技术领域本发明涉及锂离子电容器领域，尤其涉及一种锂离子电容器负极预嵌锂的方法。
背景技术：
近年来，随着能源需求的快速增长，新型绿色储能器件作为国家能源战略发展的核心引起了越来越多的关注；锂离子电容器是一种新兴的绿色储能器件，其正极采用与超级电容器类似的双电层储能碳材料，负极采用与锂离子电池类似的可嵌锂材料，因而具备了容量较大、电压高、功率大、使用寿命长等优点，被誉为“下一代超级电容器”。在制备锂离子电容器的过程中，负极的预嵌锂技术是最关键的步骤，目前，预嵌锂主要有以下几种方法：1）使用锂离子电池正极或锂片作为锂源，通过外短路的方法对负极嵌锂。如申请号为CN201310001315.3的中国发明专利公开了一种锂离子电容器负极预嵌锂的方法，包括如下步骤：将锂片、第一隔膜、负极、第二隔膜和正极依次层叠并封装于壳体内部，注入含有锂盐的有机电解液后组装成锂离子电容器；在温度为-30℃~60℃的条件下，将所述负极和所述锂片电连接，放电1h~60h，实现对所述负极的预嵌锂。上述锂离子电容器负极预嵌锂的方法，在合适的温度下，通过将负极和锂片电连接，放电1h~60h后，锂离子电容器中的锂片会缓慢溶解到电解液中形成锂离子，从而嵌入到负极中，实现对负极的预嵌锂，得到的锂离子电容器容量高。上述锂离子电容器负极预嵌锂的方法只需要控制负极和锂片之间的电连接方式、适当的时间和温度，就能够得到高容量的锂离子电容器，具有操作工艺简单等优点。但是该方法存在的缺点是锂离子电池正极或锂片第三极存在于在锂离子电容器中，致使电容器重量比能量、体积比能量大幅降低。2）在锂离子电容器正极或者负极材料中直接添加富锂材料作为锂源，例如在正极材料中掺富锂化合物，其缺点在于富锂化合物的比重与其他正极材料相差较大不易形成均匀浆料，嵌锂后的富锂化合物变成“死体积”对容量贡献小。因此，研究简洁有效的新型负极预嵌锂技术，是锂离子电容器产业化发展的关键。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种锂离子电容器负极预嵌锂的方法，以解决现有的锂离子电容器体积比能量大及容量特性低的问题。为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种锂离子电容器负极预嵌锂的方法，包括如下步骤：制备可嵌锂负极活性浆料，将所述可嵌锂负极活性浆料凃覆或静电吸附于能够透过锂离子的载体上，经压制，制得负极极片。在所述负极极片的背面贴附一层用于作为预嵌锂锂源的含锂材料，制得可嵌锂负极极片。将所述可嵌锂负极极片、炭材料正极极片和隔膜组合并封装于壳体内部，注入含有锂离子的有机电解液后组装成锂离子电容器。在所述锂离子电容器化成时，贴附于负极极片背面的含锂材料通过电势差自发嵌入于负极极片材料中，实现对所述锂离子电容器负极的预嵌锂。作为优选，在本申请的技术方案中，所述载体为多孔铜箔或铜网；所述铜箔或铜网的孔径为10~100um。作为优选，在本申请的技术方案中，所述可嵌锂负极活性浆料在载体上的凃覆厚度为100~500um。作为优选，在本申请的技术方案中，在所述负极极片背面贴附的含锂材料的厚度为1~5um。作为优选，在本申请的技术方案中，所述含锂材料为锂片或锂箔。作为优选，在本申请的技术方案中，所述可嵌锂负极活性浆料由以下重量百分含量的组分组成：可嵌锂活性材料70~85%、导电剂10~25%以及粘结剂3~5%；所述可嵌锂活性材料为碳质活性材料或金属氧化物活性材料；所述导电剂为石墨烯或碳纳米管或乙炔黑或炭黑；所述粘结剂为聚偏氟乙烯或水性粘结剂。作为优选，在本申请的技术方案中，所述可嵌锂负极活性浆料优选由以下重量百分含量的组分组成：可嵌锂活性材料85%、导电剂10%以及粘结剂5%。作为优选，在本申请的技术方案中，所述碳质活性材料为天然石墨或人造石墨或硬炭或中间相炭微球。作为优选，在本申请的技术方案中，所述可嵌锂负极活性浆料由以下方法制备得到：按照配方比例，将所述可嵌锂活性材料、导电剂和粘结剂混合，再加入水，进行高速搅拌，制得。作为优选，在本申请的技术方案中，所述炭材料正极的材质为活性炭、微区石墨化碳和包覆含锂金属氧化物炭中的至少一种。本发明的锂离子电容器负极预嵌锂的方法具有以下有益效果：1）本发明通过在锂离子电容器负极极片背面贴附锂片或锂源作为预嵌锂的方式，在电容器化成时，锂片或锂源在电势差的作用下，自发嵌入负极材料中，该方法并未增加电容器重量和体积，大大提高了电容器重量比能量和体积比能量。2）本发明通过采用牺牲性的锂片或锂箔作为预嵌锂锂源，不仅降低了成本，而且锂片或锂箔化成后全部嵌入负极，不存在“死体积”，进而大大提高了锂离子电容器的容量特性。3）本发明通过制备负极活性浆料，并将浆料凃覆于能够透过锂离子的多孔衬底上的方式制备负极极片，再在负极极片的背面贴附特定量的锂片或锂源，以实现预嵌锂的条件准备，该方式简洁有效，适用范围广，有利于工业化生产，具有巨大的潜在应用价值。具体实施方式为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，以下具体实施例，对本申请作进一步地详细说明。实施例1制备负极活性浆料：将重量百分含量为85%负极活性材料天然石墨、重量百分含量为10%的导电剂炭黑以及重量百分含量为5%的粘结剂聚偏氟乙烯混合，进行高速搅拌后，压制成200um厚的负极活性浆料层。将上述制备得到的负极活性浆料层静电吸附于孔径为10um的铜箔上，经压制，制成负极极片，将裁切、焊极耳后，于其背面贴附一层1um厚的锂箔，制得可嵌锂负极极片。上述可嵌锂负极极片、活性炭正极和隔膜组合卷绕成形并封装于壳体内部，注入含有锂离子的有机电解液后，组装成锂离子电容器。上述锂离子电容器在0.1C电流下进行化成，负极对锂片电极的电位为0.2V，锂箔在上述电势差的作用下自发嵌入负极材料中，实现对锂离子电容器负极的预嵌锂。实施例2制备负极活性浆料：将重量百分含量为70%负极活性材料硬炭、重量百分含量为25%的导电剂石墨烯以及重量百分含量为5%的粘结剂聚偏氟乙烯混合，进行高速搅拌后，压制成100um厚的负极活性浆料层。将上述制备得到的负极活性浆料层静电吸附于孔径为50um的铜网上，经压制，制成负极极片，将裁切、焊极耳后，于其背面贴附一层5um厚的锂箔，制得可嵌锂负极极片。上述可嵌锂负极极片、微区石墨化材料正极和隔膜组合叠片成形并封装于壳体内部，注入含有锂离子的有机电解液后，组装成锂离子电容器。上述锂离子电容器在0.2C电流下进行化成，负极对锂片电极的电位为0.18V，锂箔在上述电势差的作用下自发嵌入负极材料中，实现对锂离子电容器负极的预嵌锂。实施例3制备负极活性浆料：将重量百分含量为80%负极活性材料中间相炭微球、重量百分含量为17%的导电剂碳纳米管以及重量百分含量为3%的水性粘结剂混合，再加入水，进行高速搅拌后，形成500um厚的负极活性浆料层。将上述制备得到的负极活性浆料层静电吸附于孔径为100um的铜箔上，经压制，制成负极极片，将裁切、焊极耳后，于其背面贴附一层3um厚的锂箔，制得可嵌锂负极极片。上述可嵌锂负极极片、包覆含锂金属氧化物炭正极和隔膜组合卷绕成形并封装于壳体内部，注入含有锂离子的有机电解液后，组装成锂离子电容器。上述锂离子电容器在0.1C电流下进行化成，负极对锂片电极的电位为0.2V，锂箔在上述电势差的作用下自发嵌入负极材料中，实现对锂离子电容器负极的预嵌锂。实施例4制备负极活性浆料：将重量百分含量为75%负极活性材料人造石墨、重量百分含量为21%的导电剂乙炔黑以及重量百分含量为4%的水性粘结剂混合，再加入水，进行高速搅拌后，形成300um厚的负极活性浆料层。将上述制备得到的负极活性浆料层静电吸附于孔径为80um的铜箔上，经压制，制成负极极片，将裁切、焊极耳后，于其背面贴附一层4um厚的锂箔，制得可嵌锂负极极片。上述可嵌锂负极极片、包覆含锂金属氧化物炭正极和隔膜组合卷绕成形并封装于壳体内部，注入含有锂离子的有机电解液后，组装成锂离子电容器。上述锂离子电容器在0.2C电流下进行化成，负极对锂片电极的电位为0.21V，锂箔在上述电势差的作用下自发嵌入负极材料中，实现对锂离子电容器负极的预嵌锂。实施例5制备负极活性浆料：将重量百分含量为83%负极活性材料天然石墨、重量百分含量为21%的导电剂炭黑以及重量百分含量为4%的水性粘结剂混合，再加入水，进行高速搅拌后，形成400um厚的负极活性浆料层。将上述制备得到的负极活性浆料层静电吸附于孔径为30um的铜网上，经压制，制成负极极片，将裁切、焊极耳后，于其背面贴附一层2um厚的锂箔，制得可嵌锂负极极片。上述可嵌锂负极极片、碳材料和隔膜组合叠片成形并封装于壳体内部，注入含有锂离子的有机电解液后，组装成锂离子电容器。上述锂离子电容器在0.2C电流下进行化成，负极对锂片电极的电位为0.21V，锂箔在上述电势差的作用下自发嵌入负极材料中，实现对锂离子电容器负极的预嵌锂。本发明通过制备负极活性浆料，将浆料凃覆于可透过锂离子的多孔径铜箔上，制得负极极片，再在负极极片背面贴附一层低成本的含锂材料锂片或锂箔的方式，制得可嵌锂负极极片；通过可嵌锂负极极片，再制得锂离子电容器；在电容器化成时，贴附在负极背面的锂片通过电势差自发嵌入负极材料中，完成锂离子电容器负极的预嵌锂；该方法简洁方便，成本低，对锂离子电容器产业化具有极其重要的价值。以上实施例中所用的多孔铜箔，可以为市购产品，也可为自制，自制方法如下：以市售的厚度为30um的双面光的电池级集流体用铜箔为原料，所述铜箔为卷材，采用直流电解氧化法，步骤如下：A)以惰性石墨为阴极、以所述铜箔为阳极对铜箔进行预处理发孔。在预处理发孔过程中，电解槽内设有温度为50℃的浓度为5mol/L的盐酸，直流电解电流密度为0.7A/cm2，时间10s。B)对上述处理后的铜箔采用工业去离子水进行清洗。C)在清洗后，以惰性石墨为阴极、以所述铜箔为阳极对铜箔进行电解扩孔。在电解扩孔过程中，电解槽内设有温度为50℃的盐酸、氯化钾和草酸的混合液，其中所述盐酸浓度为2.5mol/L、所述氯化钾浓度为2mol/L，所述草酸为浓度为0.5mol/L，直流电解电流密度为0.3A/cm2，时间为10min。D)对上述处理后的铜箔依次进行二次清洗、后处理电解、三次清洗后，即制得多孔铜箔。在所述后处理电解工序中，电解槽内设有温度为50℃的磷酸和硫酸的混合液，其中磷酸浓度为2.5mol/L，硫酸浓度为2.5mol/L，直流电解电流密度为0.5A/cm2，时间2min。其中，在预处理发孔和电解扩孔过程中，铜箔通过辊轮拖动依次经过电解槽进行直流电解。制得的多孔铜箔在厚度方向上具有通孔，孔径在90-110um之间，孔隙率27%，铜箔表面形貌、拉伸强度、厚度等符合电池级集流体铜箔指标，满足电极材料涂覆需要。本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。