本发明涉及一种抗氧化剂、所述抗氧化剂作为导电金属粉末的抗氧化剂的应用、一种电子浆料、一种电子浆料的制备方法、由该方法制备得到的电子浆料以及所述电子浆料在制备电子线路中的应用。
背景技术：
电子线路是电子元件的基本材料之一。目前，形成电子线路的材料主要是导电金属，例如，金属铜或金属铝，但是通常来说，导电金属容易氧化，这样会导致电子线路的电阻率变大。
目前，防止导电金属氧化的方法主要包括金属包覆法、水合肼保护法、粘接法以及树脂包覆法。其中，金属包覆法是指在导电金属铜或导电金属镍的表面上镀上一层银层或镍层。虽然金属包覆法可以很好地保护导电金属粉末不被氧化，但是工艺复杂，成本高。水合肼保护法是指采用水合肼对导电金属粉末进行处理，利用水合肼的抗氧化性和强还原性以保护导电金属粉末不被氧化，但是水合肼属于剧毒物质，不安全，防护困难。粘接法是指往导电金属粉末中加入粘结剂，以保证导电金属粉末成型后的形状，提高导电金属粉末的抗氧化性并提高成型线路的强度，但是该方法需要使用大量的粘结剂，这样会导致导电金属粉末的桥接效果减弱，从而影响成型后的电导率。树脂包覆法是指在导电金属粉末表面包覆一层树脂层，虽然该方法能够较好地防止导电金属粉末氧化，但是导电金属粉末和环氧树脂体系的放置时间不长，需要现用现配，工艺水平无法保证。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种新的抗氧化剂、所述抗氧化剂作为导电金属粉末的抗氧化剂的应用、一种电子浆料、一种电子浆料的制备方法、由该方法制备得到的电子浆料以及所述电子浆料在制备电子线路中的应用。
本发明的发明人经过深入研究后发现，聚乙烯吡咯烷酮具有很好的抗氧化性能，并且能有效地包裹导电金属粒子，而酰腙类化合物具有-CH＝NNHCO-结构，这种结构具有很强的还原性和配位能力，能够与聚乙烯吡咯烷酮起到非常好的协同配合抗氧化的性能，从而很好地防止导电金属粉末的氧化。基于此，完成了本发明。
具体地，本发明提供了一种抗氧化剂，其中，所述抗氧化剂同时含有聚乙烯吡咯烷酮和酰腙类化合物。
本发明还提供了所述抗氧化剂作为导电金属粉末的抗氧化剂的应用。
本发明还提供了一种电子浆料，其中，所述电子浆料含有导电金属粉末、无机粘结剂和有机载体，所述有机载体含有溶剂、增稠剂以及上述抗氧化剂。
本发明还提供了一种电子浆料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮、酰腙类化合物和导电金属粉末在第一溶剂中混合均匀，接着去除所述第一溶剂，得到改性导电金属粉末；
(2)将所述改性导电金属粉末与无机粘结剂以及第二溶剂和增稠剂混合均匀。
本发明还提供了由上述方法制备得到的电子浆料。
此外，本发明还提供了所述电子浆料在制备电子线路中的应用。
本发明提供的抗氧化剂具有很好的抗氧化性能，将其用于电子浆料中能够非常好地保护导电金属粉末以避免其被氧化，因此，成型后的电子浆料的电阻率低，适合用于制备电子线路。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的抗氧化剂同时含有聚乙烯吡咯烷酮和酰腙类化合物。
在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮与酰腙类化合物能够起到很好的配合抗氧化作用，这两种物质之间的相对含量可以在较宽的范围内进行选择，但是优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮与酰腙类化合物的重量比为(0.3-9):1，更优选为(1-3):1。当将所述聚乙烯吡咯烷酮与酰腙类化合物之间的相对含量控制在上述优选范围内时，更有利于避免导电金属粉末的氧化。
所述酰腙类化合物可以为现有的各种具有-CH＝NNHCO-结构的化合物，从原料易得性的角度出发，所述酰腙类化合物特别优选为5-磺酸钠水杨醛-N-吡啶甲酰腙(结构如式(1)所示)、5-磺酸钾水杨醛-N-吡啶甲酰腙(结构如式(2)所示)和邻香草醛-N-吡啶甲酰腙(结构如式(3)所示)中的至少一种：
此外，所述5-磺酸钠水杨醛-N-吡啶甲酰腙可以通过商购得到，也可以通过将N-吡啶甲酰肼(结构如式(4)所示)与5-磺酸钠水杨醛(结构如式(5)所示)进行胺醛反应而制备得到：
所述5-磺酸钾水杨醛-N-吡啶甲酰腙可以通过商购得到，也可以通过将N-吡啶甲酰肼(结构如式(4)所示)与5-磺酸钾水杨醛(结构如式(6)所示)进行胺醛反应而制备得到：
所述邻香草醛-N-吡啶甲酰腙可以通过商购得到，也可以通过将N-吡啶甲酰肼(结构如式(4)所示)与邻香草醛(结构如式(7)所示)进行胺醛反应而制备得到：
本发明对在所述5-磺酸钠水杨醛-N-吡啶甲酰腙、5-磺酸钾水杨醛-N-吡啶甲酰腙和邻香草醛-N-吡啶甲酰腙的制备过程中所述的胺醛反应的条件没有特别地限定，只要能够使得原料醛和胺进行反应、分别得到以上三种物质即可，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
本发明还提供了上述抗氧化剂作为导电金属粉末的抗氧化剂的应用。
本发明提供的电子浆料含有导电金属粉末、无机粘结剂和有机载体，所述有机载体含有溶剂、增稠剂以及上述抗氧化剂。
本发明对所述电子浆料中各组分的含量没有特别地限定，例如，所述无机粘结剂与导电金属粉末的重量比可以为(0.5-8):100，优选为(2-4):100；所述抗氧化剂与导电金属粉末的重量比可以为(2-20):100，优选为(5-15):100。
所述导电金属粉末的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为导电铜粉，也可以为导电铝粉，还可以为以上两种导电金属粉末的混合物。优选地，所述导电金属粉末为纳米级片状铜粉、微米级片状铜粉、纳米级片状铝粉和微米级片状铝粉中的至少一种。一般地，所述纳米级片状铜粉的尺寸大小为20-50nm，所述微米级片状铜粉的尺寸大小为3-5μm，所述纳米级片状铝粉的尺寸大小为20-50nm，所述微米级片状铝粉的尺寸大小为3-5μm。
本发明对所述无机粘结剂的种类没有特别地限定，可以为现有的各种有利于导电金属粉末成型的无机类粘结剂，例如，可以为氧化铋(Bi2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、氧化硼(B2O3)等中的至少一种。但为了使得到的印刷电路板具有更高的强度，特别优选地，所述无机粘结剂同时含有Bi2O3、SiO2、TiO2和B2O3。当所述无机粘结剂同时含有Bi2O3、SiO2、TiO2和B2O3，这几种物质的含量可以在较宽的范围内进行选择，优选地，Bi2O3、SiO2、TiO2和B2O3的重量比为(1-6):(1-8):(0.5-1):(0.5-1)，更优选为(3-5):(2-4):(0.8-1.2):1。
所述聚乙烯吡咯烷酮与酰腙类化合物的相对含量以及酰腙类化合物的种类已经在上文中有所描述，在此不作赘述。
根据本发明提供的电子浆料，优选地，所述有机载体中还含有非硅油流平剂、月桂醛和硫酸铵中的至少一种，这样能够防止导电金属粉末的团聚， 同时调节电子浆料的电化学稳定性。本发明对所述非硅油流平剂的种类没有特别地限定，例如，可以为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸甲酯和聚丙烯酸乙酯中的至少一种。从原料易得性的角度出发，所述非硅油流平剂特别优选为邻苯二甲酸二丁酯。此外，当所述有机载体中还含有非硅油流平剂时，所述非硅油流平剂与抗氧化剂的重量比可以为(0.1-1)：1。当所述有机载体中还含有月桂醛时，所述月桂醛与抗氧化剂的重量比可以为(0.05-0.5):1。当所述有机载体中还含有硫酸铵时，所述硫酸铵与抗氧化剂的重量比可以为(0.05-0.5):1。
本发明对所述电子浆料中溶剂的种类没有特别地限定，可以为现有的各种醇类溶剂、胺类溶剂、酯类溶剂等中的至少一种，优选为醇类溶剂。所述醇类溶剂的实例包括但不限于：松油醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚、乙醇等中的至少一种，优选为同时含有松油醇、二乙二醇和二乙二醇丁醚的溶剂。当所述溶剂中同时含有松油醇、二乙二醇和二乙二醇丁醚时，能够使得到的电子浆料的粘度在较长的时间内保持稳定，极具工业应用前景。更优选地，所述松油醇、二乙二醇和二乙二醇丁醚的重量比为(7-12)：(1-3)：1，特别优选为(9-10):(2-2.5):1。此外，所述溶剂与抗氧化剂的重量比可以为(5-25):1，优选为(5-20):1。
本发明对所述增稠剂的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够用于增加电子浆料粘度的物质，从原料易得性的角度出发，所述增稠剂特别优选为乙基纤维素。此外，所述增稠剂与抗氧化剂的重量比可以为(0.3-2):1，优选为(0.5-1.5):1。
本发明提供的电子浆料的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮、酰腙类化合物和导电金属粉末在第一溶剂中混合均匀，接着去除所述第一溶剂，得到改性导电金属粉末；
(2)将所述改性导电金属粉末与无机粘结剂以及第二溶剂和增稠剂混 合均匀。
本发明对步骤(1)中所述混合均匀的方式没有特别地限定，根据本发明的一种具体实施方式，先将聚乙烯吡咯烷酮溶于第一溶剂中，然后往得到的溶液中加入酰腙类化合物并混合均匀，之后往得到的溶液中加入导电金属粉末并混合均匀。
在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮与酰腙类化合物能够起到很好的配合防氧化作用，这两种物质之间的相对用量可以在较宽的范围内进行选择，但是优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮与酰腙类化合物的重量比为(0.3-9):1，更优选为(1-3):1。当将所述聚乙烯吡咯烷酮与酰腙类化合物之间的相对用量控制在上述范围内时，更有利于避免导电金属粉末的氧化。
本发明对所述无机粘结剂、导电金属粉末、聚乙烯吡咯烷酮和酰腙类化合物的用量没有特别地限定，例如，所述无机粘结剂的用量与导电金属粉末的用量的重量比可以为(0.5-8):100，优选为(2-4):100；所述抗氧化剂的用量与聚乙烯吡咯烷酮和酰腙类化合物的总用量的重量比可以为(2-20):100，优选为(5-15):100。
此外，所述导电金属粉末、无机粘结剂和酰腙类化合物的种类已经在上文中有所描述，在此不作赘述。
根据一种具体实施方式，所述无机粘结剂通过以下方法制备得到：将原料Bi2O3、SiO2、TiO2和B2O3放置于球磨罐中，加入溶剂球磨4-8h，球磨转速为200-400转/min；然后将球磨后的原料取出放置于温度为80-90℃的干燥箱中干燥20h；接着将干燥后的原料放入坩埚中，然后将盛有原料的坩埚放置于烧结炉中，将温度以2-8℃/min的速度加热至600-1000℃并烧结2-8h；烧结完毕后，将原料放入球磨罐中，加溶剂继续球磨2-6h，球磨转速为200-400r/min，得到无机粘结剂。
根据本发明提供的电子浆料的制备方法，优选地，该方法还包括：在将 所述聚乙烯吡咯烷酮与酰腙类化合物和导电金属粉末在第一溶剂中混合均匀之前，先将所述聚乙烯吡咯烷酮溶于第三溶剂中，然后加入N-吡啶甲酰肼混合均匀，之后将温度升至70-100℃下反应1-5小时，接着去除所述第三溶剂，得到改性聚乙烯吡咯烷酮，之后再将该改性聚乙烯吡咯烷酮与酰腙类化合物和导电金属粉末在第一溶剂中混合均匀并进行后续的操作，这样获得的电子浆料具有更好的抗氧化性。需要说明的是，此时，上述聚乙烯吡咯烷酮与酰腙类化合物之间的相对用量是指改性聚乙烯吡咯烷酮与酰腙类化合物之间的相对用量，且抗氧化剂的用量是指改性聚乙烯吡咯烷酮与酰腙类化合物的总用量。此外，所述聚乙烯吡咯烷酮与N-吡啶甲酰肼的重量比可以为(0.8-1.2):1，优选为(1.1-1.2):1。
本发明对所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂的种类没有特别地限定。通常来说，所述第一溶剂和第三溶剂可以各种独立地为现有的各种能够溶解聚乙烯吡咯烷酮的溶剂，具体可以各自独立地为苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等中的至少一种。在一种具体实施方式中，所述第一溶剂为乙醇，所述第三溶剂为甲苯。此外，相对于100重量份的聚乙烯吡咯烷酮，所述第一溶剂和第三溶剂的用量可以各自独立地为800-20000重量份。所述第二溶剂可以为现有的各种能够溶解聚乙烯吡咯烷酮且能够使得到的电子浆液在较长时间内保持稳定的溶剂，例如，所述第二溶剂可以为醇类溶剂、胺类溶剂、酯类溶剂等中的至少一种，优选为醇类溶剂。所述醇类溶剂的实例包括但不限于：松油醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚、乙醇等中的至少一种，优选为同时含有松油醇、二乙二醇和二乙二醇丁醚的溶剂。当所述第二溶剂中同时含有松油醇、二乙二醇和二乙二醇丁醚时，能够使得到的电子浆料的粘度在较长的时间内保持稳定，极具工业应用前景。更优选地，所述松油醇、二乙二醇和二乙二醇丁醚的重量比为(7-12)：(1-3)：1，特别优选为(9-10)：(2-2.5):1。此外，所述第二溶剂的用量与所述聚乙烯吡咯烷酮 和酰腙类化合物的总用量的重量比可以为(5-25):1，优选为(5-20):1。
根据本发明提供的电子浆料的制备方法，优选地，该方法还包括在步骤(2)中，将非硅油流平剂、月桂醛和硫酸铵中的至少一种与所述改性导电金属粉末、无机粘结剂、第二溶剂和增稠剂一同混合均匀，这样能够防止导电金属粉末的团聚，并且调节电子浆料的电化学稳定性。此外，如上所述，本发明对所述非硅油流平剂的种类没有特别地限定，例如，可以为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸甲酯和聚丙烯酸乙酯中的至少一种。从原料易得性的角度出发，所述非硅油流平剂特别优选为邻苯二甲酸二丁酯。此外，当步骤(2)中还加入非硅油流平剂时，所述非硅油流平剂的用量与所述聚乙烯吡咯烷酮和酰腙类化合物的总用量的重量比可以为(0.1-1)：1。当步骤(2)中还加入月桂醛时，所述月桂醛的用量与所述聚乙烯吡咯烷酮和酰腙类化合物的总用量的重量比可以为(0.05-0.5):1。当步骤(2)中还加入硫酸铵时，所述硫酸铵的用量与所述聚乙烯吡咯烷酮和酰腙类化合物的总用量的重量比可以为(0.05-0.5):1。
本发明对所述增稠剂的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够用于增加电子浆料粘度的物质，从原料易得性的角度出发，所述增稠剂特别优选为乙基纤维素。此外，所述增稠剂的用量与所述聚乙烯吡咯烷酮和酰腙类化合物的总用量的重量比可以为(0.3-2):1，优选为(0.5-1.5):1。
本发明还提供了由上述方法制备得到的电子浆料。
此外，本发明还提供了所述电子浆料在制备电子线路中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
制备例1-4
制备例1-4用于说明本发明提供的无机粘结剂的制备。
按表1的配方在精度为0.01g的电子天平上称取Bi2O3、SiO2、TiO2和 B2O3，然后将称取的原料放置于500mL球磨罐中，加入无水乙醇200g，球磨5h，转速300转/min。然后将球磨后的原料取出放置于温度为80℃的干燥箱中干燥20h。接着将干燥后的原料放入坩埚中，然后将盛有原料的坩埚放置于烧结炉中，将温度以6℃/min的速度加热至800℃并烧结6h。烧结完毕后，将原料放入球磨罐中，加无水乙醇400g，球磨4h，转速300r/min，得到无机粘结剂。
表1
实施例1-12
实施例1-12用于说明本发明提供的电子浆料及其制备方法。
将50g颗粒状的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于1000mL的分析纯甲苯中，在室温25℃下超声处理30min，得到分散均匀的PVP溶液，整个过程用塑料膜封闭容器口。将55g对N-吡啶甲酰肼溶于上述PVP溶液中，然后在室温25℃下超声分散15min，得到混合溶液，整个过程用塑料膜封闭容器口。接着将上述混合溶液用水浴加热方式加热至90℃，并在90℃下热处理2h，之后蒸出大部分甲苯，搅拌冷却，有沉淀产生，抽滤干燥，得到改性PVP。
将上述改性PVP溶于一定量的无水乙醇中，之后再加入5-磺酸钠水杨醛-N-吡啶甲酰腙(简称：酰腙类化合物A)、邻香草醛-N-吡啶甲酰腙(简称：酰腙类化合物B)和/或5-磺酸钾水杨醛-N-吡啶甲酰腙(简称：酰腙类化合物C)，然后在室温25℃下超声处理30min，之后放置于充满氮气的手套箱 中，取未开封的Cu粉(尺寸大小为3-5μm)，在手套箱中打开，并称取一定量的Cu粉放置于含有改性PVP和酰腙类化合物的溶液中，得到混合液。然后将该混合液用塑料膜封口并套上橡胶圈，从手套箱中取出后超声处理30min，抽滤干燥待用，得到改性铜粉。在改性铜粉制备过程中，各物质的用量如表2所示。
(1)将上述改性铜粉放置两周后进行TG-DSC测试，得到样品中铜粉的氧化率，结果如表2所示。
(2)将松油醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚、乙基纤维素、领苯二甲酸二丁酯、月桂醛、硫酸铵按照65:15:7:8:3:1:1的重量比置于200mL烧杯中，封口后80℃水浴加热，并用电动搅拌器搅拌1h。之后加入上述改性铜粉以及无机粘结剂，在室温25℃下继续搅拌1h。接着将得到的混合物用陶瓷三辊研磨机研磨，研磨2h后得到电子浆料，装入样品罐中待用。在电子浆料制备过程中，各物质的用量如表3所示。
表2铜粉预处理工序配料表及氧化率
表3
测试例
测试例用于说明由电子浆料制备得到的电子线路电阻率的测试。
将实施例1-12以及对比例1得到的电子浆料用200目的丝网印刷在表面已打磨的氧化铝薄片上，氧化铝薄片的形状为规则的长方形，印刷完毕后以10℃/min的速率升温至660℃并在氮气气氛中保温烧渗90min，冷却后得到电子线路。测量得到的电子线路的长、宽、厚，再使用QJ23型直流电桥(上海电工仪表厂产)测试电子线路电阻率的大小，并用白格法测试电子线路附着力的大小，所得结果如表4所示。
表4
从以上结果可以看出，本发明提供的抗氧化剂具有很好的抗氧化性能，将其用于电子浆料中能够非常好地保护导电金属粉末以避免其被氧化，因此，成型后的电子浆料的电阻率低，适合用于制备电子线路。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。