本发明涉及电容器领域，具体地，涉及一种超级电容器及其制备方法。
背景技术：
超级电容器是一种新型储能装置，它具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点，因此用途广泛。
按照储能原理的不同，超级电容器可以分为三类：双电层电容器(EDLC)、法拉第准电容超级电容器和混合型超级电容器。按电解质分，超级电容器可分为无机电解质、有机电解质和聚合物电解质等三种超级电容器。
根据E＝1/2CV2可知，提高电压对提高电容器能量密度有很大的帮助。超级电容器采用有机电解质，可以大幅度提高电容器的工作电压。成熟的有机超级电容器一般都采用对称型结构，这种电容器的功率密度很高，能达到5000-6000W/Kg，但其能量密度偏低，只能达到3-5Wh/Kg。为了进一步提高有机超级电容器的能量密度，人们采用了混合型的结构设计，即正负极使用不同的活性材料。有机混合型超级电容器的研究不断增多，出现了如正极采用活性炭、负极采用钛酸锂和正极采用聚噻吩、负极采用钛酸锂等有机超级电容器。
中国专利CN1773639公开了正极采用LiMn2-xMxO4、负极采用活性炭的超级电容器，该超级电容器的比能量最高可达50Wh/Kg(基于正、负极活性物质总质量计算的)。但是，此类有机混合型超级电容器的功率密度不理想。
中国专利CN101079510A公开了正极采用锂离子嵌入化合物与多孔炭 材料的混合物及它们的复合物、负极采用多孔炭材料与石墨的混合物及它们的复合物的超级电容器。此类超级电容器工作电位较低，电容器能量密度偏低，实用性较差。
在公开号为WO2011103708 A1的专利中公开了正极采用锂离子嵌入化合物和多孔碳材料的混合物、负极采用硬碳和电解液采用含有锂离子的非水有机溶剂电解液的超级电容器，此类超级电容器与上述专利存在同样的问题，无法同时兼顾锂离子电池高能量密度和传统超级电容器高功率密度的优良特性。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种超级电容器及其制备方法，该超级电容器的能量密度高、倍率高且循环寿命长。
为了实现上述目的，本发明第一方面：提供一种超级电容器，该电容器包括正极、负极、隔膜和电解液；所述正极包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性材料，所述负极包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极活性材料；所述正极活性材料为含锂的金属含氧化合物；其中，所述正极活性材料经过脱锂预处理，所述超级电容器正极Vs.Li+/Li的电极电位为3.2-6.0伏特。
优选地，根据本发明的第一方面，所述正极活性材料的脱锂率为30-95％。
优选地，根据本发明的第一方面，所述预处理为化学脱锂处理，该化学脱锂处理为选自湿法氧化脱锂和干法混料焙烧除锂中的至少一种。
优选地，根据本发明的第一方面，所述预处理为电化学脱锂，该电化学脱锂的方法包括：将所述正极活性材料制成正极片，将该正极片与由负极活性材料制成的负极片组装成电极进行充电处理。
优选地，根据本发明的第一方面，所述含锂的金属含氧化合物为选自锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸亚铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钴锂和富锂锰基层状固溶体正极材料中的至少一种；所述负极活性材料为选自石墨烯、活性炭、碳纤维、碳纳米管和碳黑中的至少一种；所述电解液为含锂盐的有机溶液，所述含锂盐的有机溶液中锂盐为选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂和高氯酸锂中的至少一种，所述含锂盐的有机溶液中有机溶剂为选自碳酸酯类、羧酸酯类、醚类和含硫的有机溶剂中的至少一种。
优选地，根据本发明的第一方面，所述正极活性材料中还含有掺杂元素，所述掺杂元素为选自铝、镁和钛中的至少一种，所述掺杂元素占正极活性材料总质量的0.1-10质量％。
优选地，根据本发明的第一方面，所述正极活性材料的晶粒大小为50纳米-25微米。
优选地，根据本发明的第一方面，所述超级电容器的正负极有效容量比为0.6-1.0。
优选地，根据本发明的第一方面，所述正极集流体和/或负极集流体各自独立地为涂覆有导电涂层的铝箔。
优选地，根据本发明的第一方面，所述超级电容器的体积能量密度为10-30瓦时/升，质量能量密度为10-35瓦时/千克，倍率为20-100C，循环寿命为1000-200000次。
本发明第二方面：提供一种超级电容器的制备方法，该方法包括：选择含锂的金属含氧化合物作为正极活性材料；将该正极活性材料进行脱锂预处理，然后将预处理后得到的正极活性材料涂覆在正极集流体上制得正极；或将正极活性材料涂覆在正极集流体上后进行预脱锂处理制得正极；将负极活性材料涂覆在负极集流体上制得负极；将正极、负极、隔膜和电解液组成超级电容器；其中，控制所述脱锂预处理的条件使得超级电容器正极Vs.Li+/Li 的电极电位为3.2-6.0伏特。
优选地，根据本发明的第二方面，控制所述正极活性材料的脱锂率为30-95％。
优选地，根据本发明的第二方面，采用化学脱锂处理进行所述预处理，该化学脱锂处理为选自湿法氧化脱锂和干法混料焙烧除锂中的至少一种。
优选地，根据本发明的第二方面，采用电化学脱锂进行所述预处理，该电化学脱锂的方法包括：将所述正极活性材料制成正极片，将该正极片与由负极活性材料制成的负极片组装成电极进行充电处理。
优选地，根据本发明的第二方面，所述含锂的金属含氧化合物为选自锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸亚铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钴锂和富锂锰基层状固溶体正极材料中的至少一种；所述负极活性材料为选自石墨烯、活性炭、碳纤维、碳纳米管和碳黑中的至少一种；所述电解液为含锂盐的有机溶液，所述含锂盐的有机溶液中锂盐为选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂和高氯酸锂中的至少一种，所述含锂盐的有机溶液中有机溶剂为选自碳酸酯类、羧酸酯类、醚类和含硫的有机溶剂中的至少一种。
优选地，根据本发明的第二方面，所述正极活性材料中还含有掺杂元素，所述掺杂元素为选自铝、镁和钛中的至少一种，所述掺杂元素占正极活性材料总质量的0.1-10质量％。
优选地，根据本发明的第二方面，所述正极活性材料的晶粒大小为50纳米-25微米。
优选地，根据本发明的第二方面，控制所述超级电容器的正负极有效容量比为0.6-1.0。
优选地，根据本发明的第二方面，所述正极集流体和/或负极集流体各自独立地为涂覆有导电涂层的铝箔。
优选地，根据本发明的第二方面，控制所述超级电容器的体积能量密度 为10-30瓦时/升，质量能量密度为10-35瓦时/千克，倍率为20-100C，循环寿命为1000-200000次。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、通过化学脱锂或电化学脱锂预脱去正极活性材料一定比例的嵌态锂，使由该材料构成的正极只在高电位平台区间内脱嵌锂循环，从而有效提高正极工作电位，并进一步提高了超级电容器的能量密度、倍率和循环寿命；
2、减小了正极活性材料的颗粒大小，从而增加了正极的反应面积，提高了正极的使用率；
3、正极活性材料中的掺杂元素可以提高正极活性材料的稳定性，降低材料溶解的概率，从而提高超级电容器的循环寿命；
4、正负极集流体上涂覆有导电涂层可以降低超级电容器的内阻；
5、本发明只需对正极活性材料进行脱锂预处理，而无需变动超级电容器的其他工艺，超级电容器的制备方法简单，更容易实现工业化。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明的超级电容器的一种具体实施方式的结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面：提供一种超级电容器，该电容器包括正极、负极、隔膜和电解液；所述正极包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性材料，所述负极包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极活性材料；所述正极活性材料为含锂的金属含氧化合物；其中，所述正极活性材料经过脱锂预处理，所述超级电容器正极Vs.Li+/Li的电极电位为3.2-6.0伏特。
根据本发明的第一方面，所述超级电容器正极Vs.Li+/Li的电极电位是指制备完成后正极相对金属锂电极的电极电位，所述脱锂预处理是指将一定比例以嵌态形式存在于含锂金属含氧化合物内的锂离子脱除，同时改变所述金属含氧化合物中部分金属的价态，本发明正极活性材料的脱锂率优选为30-95％，所述脱锂率是指脱锂预处理过程中正极活性材料所脱去的锂离子的物质的量与未脱锂的所述正极活性材料中锂离子的物质的量的比值。
根据本发明的第一方面，所述预处理可以为化学脱锂处理，所述化学脱锂处理为本领域技术人员所熟知，例如可以为选自湿法氧化脱锂和干法混料焙烧除锂中的至少一种；另外，所述预处理也可以为电化学脱锂，所述电化学脱锂也为本领域技术人员所熟知，例如电化学脱锂的方法可以包括：将所述正极活性材料制成正极片，将该正极片与由石墨和/或活性炭等负极活性材料制成的负极片组装成电极进行充电处理。本领域技术人员也可以采用其它脱锂预处理对所述正极活性材料进行脱锂预处理，本发明并没有限制。
根据本发明的第一方面，所述含锂的金属含氧化合物、负极活性材料以及电解液是本领域技术人员所熟知的，例如，所述含锂的金属含氧化合物可以为选自锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸亚铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钴锂和富锂锰基层状固溶体正极材料中的至少一种；所述负极活性材料可以为选自石墨烯、活性炭、碳纤维、碳纳米管和碳黑中的至少一种；所述电解液可以为含锂盐的有机溶液，所述含锂盐的有机溶液中锂盐可以为选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂和高氯酸锂中的至少一种，所述 含锂盐的有机溶液中有机溶剂可以为选自碳酸酯类、羧酸酯类、醚类和含硫的有机溶剂中的至少一种。
根据本发明的第一方面，为了提高正极的稳定性，所述正极活性材料中还优选含有掺杂元素，所述掺杂元素优选为选自铝、镁和钛中的至少一种，所述掺杂元素优选占正极活性材料总质量的0.1-10质量％。
根据本发明的第一方面，为了增加正极的反应面积，提高正极的使用率，所述正极活性材料的晶粒大小优选为50纳米-25微米，进一步优选晶粒大小为50纳米-25微米锰酸锂。
根据本发明的第一方面，所述正负极有效容量比是指正极的电容量与负极的电容量之比，所述超级电容器的正负极有效容量比可以为0.6-1.0，优选为1.0左右。
根据本发明的第一方面，所述集流体是指汇集电流的结构或零件，主要指的是金属箔，如铜箔和铝箔，本发明优选的是：所述正极集流体和/或负极集流体可以各自独立地为涂覆有导电涂层的铝箔，其中所述导电涂层有良好的静态导电性能，能够降低电容器的内阻。
根据本发明的第一方面，本发明所述超级电容器的体积能量密度可以达到10-30瓦时/升，质量能量密度可以达到10-35瓦时/千克，倍率可以达到20-100C，循环寿命可以达到1000-200000次；其中所述质量能量密度为电容器的能量与电容器的质量之比，即E/m＝1/2CV2/m，所述体积能量密度为电容器的能量与电容器的体积之比，所述的倍率为特定时间内放出额定容量的电流值，所述循环寿命是指超级电容器能够经历充放电的次数。
本发明第二方面：提供一种超级电容器的制备方法，该方法包括：选择含锂的金属含氧化合物作为正极活性材料；将该正极活性材料进行脱锂预处理，然后将预处理后得到的正极活性材料涂覆在正极集流体上制得正极；或将正极活性材料涂覆在正极集流体上后进行预脱锂处理制得正极；将负极活 性材料涂覆在负极集流体上制得负极；将正极、负极、隔膜和电解液组成超级电容器；其中，控制所述脱锂预处理的条件使得超级电容器正极Vs.Li+/Li的电极电位为3.2-6.0伏特。
根据本发明的第二方面，所述脱锂预处理是指将一定比例以嵌态形式存在于含锂金属含氧化合物内的锂离子脱除，同时改变所述金属含氧化合物中部分金属的价态，可以控制本发明正极活性材料的脱锂率为30-95％，所述脱锂率是指脱锂预处理过程中正极活性材料所脱去的锂离子的物质的量与未脱锂的所述正极活性材料中锂离子的物质的量的比值。
根据本发明的第二方面，可以采用化学脱锂处理进行所述预处理，所述化学脱锂处理为本领域技术人员所熟知，例如可以为选自湿法氧化脱锂和干法混料焙烧除锂中的至少一种；另外，也可以采用电化学脱锂进行所述预处理，所述电化学脱锂也为本领域技术人员所熟知，例如该电化学脱锂的方法可以包括：将所述正极活性材料制成正极片，将该正极片与由石墨和/或活性炭等负极活性材料制成的负极片组装成电极进行充电处理。本领域技术人员也可以采用其它脱锂预处理对所述正极活性材料进行脱锂预处理，本发明并没有限制。
根据本发明的第二方面，所述含锂的金属含氧化合物、负极活性材料以及电解液是本领域技术人员所熟知的，例如，所述含锂的金属含氧化合物可以为选自锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸亚铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钴锂和富锂锰基层状固溶体正极材料中的至少一种；所述负极活性材料可以为选自石墨烯、活性炭、碳纤维、碳纳米管和碳黑中的至少一种；所述电解液可以为含锂盐的有机溶液，所述含锂盐的有机溶液中锂盐可以为选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂和高氯酸锂中的至少一种，所述含锂盐的有机溶液中有机溶剂可以为选自碳酸酯类、羧酸酯类、醚类和含硫的有机溶剂中的至少一种。
根据本发明的第二方面，为了提高正极的稳定性，所述正极活性材料中还优选含有掺杂元素，所述掺杂元素优选为选自铝、镁和钛中的至少一种，所述掺杂元素优选占正极活性材料总质量的0.1-10质量％。
根据本发明的第二方面，为了增加正极的反应面积，提高正极的使用率，所述正极活性材料的晶粒大小优选为50纳米-25微米，进一步优选晶粒大小为50纳米-25微米的尖晶石锰酸锂。
根据本发明的第二方面，所述正负极有效容量比是指正极的电容量与负极的电容量之比，可以控制所述超级电容器的正负极有效容量比为0.6-1.0，优选控制为1.0左右。
根据本发明的第二方面，所述集流体是指汇集电流的结构或零件，主要指的是金属箔，如铜箔和铝箔，本发明优选的是：所述正极集流体和/或负极集流体可以各自独立地为涂覆有导电涂层的铝箔，其中所述导电涂层有良好的静态导电性能，能够降低电容器的内阻。
根据本发明的第二方面，本发明可以控制所述超级电容器的体积能量密度为10-30瓦时/升，质量能量密度为10-35瓦时/千克，倍率为20-100C，循环寿命为1000-200000次；其中所述质量能量密度为电容器的能量与电容器的质量之比，即E/m＝1/2CV2/m，所述体积能量密度为电容器的能量与电容器的体积之比，所述的倍率为特定时间内放出额定容量的电流值。
根据本发明的第二方面，超级电容器中正极工作电位提升，可根据实际需要对负极工作电位适当调整，以避免负极中一些副反应的发生，如高倍率析锂等问题，本发明不再赘述。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。本无特别说明，本发明所用仪器和试剂均为本领域所常规使用的仪器和试剂。
本发明实施例和对比例的正极Vs.Li+/Li电极电位和工作电压测试采用 安捷伦数据采集仪进行测试。
本发明实施例和对比例采用中华人民共和国汽车行业标准QC/T741-2006车用超级电容器中的测试方法测定静电容量，然后根据质量能量密度公式以及体积能量密度公式计算质量能量密度和体积能量密度。
本发明实施例和对比例的倍率测试采用电池充放电柜进行测试。
本发明实施例和对比例的循环寿命测试采用中华人民共和国汽车行业标准QC/T741-2006车用超级电容器中的测试方法进行测试。
本发明实施例和对比例的超级电容器的基本制备流程如下：
(1)、将正极活性材料(含锂的金属含氧化合物)、导电石墨和聚偏氟乙烯按照80:15:5的质量比与适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合后搅拌均匀，进行干燥。将干燥后的正极活性材料涂覆在涂有导电涂层的铝箔片上压制成片，制备成超级电容器的正极；
(2)、将负极活性材料、导电石墨和聚偏氟乙烯按照80:15:5的质量比与适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合后搅拌均匀，进行干燥，将干燥后的正极活性材料涂覆在涂有导电涂层的铝箔片上压制成片，制备成超级电容器的负极；
(3)、将正极和负极相对放置，中间以无纺布隔膜纸隔开，放入铝质超级电容器外壳中，滴加适量电解液，采用封口机封口，制备得到如图1所示的超级电容器。
实施例1
采用前述超级电容器的基本制备流程制备超级电容器S1，其中，所述含锂的金属含氧化合物为晶粒大小为500纳米左右的镍钴锰酸锂，负极活性材料为石墨烯，电解液为1mol/L的六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯的溶液。
另外，超级电容器的正极活性材料经过湿法氧化脱锂预处理，其反应方 程式如下：
LiMO+x/2Na2S2O8→Li1-x MO+x/2Na2SO4+x/2Li2SO4；
M为Ni、Co、Mn、Fe、P、Mg、Al、Ti等元素中至少一种。
具体过程如下：
按照摩尔比1:0.25为将Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2与1升Na2S2O8水溶液(0.25mol/L)混合均匀，常温下反应48小时使得Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2脱锂率为50％(正极Vs.Li+/Li电极电位为3.8V)，之后分离、清洗并80℃干燥得到经过化学脱锂预处理的正极材料，并制作成超级电容器S1。
将所制备的超级电容器S1进行工作电压测试、静电容量测试、倍率测试和循环寿命测试，得到工作电压为0-2.5V，体积能量密度为18瓦时/升，质量能量密度为20瓦时/千克，倍率可达100C，循环寿命为150000次，正负极有效容量比为0.8。
实施例2
采用前述超级电容器的基本制备流程制备超级电容器S2，其中，所述含锂的金属含氧化合物为晶粒大小为2微米左右的锰酸锂，负极活性材料为活性炭，电解液为1.1mol/L的双(氟磺酰)亚胺锂的碳酸丙烯酯的溶液。所述含锂的金属含氧化合物为锰酸锂，且正极活性材料掺入了5％质量的二氧化钛。另外，超级电容器的正极活性材料经过电化学脱锂预处理，具体过程如下：
将所述正极材料制成正极片，并与石墨负极片、隔膜、电解液为0.8mol/L的双(氟磺酰)亚胺锂碳酸乙烯酯的溶液组装成锂离子电池后进行在0.1C下充电5小时使得脱锂率为50％，正极Vs.Li+/Li电极电位为4.0V。取出正极片与活性炭负极组装成超级电容器S2。
将所制备的超级电容器S2进行工作电压测试、静电容量测试、倍率测 试和循环寿命测试，得到工作电压为0-2.5V，体积能量密度为17瓦时/升，质量能量密度为19瓦时/千克，倍率可达80C，循环寿命为100000次，正负极有效容量比为1.0。
实施例3
采用前述超级电容器的基本制备流程制备超级电容器S3，其中，所述含锂的金属含氧化合物为15微米的锰酸锂，负极活性材料为乙炔黑，电解液为1mol/L的六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯溶液。
另外，超级电容器的活性材料经过干法混料焙烧脱锂预处理，具体过程如下：
将氢氧化锂和二氧化锰混合以摩尔比0.4：1混合，在700℃下煅烧4小时即可得到70％锂含量的锰酸锂正极材料，正极Vs.Li+/Li电极电位为4.0V，脱锂率为30％。
将所制备的超级电容器S3进行工作电压测试、静电容量测试、倍率测试和循环寿命测试，得到工作电压为0-2.5V，体积能量密度为13瓦时/升，质量能量密度为15瓦时/千克，倍率为60C，循环寿命为80000次，正负极有效容量比为0.95。
实施例4
采用前述超级电容器的基本制备流程制备超级电容器S4，其中，所述含锂的金属含氧化合物为晶粒大小为60纳米左右的磷酸钴锂，负极活性材料为活性炭，电解液为1.2mol/L的双(氟磺酰)亚胺锂的碳酸丙烯酯的溶液。另外，超级电容器的正极活性材料经过电化学脱锂预处理，具体过程如下：
将所述正极材料制成正极片，并与石墨负极片、隔膜和电解液为0.8mol/L的双(氟磺酰)亚胺锂碳酸乙烯酯的溶液组装成锂离子电池后进行 在0.1C下充电8小时使得脱锂率为80％，正极Vs.Li+/Li电极电位为4.8V。取出正极片与活性炭负极组装成超级电容器S4。
将所制备的超级电容器S4进行工作电压测试、静电容量测试、倍率测试和循环寿命测试，得到工作电压为0-3.4V，体积能量密度为23瓦时/升，质量能量密度为28瓦时/千克，倍率可达70C，循环寿命为180000次，正负极有效容量比为1.0。
对比例
与实施例2的制备流程基本相同，不同的是，超级电容器的正极活性材料未经过脱锂预处理，正极Vs.Li+/Li电极电位为3.0V。
将所制备的超级电容器D1进行工作电压测试、静电容量测试、倍率测试和循环寿命测试，得到最高工作电压为0-2.5V，体积能量密度为7瓦时/升，质量能量密度为8瓦时/千克，倍率为10C，循环寿命为800次。
从实施例和对比例的数据可以看出，采用本发明方法制备的超级电容器具有能量密度高、倍率高和循环寿命长的优点。