二电极单元上的光线调节单元涂敷将2.12g高氯酸锂溶解于20ml碳酸丙烯酯溶剂中；再称取2.265g的聚甲基丙烯酸甲酯加入到溶液中，在70℃油浴加热6小时，形成粘稠状液体。利用线棒将其涂敷在石墨烯/嵌入式银准晶图案化金属网格复合透明导电薄膜第二电极单元上，再撒上少许100微米大小的玻璃微珠。3.组装器件将第一电极单元和第二电极单元相对错位放置，放置方式为双边错位，再通过压力压合，再利用环氧胶粘合四周，在错位部分粘结导电胶带粘上金属条，制成器件。实施例9：将实施例8中的PEDOT/PSS的湿膜厚度制作为100微米厚，其它过程与实施例8一致，制作器件。实施例10：将实施例8中的PEDOT/PSS的湿膜厚度制作为150微米厚，其它过程与实施例8一致，制作器件。实施例11将实施例8中的PEDOT/PSS的湿膜厚度制作为200微米厚，其它过程与实施例8一致，制作器件。实施例12将实施例8中的第一、第二电极单元替换为，实施例7中制备的石墨烯/非嵌入式准晶图案化银金属网格复合透明导电薄膜电极，其它过程与实施例8一致，制作器件。实施例8~12以石墨烯/嵌入式准晶图案化银金属网格复合石墨烯透明导电薄膜为电极，制作的器件性能参数对比，见下表。实施例13液晶型智能调光膜制备选择两个相同的实施例1制备的石墨烯/嵌入式准晶图案化银金属网格复合透明导电薄膜电极分别作为第一电极单元和第二电极单元。将环氧树脂：聚酰胺改性剂：环氧氯丙烷（小分子调节折射率）按照4:1:3.2的比例调和，再加入70%的相同折射率的液晶混合物（LC-北京八亿时空液晶科技股份有限公司），以及少量的2000目的玻璃纤维粉，直径为3μm作为垫衬物，在常温的条件下充分混合搅拌3小时，即为液晶混合物涂覆液。取3ml液晶混合物涂敷液，滴在第一电极单元上，然后使用线棒以100mm/s的速度拉过涂敷液，在玻璃基底表面形成一层均匀的膜，另一端留有1.5cm的宽度没有涂敷液晶混合物涂敷液。而后将第二电极单元与该涂敷有液晶混合物的第一电极单元错位贴合，错位部分即为未涂敷液晶混合物的部分。将电极放入150℃烘箱中，固化2h。将上述固化后电极在环境中放置至室温，而后用两个U型金属夹条分别夹在两个电极的错位区域，由此器件制备完成。所制备的器件，雾度调节变化范围为80%。对比例1液晶型智能调光膜制备将实施例13中的第一、第二电极单元替换为实施例7中制备的石墨烯/非嵌入式准晶图案化银金属网格复合透明导电薄膜电极，其它过程与实施例13一致，制作器件。该对比例与实施例13形成对比，由于采用石墨烯/非嵌入式准晶图案化银金属网格复合透明导电薄膜电极，制作的器件第一、第二电极接触，导致器件无法正常工作。