正极、电池、电池组、电子装置、电动车辆、蓄电装置及电力系统的制作方法
本技术涉及正极、电池、电池组、电子装置、电动车辆、蓄电装置和电力系统。具体地，本技术涉及包含锂复合氧化物的正极。
背景技术：
由于近年来移动电子技术的显著发展，诸如移动电话或笔记本计算机的电子装置被认为是支持先进信息社会的基本技术。另外，已经有力地进行了关于这些电子装置的复杂化的研究和开发，并且这些电子装置的消耗电力正在成比例地增加。另一方面，这些电子装置需要长时间驱动，并且不可避免地期望具有高能量密度的二次电池作为驱动电源。另外，从并入电子装置中的电池的占有体积、其质量等的观点来看，具有较高能量密度的电池是更期望的。因此，目前，具有优异的能量密度的锂离子二次电池几乎并入每个装置中。
近年来，为了进一步改善锂离子二次电池的能量密度，已经进行了各种研究。这些研究中的一个是对高容量正极材料的研究。作为高容量正极材料，锂过量的Li2MnO3-LiMO2(M＝Co、Ni等)固溶体已引起关注。
专利文献1描述了使用由通式Li1+nMXO4(n为0至1的数，M为选自由Fe、Co、Ni、Mn和Ti组成的组中的至少一种元素。X为P或Si)表示的化合物作为正极活性物质。另外，专利文献1描述了正极活性物质颗粒的孔隙率为6体积％或更大。
专利文献2描述了使用由通式Li2-0.5xMn1-xM1.5xO3(M表示NiαCoβMnγM1δ(M1表示选自由铝(Al)、铁(Fe)、铜(Cu)、镁(Mg)和钛(Ti)组成的组中的至少一种，并且α、β、γ和δ满足0<α≤0.5，0≤β≤0.33，0<γ≤0.5，0<δ≤0.1，且α+β+γ+δ＝1)，并且x满足0<x<1.00，特别地0.1≤x≤0.5)表示并且通过将具有属于空间群C2/m的晶体结构的层状过渡金属氧化物浸渍在酸性溶液中而获得的化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2013-214394号公报
专利文献2：特开2012-185913号公报
技术实现要素：
本发明解决的问题
专利文献1规定了空隙率。然而，通过一些空隙位置或形状可以降低填充性，并且可以由此降低体积能量密度。另外，在专利文献2中，可以改善活性物质颗粒表面上的反应阻力，但难以改善锂(Li)向颗粒的扩散阻力。因此，不可预期负载特性的改善。
本技术的目的是提供能够实现体积能量密度和负载特性两者的正极、电池、电池组、电子装置、电动车辆、蓄电装置和电力系统。
问题的解决方案
为了解决上述问题，第一发明涉及包含第一活性物质和第二活性物质的正极，其中第一活性物质和第二活性物质各自包含至少包含锰(Mn)、镍(Ni)和钴(Co)作为过渡金属的锂复合氧化物，第一活性物质具有微粒形状，第一活性物质的颗粒中的平均空隙率V1满足10[％]≤V1≤30[％]，第一活性物质的平均粒径D1满足6[μm]≤D1≤20[μm]，第二活性物质具有微粒形状，第二活性物质的颗粒中的平均空隙率V2满足0[％]≤V2≤10[％]，并且第二活性物质的平均粒径D2满足1[μm]≤D2≤6[μm]。
第二发明涉及包括正极、负极和电解质的电池，其中正极包含第一活性物质和第二活性物质，第一活性物质和第二活性物质各自包含至少包含锰(Mn)、镍(Ni)和钴(Co)作为过渡金属的锂复合氧化物，第一活性物质具有微粒形状，第一活性物质的颗粒中的平均空隙率V1满足10[％]≤V1≤30[％]，第一活性物质的平均粒径D1满足6[μm]≤D1≤20[μm]，第二活性物质具有微粒形状，第二活性物质的颗粒中的平均空隙率V2满足0[％]≤V2≤10[％]，并且第二活性物质的平均粒径D2满足1[μm]≤D2≤6[μm]。
第三发明涉及提供有包含正极、负极和电解质的电池的电池组，其中正极包含第一活性物质和第二活性物质，第一活性物质和第二活性物质各自包含至少包含锰(Mn)、镍(Ni)和钴(Co)作为过渡金属的锂复合氧化物，第一活性物质具有微粒形状，第一活性物质的颗粒中的平均空隙率V1满足10[％]≤V1≤30[％]，第一活性物质的平均粒径D1满足6[μm]≤D1≤20[μm]，第二活性物质具有微粒形状，第二活性物质的颗粒中的平均空隙率V2满足0[％]≤V2≤10[％]，并且第二活性物质的平均粒径D2满足1[μm]≤D2≤6[μm]。
第四发明涉及提供有包含正极、负极和电解质的电池的电子装置，其中正极包含第一活性物质和第二活性物质，第一活性物质和第二活性物质各自包含至少包含锰(Mn)、镍(Ni)和钴(Co)作为过渡金属的锂复合氧化物，第一活性物质具有微粒形状，第一活性物质的颗粒中的平均空隙率V1满足10[％]≤V1≤30[％]，第一活性物质的平均粒径D1满足6[μm]≤D1≤20[μm]，第二活性物质具有微粒形状，第二活性物质的颗粒中的平均空隙率V2满足0[％]≤V2≤10[％]，第二活性物质的平均粒径D2满足1[μm]≤D2≤6[μm]，并且电子装置从电池接收电力。
第五发明涉及电动车辆，其提供有电池、用于将从电池供给的电力转换为车辆的驱动力的转换器，以及用于基于关于电池的信息来执行关于车辆控制的信息处理的控制器，其中电池包含正极、负极和电解质，正极包含第一活性物质和第二活性物质，第一活性物质和第二活性物质各自包含至少包含锰(Mn)、镍(Ni)和钴(Co)作为过渡金属的锂复合氧化物，第一活性物质具有微粒形状，第一活性物质的颗粒中的平均空隙率V1满足10[％]≤V1≤30[％]，第一活性物质的平均粒径D1满足6[μm]≤D1≤20[μm]，第二活性物质具有微粒形状，第二活性物质的颗粒中的平均空隙率V2满足0[％]≤V2≤10[％]，并且第二活性物质的平均粒径D2满足1[μm]≤D2≤6[μm]。
第六发明涉及提供有包含正极、负极和电解质的电池的蓄电装置，其中正极包含第一活性物质和第二活性物质，第一活性物质和第二活性物质各自包含至少包含锰(Mn)、镍(Ni)和钴(Co)作为过渡金属的锂复合氧化物，第一活性物质具有微粒形状，第一活性物质的颗粒中的平均空隙率V1满足10[％]≤V1≤30[％]，第一活性物质的平均粒径D1满足6[μm]≤D1≤20[μm]，第二活性物质具有微粒形状，第二活性物质的颗粒中的平均空隙率V2满足0[％]≤V2≤10[％]，第二活性物质的平均粒径D2满足1[μm]≤D2≤6[μm]，并且蓄电装置向连接到电池的电子装置供给电力。
第七发明涉及提供有包含正极、负极和电解质的电池的电力系统，其中正极包含第一活性物质和第二活性物质，第一活性物质和第二活性物质各自包含至少包含锰(Mn)、镍(Ni)和钴(Co)作为过渡金属的锂复合氧化物，第一活性物质具有微粒形状，第一活性物质的颗粒中的平均空隙率V1满足10[％]≤V1≤30[％]，第一活性物质的平均粒径D1满足6[μm]≤D1≤20[μm]，第二活性物质具有微粒形状，第二活性物质的颗粒中的平均空隙率V2满足0[％]≤V2≤10[％]，第二活性物质的平均粒径D2满足1[μm]≤D2≤6[μm]，并且电力系统从电池接收电力，或者从发电装置或电力网络向电池供给电力。
本发明的效果
如上所述，本技术可实现体积能量密度和负载特性两者。
附图说明
[图1]是示出根据本技术的第一实施方式的非水电解质二次电池的一个结构实例的截面图。
[图2]是图1所示的卷绕电极体的一部分的放大截面图。
[图3]是示出根据本技术的第二实施方式的非水电解质二次电池的一个结构实例的分解透视图。
[图4]是沿图3中的线IV-IV切割的卷绕电极体的截面图。
[图5]是示出根据本技术的第三实施方式的电池组和电子装置中的每个的一个结构实例的框图。
[图6]是示出根据本技术的第四实施方式的蓄电系统的一个结构实例的示意图。
[图7]是示出根据本技术的第五实施方式的电动车辆的一个结构实例的示意图。
[图8]图8A示出实施例1中的正极活性物质层的SEM图像。图8B示出实施例1中的正极活性物质颗粒的SEM图像。图8C示出比较例1中的正极活性物质颗粒的SEM图像。
具体实施方式
本发明人进行了深入研究以便提供能够实现体积能量密度和负载特性两者的锂过量的正极。在下文，将描述其概要。
通过使用锂过量的正极活性物质作为正极活性物质，可以预期正极的容量的增加。然而，锂过量的正极活性物质中的锂(Li)的本体中的扩散阻力远高于另一种正极活性物质中的扩散阻力。因此，在锂过量的正极活性物质中，当制造具有大粒径的正极活性物质颗粒时，负载特性劣化。另一方面，当制造锂过量的正极活性物质颗粒，使得在一些共沉淀条件或烧制条件下在颗粒中存在空隙时，可以降低锂(Li)的本体中的扩散阻力，并且可以改善负载特性，但颗粒中的空隙降低了填充性(体积能量密度)。另外，当制造具有小粒径的锂过量的正极活性物质颗粒时，与上述情况类似，可以改善负载特性。然而，仅使用此类具有小粒径的正极活性物质，不可预期填充性(体积能量密度)的改善，并且另外，浆料性容易劣化。
因此，本发明人鉴于上述观点进行了深入研究。结果，本发明人已经发现，即使当颗粒中不存在空隙或存在少量空隙时，通过在颗粒中组合提供空隙，可以通过使用在锂(Li)的颗粒中具有低扩散阻力的小颗粒和在锂(Li)的本体中具有降低的扩散阻力的大颗粒而实现体积能量密度和负载特性两者。另外，本发明人已经发现，当将两种颗粒的混合比设定在预定范围内时，可以获得特别优异的体积能量密度和负载特性。
本技术的实施方式将以以下顺序进行描述。
1.第一实施方式(圆筒型电池的实例)
2.第二实施方式(扁平型电池的实例)
3.第三实施方式(电池组和电子装置的实例)
4.第四实施方式(蓄电系统的实例)
5.第五实施方式(电动车辆的实例)
<1.第一实施方式>
[电池的结构]
在下文，将参考图1描述根据本技术的第一实施方式的非水电解质二次电池的一个结构示例。例如，该非水电解质二次电池为锂离子二次电池，其中负极的容量通过由于为电极反应物的锂(Li)的吸留及其释放引起的容量分量来表达。该非水电解质二次电池是所谓的圆筒型电池，并且包括通过经由隔膜23将一对带状正极21和带状负极22堆叠并在大致中空的圆筒状电池壳11中卷绕所得的堆叠体而获得卷绕电极体20。电池壳11由镀镍(Ni)铁(Fe)形成，并且其第一端是封闭的，而其第二端是开放的。将作为电解质的电解溶液注入到电池壳11中，并且使正极21、负极22和隔膜23浸渍在其中。另外，一对绝缘板12和13垂直于绕组外围表面设置，以便夹持卷绕电极体20。
电池盖14、设置在电池盖14内侧的安全阀机构15和正温度系数元件(PTC元件)16通过经由密封垫圈17压接(crimp)而附接至电池壳11的开口端。这密封了电池壳11的内侧。例如，电池盖14由与电池壳11类似的材料形成。安全阀机构15电连接到电池盖14。当电池的内部压力变为由内部短路引起的一定水平或更高水平时，从外侧加热等使盘板(disk plate)15A反转，以切割电池盖14和卷绕电极体20之间的电连接。例如，密封垫圈17由绝缘材料形成，并且其表面涂覆有沥青。
例如，中心销24插入到卷绕电极体20的中心。由铝(Al)等形成的正极引线25连接到卷绕电极体20的正极21。由镍等形成的负极引线26连接到负极22。正极引线25通过焊接到安全阀机构15而电连接到电池盖14。负极引线26焊接到电池壳11以与其电连接。
在根据第一实施方式的非水电解质二次电池中，每一对正极21和负极22的完全充电状态下的开路电压(即，电池电压)可以为4.2V或更小，但可以设计成使得高于4.2V，优选为4.4V或更大且6.0V或更小，并且更优选为4.4V或更大且5.0V或更小。通过更高的电池电压，可以获得更高的能量密度。
在下文，参照图2，将依次描述构成非水电解质二次电池的正极21、负极22、隔膜23和电解溶液。
(正极)
正极21为锂过量的正极，并且例如，具有其中正极活性物质层21B设置在正极集电体21A的两个表面中的每个上的结构。需注意，正极活性物质层21B可以仅设置在正极集电体21A的一个表面上，虽然未示出。例如，正极集电体21A由诸如铝箔、镍箔或不锈钢箔的金属箔形成。例如，正极活性物质层21B包含锂过量的正极活性物质，其能够吸留和释放为电极反应物的锂(Li)。如果需要，那么正极活性物质层21B还可包含添加剂。例如，作为添加剂，可以使用导电剂和粘合剂中的至少一种。
(正极活性物质)
正极活性物质包含第一正极活性物质和第二正极活性物质。第一正极活性物质和第二正极活性物质各自包含至少包含锰(Mn)、镍(Ni)和钴(Co)作为过渡金属的锂复合氧化物。具体地，第一正极活性物质和第二正极活性物质各自包含至少包含处于固溶体状态的锰(Mn)、镍(Ni)和钴(Co)作为过渡金属的锂复合氧化物。
锂复合氧化物的平均组成优选由下式(1)表示。
Li1+a(MnbCocNi1-b-c)1-aM3dO2-e (1)
(条件是在式(1)中，M3是铝(Al)、镁(Mg)、锆(Zr)、钛(Ti)、钡(Ba)、硼(B)、硅(Si)和铁(Fe)中的至少一种，且优选铝(Al)、镁(Mg)和钛(Ti)中的至少一种，并且满足0<a<0.25，0.3≤b<0.7，0≤c<1-b，0≤d≤1和0≤e≤1)。
第一正极活性物质具有微粒形状。即，第一正极活性物质由包含第一正极活性物质的颗粒(在下文，被称为“第一正极活性物质颗粒”)的粉末形成。第一正极活性物质颗粒在颗粒中具有空隙。第一正极活性物质颗粒中的平均空隙率V1满足10[％]≤V1≤30[％]，并且其平均粒径D1满足6[μm]≤D1≤20[μm]。在本文，使用正极活性物质层21B的截面照片来确定颗粒中的平均空隙率V1和平均粒径D1。
第二正极活性物质具有微粒形状。即，第二正极活性物质由包含第二正极活性物质的颗粒(在下文，被称为“第二正极活性物质颗粒”)的粉末形成。第二正极活性物质颗粒在颗粒中不具有空隙，或在颗粒中具有空隙。第二正极活性物质颗粒中的平均空隙率V2满足0[％]≤V2≤10[％]，并且其平均粒径D2满足1[μm]≤D2≤6[μm]。在本文，使用正极活性物质层21B的截面照片来确定颗粒中的平均空隙率V2和平均粒径D2。
体积能量密度和负载特性两者可以通过组合使用满足上述关系的第一正极活性物质和第二正极活性物质而实现。
具体地，满足V1<10[％]的V1提高了第一正极活性物质颗粒中的锂(Li)的扩散阻力，并且降低了负载特性。另一方面，满足30[％]<V1的V1降低了第一正极活性物质的填充性，并且降低了体积能量密度。满足D1<6[μm]的D1降低了第一正极活性物质的填充性，并且降低了体积能量密度。另一方面，满足20<D1[μm]的D1提高了第一正极活性物质颗粒中的锂(Li)的扩散阻力，并且降低了负载特性。
满足10[％]<V2的V2降低了第二正极活性物质的填充性，并且降低了体积能量密度。满足D2<1[μm]的D2降低了第二正极活性物质的填充性，并且降低了体积能量密度。另一方面，满足6<D2[μm]的D2提高了第二正极活性物质颗粒中的锂(Li)的扩散阻力，并且降低了负载特性。
第一正极活性物质和第二正极活性物质之间(第一正极活性物质:第二正极活性物质)的重量比优选为95:5或更大且70:30或更小。通过将重量比设定在该范围内，可以获得特别优异的体积能量密度和负载特性。
如上所述，第一正极活性物质颗粒在颗粒中具有空隙。该空隙优选遍及第一正极活性物质颗粒的内侧分布。当空隙具有此类分布时，空隙三维分布，以便包围第一正极活性物质颗粒的中心或其大致中心，具体地，具有年轮形状的空隙是优选的。
当空隙具有诸如年轮形状的形状并且遍及第一正极活性物质颗粒的内侧分布时，还可以抑制第一正极活性物质颗粒中的电位分布的不均匀性的发生，并且与其中在第一正极活性物质颗粒等的中心局部存在空隙的情况相比，可以进一步防止容量劣化。另外，可以抑制由于充电和放电引起的膨胀和收缩导致的第一正极活性物质颗粒的分裂(disintegration)，并且可以更稳定地执行充电和放电。因此，可以改善循环特性(容量保持率)。
例如，具有年轮形状的空隙由三维设置以便包围颗粒的中心或其大致中心并且具有不同尺寸(直径)的多个空隙层形成。构成年轮的空隙层中的每个可以由一个连续空间形成，或者可以通过许多不连续空隙的分布形成。年轮形状的具体实例包括大体上同心的球形形状、大体上同心的椭圆球形形状和无定形形状，但年轮形状不限于此。
当第一正极活性物质颗粒在任意方向上切割以便通过其大致中心时，其截面中的空隙优选形成具有不同尺寸(直径)的多个环形空隙层，以便包围第一正极活性物质颗粒的中心或其大致中心。环形空隙层的形状的实例包括大体上圆形形状、大体上椭圆形形状和无定形形状，但环形空隙层的形状不限于此。
如上所述，第二正极活性物质颗粒在颗粒中可具有空隙。该空隙没有特别限定，但从抑制锂(Li)的颗粒中的扩散阻力的观点来看，优选遍及第二正极活性物质颗粒的内侧分布。
第一正极活性物质和第二正极活性物质之间(第一正极活性物质:第二正极活性物质)的重量比优选为95:5或更大且70:30或更小。通过将重量比设定在该范围内，可以获得特别优异的体积能量密度和负载特性。
(粘合剂)
作为粘合剂，例如，使用选自诸如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)的树脂材料、主要包含这些树脂材料的共聚物中的至少一种。
(导电剂)
导电剂的实例包括碳材料诸如石墨、炭黑或科琴黑。这些材料可以单独使用或以其两种或更多种的混合物使用。进一步地，除了碳材料之外，可以使用金属材料、导电聚合物材料等，只要材料具有导电性。
(负极)
例如，负极22具有其中负极活性物质层22B设置在负极集电体22A的两个表面中的每个上的结构。需注意，负极活性物质层22B可以仅设置在负极集电体22A的一个表面上，虽然未示出。例如，负极集电体22A由诸如铜箔、镍箔或不锈钢箔的金属箔形成。
负极活性物质层22B包含作为负极活性物质能够吸留和释放锂的一种或多种负极材料。如果需要，那么负极活性物质层22B还可包含添加剂，诸如，粘合剂。
需注意，在根据第一实施方式的非水电解质二次电池中，能够吸留和释放锂的负极材料的电化学当量大于正极21的电化学当量，并且在充电期间锂金属不在负极22上沉淀。
能够吸留和释放锂的负极材料的示例包括能够吸留和释放锂并且包含金属元素和类金属元素中的至少一种作为构成元素的材料。在本文，将包含此类负极材料的负极22称为合金类负极。这是因为通过使用此类材料可以获得高能量密度。特别地，与碳材料一起使用此类材料是更优选的，因为可以同时获得高能量密度和优异的循环特性。该负极材料可以是金属元素或类金属元素的单质、其合金或其化合物，并且可以部分地包含其一种或多种相。顺便提及，在本技术中，除了由两种或更多种金属元素形成的合金之外，合金包括由一种或多种金属元素和一种或多种类金属元素形成的合金。另外，负极材料可以包含非金属元素。其结构包括固溶体、共晶(共晶混合物)、金属间化合物，以及它们中的两种或更多种的共存。
构成负极材料的金属元素或类金属元素的实例包括镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)和铂(Pt)。这些元素可以是结晶的或无定形的。
在这些元素之中，作为该负极材料，优选包含短周期型周期表中的4B族的金属元素或类金属元素作为构成元素的元素，并且特别优选包含硅(Si)和锡(Sn)中的至少一种作为构成元素的元素。这是因为硅(Si)和锡(Sn)具有高的吸留和释放锂(Li)的能力，并且可以获得高能量密度。
锡(Sn)的合金的实例包括包含由硅(Si)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)组成的组中的至少一种作为锡(Sn)以外的第二构成元素的合金。硅(Si)的合金的实例包括包含由锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)组成的组中的至少一种作为硅(Si)以外的第二构成元素的合金。
锡(Sn)的化合物或硅(Si)的化合物的实例包括包含氧(O)或碳(C)的化合物。除了锡(Sn)或硅(Si)之外，锡(Sn)的化合物或硅(Si)的化合物可包含上述第二构成元素。锡(Sn)的化合物的具体实例包括由SiOv(0.2<v<1.4)表示的硅氧化物。
能够吸留和释放锂的负极材料的示例包括诸如难石墨化碳、易石墨化碳、石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机聚合物化合物烧制体、碳纤维或活性炭的碳材料。石墨的优选实例包括经受球化处理等的天然石墨和大体上球形的人造石墨。人造石墨的优选实例包括通过石墨化中间相碳微球(MCMB)获得的人造石墨和通过石墨化和研磨焦炭原料获得的人造石墨。焦炭的实例包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。有机聚合物化合物烧制体通过在适当的温度下烧制待碳化的诸如酚醛树脂或呋喃树脂的聚合物材料而获得。一些有机聚合物化合物烧制体分为难石墨化碳或易石墨化碳。另外，聚合物材料的实例包括聚乙炔和聚吡咯。这些碳材料是优选的，因为在充电和放电期间发生的晶体结构的改变非常小，可以获得高的充电-放电容量，并且可以获得优异的循环特性。特别地，石墨是优选的，因为由于其大的电化学当量可以获得高能量密度。另外，难石墨化碳是优选的，因为可以获得优异的特性。此外，具有低充电-放电电位，特别是具有接近锂金属的充电-放电电位的材料是优选的，因为可以容易地实现电池的高能量密度。
能够吸留和释放锂的负极材料的其它实例包括其它金属化合物和聚合物材料。其它金属化合物的实例包括诸如MnO2、V2O5或V6O13的氧化物，诸如NiS或MoS的硫化物，以及诸如LiN3的氮化锂。聚合物材料的实例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。
通常，碳材料用于锂离子二次电池的负极活性物质。由于近来电子装置的多功能性，其电力的消耗已经显着增加，并且具有大容量的二次电池已经变得越来越需要。然而，只要使用碳材料，在不久的将来将难以满足需要。因此，已经积极开发了由具有比碳材料高的容量的Sn基材料或Si基材料形成的负极活性物质。然而，由Sn基材料或Si基材料形成的负极活性物质通常在初始充电时具有大的不可逆容量。因此，为了利用这些负极活性物质的高容量特性，优选将这些负极活性物质与具有高容量和适当的不可逆容量的正极活性物质组合使用。作为材料正极活性物质，优选包含第一正极活性物质和第二正极活性物质的正极活性物质。即，优选组合使用包含硅(Si)和锡(Sn)中的至少一种的负极活性物质和包含第一正极活性物质和第二正极活性物质的正极活性物质。
(粘合剂)
作为粘合剂，例如，使用选自诸如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)的树脂材料、主要包含这些树脂材料的共聚物中的至少一种。
(隔膜)
隔膜23将正极21和负极22彼此隔离，以防止由于两个电极之间的接触导致的电流的短路，并且允许锂离子通过其中。例如，隔膜23由聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等形成的合成树脂多孔膜或陶瓷多孔膜形成，并且可以具有通过将两种或更多种这些多孔膜堆叠而获得的结构。在这些膜之中，优选聚烯烃多孔膜，因为聚烯烃多孔膜表现出防止短路的优异效果，并且可以由于关闭(shutdown)效果而改善电池的安全性。特别地，作为构成隔膜23的材料，优选聚乙烯，因为聚乙烯可在100°0或更高且160℃或更低的范围内获得关闭效果，并且具有优异的电化学稳定性。另外，优选聚丙烯。此外，可以通过使树脂与聚乙烯或聚丙烯共聚或者将树脂与聚乙烯或聚丙烯共混来使用具有化学稳定性的树脂。
(电解液)
隔膜23用为液体电解质的电解液浸渍。电解液包含溶剂和溶解在该溶剂中的电解质盐。为了改善电池特性，电解液可以包含已知的添加剂。
作为溶剂，可以使用环状碳酸酯，诸如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。优选的是使用碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的一种，并且特别优选混合并使用两者。这是因为可以改善循环特性。
另外，作为溶剂，除了这些环状碳酸酯之外，优选的是混合并使用链状碳酸酯，诸如，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯。这是因为可以获得高的离子导电性。
溶剂优选还包含2,4-二氟苯甲醚或碳酸亚乙烯酯。这是因为2,4-二氟苯甲醚可以改善放电容量，并且碳酸亚乙烯酯可以改善循环特性。因此，优选使用这些化合物的混合物，因为可以改善放电容量和循环特性。
除了这些化合物之外，溶剂的实例包括碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基-噁唑烷酮、N,N-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜，二甲亚砜和磷酸三甲酯。
顺便提及，通过用氟原子替换在这些非水溶剂中的氢原子中的至少一部分而获得的化合物可以是优选的，因为该化合物可以改善与一些类型的组合电极的电极反应的可逆性。
电解质盐的实例包括锂盐。锂盐可以单独使用或以其两种或更多种的混合物使用。锂盐的实例包括LiPF6、LiBF4，LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、二氟[草酸根-O,O']硼酸锂、双草酸硼酸锂和LiBr。在这些锂盐之中，优选LiPF6，因为LiPF6可以获得高的离子导电性并且可以改善循环特性。
在具有上述结构的非水电解质二次电池中，当执行充电时，例如，锂离子从正极活性物质层21B释放，并且通过电解液被负极活性物质层22B吸留。另外，当执行放电时，例如，锂离子从负极活性物质层22B释放，并且通过电解液被正极活性物质层21B吸留。
[用于制造电池的方法]
接下来，将例示用于制造根据本技术的第一实施方式的非水电解质二次电池的方法。
首先，例如，将第一正极活性物质、第二正极活性物质、导电剂和粘合剂混合以制备正极混合物，并且将该正极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶剂中以制造糊状的正极混合物浆料。随后，将该正极混合物浆料施加到正极集电体21A上，使溶剂干燥，并且所得的产品经受用辊压机等压缩模塑，以形成正极活性物质层21B并且形成正极21。
另外，例如，将负极活性物质和粘合剂混合以制备负极混合物，并且将该负极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中以制造糊状的负极混合物浆料。随后，将该负极混合物浆料施加到负极集电体22A上，使溶剂干燥，并且所得的产品经受用辊压机等压缩模塑，以形成负极活性物质层22B并且形成负极22。
随后，将正极引线25通过焊接等附接至正极集电体21A，并且将负极引线26通过焊接等附接至负极集电体22A。随后，正极21和负极22通过隔膜23卷绕。随后，正极引线25的一端被焊接到安全阀机构15，并且负极引线26的一端被焊接到电池壳(battery can)11。卷绕的正极21和负极22由一对绝缘板12和13夹持，并且容纳在电池壳11中。随后，正极21和负极22容纳在电池壳11中。此后，将电解液注入到电池壳11中，并且使隔膜23浸渍在其中。随后，电池盖14、安全阀机构15和正温度系数元件16通过被密封垫圈17压接而固定到电池壳11的开口端。从而获得图1所示的二次电池。
[效果]
根据第一实施方式，锂过量的正极21的体积能量密度及其负载特性两者可以通过组合使用以下第一正极活性物质和第二正极活性物质而实现。
第一正极活性物质：具有满足10[％]≤V1≤30[％]的颗粒中的平均空隙率V1和满足6[μm]≤D1≤20[μm]的平均粒径D1的正极活性物质。
第二正极活性物质：具有满足0[％]≤V2≤10[％]的颗粒中的平均空隙率V2和满足1[μm]≤D2≤6[μm]的平均粒径D2的正极活性物质。
当第一正极活性物质和第二正极活性物质之间(第一正极活性物质:第二正极活性物质)的重量比为95:5或更大且70:30或更小时，可以获得特别优异的体积能量密度和负载特性。
<2.第二实施方式>
[电池的结构]
图3是示出根据本技术的第二实施方式的非水电解质二次电池的一个结构实例的分解透视图。该二次电池通过将已经附接至正极引线31和负极引线32的扁平卷绕电极体30容纳在膜状外部构件40中而获得，并且可以更小、更轻和更薄。
正极引线31和负极引线32中的每个从外部构件40的内侧到达其外侧，并且例如沿相同方向被引出。例如，正极引线31和负极引线32中的每个由诸如铝、铜、镍或不锈钢的金属材料形成，并且具有薄板形状或网格形状。
例如，外部构件40由通过按顺序结合尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜而获得的矩形铝层压膜形成。例如，将外部构件40设置成使得聚乙烯膜的侧面面向卷绕电极体30，并且其外周部分通过熔融或粘合剂彼此紧密接触。粘合剂膜41插入外部构件40与正极引线31和负极引线32中的每个之间，以便防止外侧空气的进入。粘合剂膜41由对正极引线31和负极引线32具有粘附性的材料形成，例如由诸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯的聚烯烃树脂形成。
需注意，外部构件40可以由具有另一结构的层压膜、诸如聚丙烯的聚合物膜或金属膜代替上述铝层压膜形成。
图4是图3所示的卷绕电极体的一部分的放大截面图。卷绕电极体30通过经由隔膜23和电解质层33将正极21和负极22堆叠并卷绕所得的堆叠体而获得，并且其最外周部分可以用保护带(未示出)保护。电解质层33设置在正极21与隔膜23之间以及负极22与隔膜23之间。在第二实施方式中，对于与第一实施方式类似的部分赋予相同标记，并且将省略其说明。
电解质层33包含电解液和作为用于保持电解液的保持体的聚合物化合物，并且处于所谓的凝胶状态。凝胶电解质层33是优选的，因为电解质层33可以获得高的离子导电性并且可以防止电池的泄漏。电解液的组成与根据第一实施方式的非水电解质二次电池的电解液的组成类似。聚合物化合物的实例包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。就电化学稳定性而言，聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或聚环氧乙烷是特别优选的。
[用于制造电池的方法]
接下来，将例示用于制造根据本技术的第二实施方式的非水电解质二次电池的方法。首先，将包含溶剂、电解质盐、聚合物化合物和混合溶剂的前体溶液施加到正极21和负极22中的每个上，并且使混合溶剂挥发以形成电解质层33。随后，通过焊接将正极引线31附接至正极集电体21A的端部，并且通过焊接将负极引线32附接至负极22的端部。随后，通过隔膜23将正极21和负极22堆叠，以获得堆叠体。此后，将该堆叠体在其长度方向上卷绕，并且将保护带结合到其最外周部分以形成卷绕电极体30。最后，例如将卷绕电极体30插入到外部构件40中，并且外部构件40的外周部分通过热熔融等彼此紧密接触以密封。此时，粘合剂膜41插入外部构件40与正极引线31和负极引线32中的每个之间。从而获得图3所示的非水电解质二次电池。
另外，根据本技术的第二实施方式的非水电解质二次电池可以如下制造。首先，将正极引线31和负极引线32分别附接至正极21和负极22。随后，通过隔膜23将正极21和负极22堆叠，卷绕所得的堆叠体，并且将保护带结合到其最外周部分，以形成为卷绕电极体30的前体的卷绕体。随后，将该卷绕体插入到外部构件40中，将除了一个侧面以外的外周部分热熔融从而形成袋状，并且将所得到的产品容纳在外部构件40中。随后，制备包含溶剂、电解质盐、作为聚合物化合物的原料的单体、聚合引发剂和根据需要的其它材料诸如阻聚剂的电解质组合物。
随后，将电解质组合物注入到外部构件40中，并且然后在真空气氛下热熔融外部构件40的开口以密封。随后，通过加热使单体聚合以获得聚合物化合物，并且从而形成凝胶电解质层33。图3所示的非水电解质二次电池以上述此类方式获得。
根据第二实施方式的非水电解质二次电池的作用和效果与第一实施方式的非水电解质二次电池的作用和效果类似。
<3.第三实施方式>
在第三实施方式中，将描述包括根据第一实施方式或第二实施方式的非水电解质二次电池的电池组和电子装置。
在下文，将参考图5例示根据本技术的第三实施方式的电池组300和电子装置400的结构。电子装置400包括电子装置主体的电子电路401和电池组300。电池组300通过正极端子331a和负极端子331b电连接到电子电路401。例如，在电子装置400中，电池组300可由用户附接和移除。需注意，电子装置400的结构不限于此，但电池组300可以并入电子装置400中，使得用户不可以从电子装置400移除电池组300。
在电池组300的充电期间，电池组300的正极端子331a及其负极端子331b分别连接到充电器(未示出)的正极端子及其负极端子。另一方面，在电池组300的放电期间(在使用电子装置400期间)，电池组300的正极端子331a及其负极端子331b分别连接到电子电路401的正极端子及其负极端子。
电子装置400的示例包括笔记本个人计算机、平板计算机、移动电话(例如，智能电话)、个人数字助理(PDA)、成像设备(例如，数字静态照相机或数字摄像机)、音频设备(例如，便携式音频播放器)、游戏设备、无绳手机电话机、电子书、电子词典、无线电、耳机、导航系统、存储器卡、起搏器、助听器、电动工具、电动剃须刀、冰箱、空调、电视、立体声系统、热水器、微波炉、洗碗机、洗衣机、干衣机、照明设备、玩具、医疗设备、机器人、负载调节器和交通信号灯。然而，电子装置400不限于此。
(电子回路)
例如，电子回路401包括CPU、外围逻辑单元、接口单元和存储单元，并且控制整个电子装置400。
(电池组)
电池组300包括组装式电池301和充放电回路302。组装式电池301通过将多个二次电池301a彼此串联或并联连接而形成。例如，多个二次电池301a以n个并联m个串联(n和m各自为正整数)彼此连接。需注意，图5示出了其中六个二次电池301a以2个并联3个串联(2P3S)彼此连接的示例。作为二次电池301a，使用根据第一实施方式或第二实施方式的非水电解质二次电池。
在充电期间，充放电回路302控制对于组装式电池301的充电。另一方面，在放电期间(即，在使用电子装置400期间)，充放电回路302控制对于电子装置400的放电。
<4.第四实施方式>
在第四实施方式中，将描述在蓄电装置中包括根据第一实施方式或第二实施方式的非水电解质二次电池的蓄电系统。只要使用电力，该蓄电系统可以是任何系统，并且包括简单的电力设备。该电力系统的实例包括智能电网、家庭能量管理系统(HEMS)和车辆。电力系统还可以存储电。
[蓄电系统的结构]
在下文，将参考图6例示根据第四实施方式的蓄电系统(电力系统)100的结构。蓄电系统100是住宅蓄电系统，并且从诸如火力发电102a、核发电102b或水力发电102c的集中电力系统102经由电力网络109、信息网络112、智能电表107、功率集线器108等向蓄电装置103供给电力。同时，从诸如家庭发电装置104的独立电源向蓄电装置103供给电力。存储向蓄电装置103供给的电力。在住宅101中使用的电力使用蓄电装置103供给。不仅住宅101而且建筑物也可以使用类似的蓄电系统。
住宅101提供有家庭发电装置104、电力消耗装置105、蓄电装置103、用于控制装置的控制装置110、智能电表107、功率集线器108和用于获取各种信息的传感器111。设备经由电力网络109和信息网络112彼此连接。作为家庭发电装置104，使用太阳能电池、燃料电池等，并且将产生的电力向电力消耗装置105和/或蓄电装置103供给。电力消耗装置105是冰箱105a、空调105b、电视接收机105c、浴室105d等。此外，电力消耗装置105还包括电动车辆106。电动车辆106是电气自动车106a、混合动力汽车106b或电动摩托车106c。
蓄电装置103包括根据第一实施方式或第二实施方式的非水电解质二次电池。智能电表107测量商业电力的使用量，并将测量的使用量发送给电力公司。电力网络109可以是DC电源、AC电源和非接触电源或其两种或更多种的组合中的任一种。
各种传感器111的实例包括人体传感器、照度传感器、目标检测传感器、消耗电力传感器、振动传感器、接触传感器、温度传感器和红外传感器。由各种传感器111获取的信息被发送到控制装置110。由于来自传感器111的信息而理解天气条件、人体条件等，并且通过电力消耗装置105的自动控制可以使能量消耗最小化。此外，控制装置110可以经由互联网将关于住宅101的信息发送到外接电力公司等。
功率集线器108执行诸如电力线的分支或DC-AC转换的处理。连接到控制装置110的信息网络112的通信方法包括使用诸如通用异步接收机-收发机(UART)的通信接口的方法，以及通过无线通信标准，诸如，Bluetooth(注册商标)、ZigBee或Wi-Fi使用传感器网络的方法。将Bluetooth(注册商标)方法施加到多媒体通信并且执行一对多通信。ZigBee使用IEEE(电气与电子工程师协会)802.15.4的物理层。IEEE802.15.4是被称为个人局域网(PAN)或无线(W)PAN的短距离无线网络标准的名称。
控制装置110连接到外接服务器113。该服务器113可以由住宅101、电力公司和服务提供商中的任何一个管理。例如，由服务器113发送或接收的信息是消耗电力信息、生活方式信息、电力费用、天气信息、自然灾害信息或关于电力交易的信息。家庭电力消耗装置(例如，电视接收机)可以发送或接收信息，但是室外设备(例如，移动电话)可以发送或接收信息。具有显示功能的设备，诸如电视接收机、移动电话或个人数字助理(PDA)，可以显示信息。
用于控制单元的控制装置110由中央处理单元(CPU)、随机存取存储器(RAM)、只读存储器(ROM)等构成，并且在该示例中容纳在蓄电装置103中。控制装置110经由信息网络112连接到蓄电装置103，家庭发电装置104、电力消耗装置105、各种传感器111和服务器113，并且例如，调整商业电力的使用量和发电量。需注意，控制装置110可以在电力市场中执行电力交易。
如上所述，蓄电装置103不仅可以存储来自诸如火力发电102a、核发电102b或水力发电102c的集中电力系统102的电力，而且还可以存储由家庭发电装置104产生的电力(太阳能发电或风力发电)。因此，即使在由家庭发电装置104产生的电力波动时，可以执行用于将待传送到外侧的电力的量保持恒定或以必要量的电力进行放电的控制。例如，以下使用方法是可以的。即，将由太阳能发电获得的电力存储在蓄电装置103中，将夜间费用低的午夜电力存储在蓄电装置103中，并且通过将存储在蓄电装置103中的电力在其中电力费用高的白天进行放电来使用。
需注意，在该示例中，已经例示了容纳在蓄电装置103中的控制装置110，但控制装置110可以容纳在智能电表107中，或可以独自形成。此外，蓄电系统100可以用于多居住房屋或多个独立式房屋中的多个家庭。
<5.第五实施方式>
在第五实施方式中，将描述包括根据第一实施方式或第二实施方式的非水电解质二次电池的电动车辆。
在下文，将参考图7例示根据本技术的第五实施方式的电动车辆的一个结构。混合动力车辆200是使用串联混合动力系统的混合动力车辆。串联混合动力系统是使用由发动机驱动的发电机产生的电力或通过将产生的电力暂时存储在电池中而获得的电力，利用电力驱动力转换器203行驶的汽车。
发动机201、发电机202、电力驱动力转换器203、驱动轮204a、驱动轮204b、车轮205a、车轮205b、电池208、车辆控制装置209、各种传感器210和充电口211安装在该混合动力车辆200中。作为电池208，使用根据第一实施方式或第二实施方式的非水电解质二次电池。
混合动力车辆200使用电力驱动力转换器203作为电源行驶。电力驱动力转换器203的实例是马达。电力驱动力转换器203通过电池208的电力起作用，并且将电力驱动力转换器203的旋转力发送到驱动轮204a和驱动轮204b。需注意，电力驱动力转换器203可以通过在必要部分处使用DC-AC转换或逆转换(AC-DC转换)而施加到AC马达和DC马达两者。各种传感器210通过车辆控制装置209控制发动机速度，或者控制节流阀(未示出)的开度(节气门开度)。各种传感器210包括速率(velocity)传感器、加速度传感器、发动机速度传感器等。
将发动机201的旋转力发送到发电机202，并且由发电机202产生的电力可以通过旋转力存储在电池208中。
当混合动力车辆200通过制动机构(未示出)减速时，在减速期间的阻力作为旋转力添加到电力驱动力转换器203，并且由电力驱动力转换器203产生的再生电力由于该旋转力而被存储在电池208中。
通过经由充电口211连接到混合动力车辆200的外接电源，电池208通过使用充电口211作为输入端口从外接电源接收电力，并且可以存储接收的电力。
虽然未示出，但可以包括用于基于关于非水电解质二次电池的信息来执行关于车辆控制的信息处理的信息处理设备。此类信息处理设备的实例包括用于基于关于非水电解质二次电池的剩余量的信息显示电池剩余量的信息处理设备。
需注意，使用由发动机驱动的发电机产生的电力或通过将产生的电力暂时存储在电池中而获得的电力，已经通过例示利用马达行驶的串联混合动力汽车进行了以上描述。然而，本技术还可以有效地施加到使用发动机和马达两者作为驱动源的并联混合动力车辆，并且适当地切换仅通过发动机行驶、仅通过马达行驶以及通过发动机和马达两者行驶的三种方法。此外，本技术还可以有效地施加到通过仅使用驱动马达驱动而不使用发动机的所谓的电动车辆行驶。
实施例
在下文，将利用实施例具体描述本技术，但本技术不仅限于实施例。
<实施例1>
(用于制造第一正极活性物质的步骤)
第一正极活性物质如下制造。首先，通过通常工业上执行的共沉淀法沉淀氢氧化物的盐来制造前体。称重作为过渡金属原料的CoSO4·7H2O(由日本化学产业株式会社(Nihon Kagaku Sangyo Co.,Ltd.)制造)、MnSO4·H2O(由日本化学产业株式会社(Nihon Kagaku Sangyo Co.,Ltd.)制造)、NiSO4·6H2O(由正同化学工业株式会社(Seido Chemical Industry Co.,Ltd.)制造)和Al(NO3)3·9H2O，以及作为碱性原料的NaOH，使得其金属比为表1指示的比例，并溶解于水中使用。另外，使用氨水(由关东化学株式会社(Kanto Chemical Co.,Inc.)制造)作为螯合剂，使得这些材料稳定地共沉淀。
具体地，通过如下的共沉淀法制造前体。将碱性原料以恒定流速滴加到过渡金属原料和螯合剂中，使得pH值变为一定值，同时将0.5L反应罐中的材料以1000rpm搅拌。在50℃下通过从反应罐中溢流收集沉淀物。此后，过滤收集的沉淀物并充分干燥。从而获得前体。
随后，所得的前体与作为Li源的Li2CO3(由本庄化学株式会社(The Honjo Chemical Corporation)制造的UF-200)混合，以便获得Li:Mn:Co:Ni:Al＝1.13:0.522:0.174:0.174:0.01(原子比)。将所得混合物在空气中于850℃下烧制12小时。从而获得具有表1指示的平均组成(Li1.13[Mn0.6Co0.2Ni0.2]0.87Al0.01O2)的锂复合氧化物。该锂复合氧化物用作第一正极活性物质。
(用于制造第二正极活性物质的步骤)
第二正极活性物质如下制造。具有表1指示的平均组成(Li1.13[Mn0.6Co0.2Ni0.2]0.87Al0.01O2)的锂复合氧化物以与用于制造第一正极活性物质的步骤类似的方式获得，不同的是用于烧制混合物的条件为1050℃和12小时代替850℃和12小时。该锂复合氧化物进一步用行星式磨机以1000rpm研磨15分钟。该研磨的锂复合氧化物用作第二正极活性物质。
(用于混合第一正极活性物质和第二正极活性物质的步骤)
通过混合如上所述获得的第一正极活性物质M1和第二正极活性物质M2，使得重量比(M1:M2)为80:20，获得正极活性物质。
(非水电解质二次电池的设计)
使用以如上所述的此类方式获得的正极活性物质，如下制造非水电解质二次电池。顺便提及，独立地制造用于以下正极和负极中的每个的单面涂覆的样品，并且利用每个电极的反电极Li硬币电池来确定正极和负极中的每个的充电容量。具体地，在正极的情况下，在每个实施例中，在充电至多达第一充电电压时测量电容量。在负极的情况下，当在低电压下进行充电时测量电容量，直到电流值变为在0V的恒定电流下充电之后的恒定电流值的1/10。确定每个电极的混合物的每单位厚度的充电容量。使用该值，通过正极混合物浆料和负极混合物浆料的固体、其涂布速度等调整正极和负极中的每个的厚度，使得(正极的充电容量/负极的充电容量)为0.5。
(用于制造正极的步骤)
正极如下制造。首先，将90重量％的混合正极活性物质、5重量％的无定形碳粉末(科琴黑)和5重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，以制备正极混合物。将该正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极混合物浆料。此后，将该正极混合物浆料均匀地施加到带状的铝箔(正极集电体)的两个表面，以形成涂膜。随后，将该涂膜通过热风干燥，并且然后经受用辊压机(辊温度130℃，线性压力0.7t/cm，压制速度10m/min)压缩模塑，以形成正极片。随后，将该正极片切割成48mm×300mm的条，以制造正极。随后，将正极引线附接至正极中的正极集电体的露出部分。
(用于计算颗粒中的平均空隙率和平均粒径的方法)
第一正极活性物质的颗粒中的平均空隙率V1及其平均粒径D如下确定。首先，使用由日立有限公司(HITACHI Ltd.)制造的离子铣削系统E-3500制造压制后的正极的截面。使用由日立有限公司(HITACHI Ltd.)制造的扫描电子显微镜(SEM)，以5000的放大倍数于3kV下拍摄其截面图像(在下文被称为“截面SEM图像”)。此后，使用图像分析软件ImageJ，从截面SEM图像中随机选择10个第一正极活性物质颗粒，并且计算这些颗粒中的每个中的空隙率及其粒径。对20张上的截面SEM图像执行该操作。通过简单平均(算术平均)颗粒中所得的空隙率，确定颗粒中的平均空隙率V1。另外，通过简单平均(算术平均)所得的直径，确定平均粒径D1。
第二正极活性物质颗粒的颗粒中的平均空隙率V2及其平均粒径D2以与其中确定第一正极活性物质的颗粒中的平均空隙率V1及其平均粒径D1的方式类似的方式确定，不同的是从截面SEM图像中选择第二正极活性物质颗粒。
图8A和图8B示出实施例1中的正极的截面SEM图像。图8A和图8B指示了在第一正极活性物质颗粒中形成具有年轮形式的空隙。
(用于制造负极的步骤)
负极如下制造。首先，将作为负极活性物质的平均粒径为7μm的SiO颗粒与包含20重量％的聚酰亚胺粘合剂的NMP溶液混合，使得重量比(SiO颗粒:NMP溶液)为7:2，制造负极混合物浆料。随后，使用间隙为35μm的刮条涂布机将负极混合物浆料施加到厚度为15μm的铜箔(负极集电体)的两个表面上以形成涂膜，并将该涂膜在80℃下干燥。随后，该涂膜经受用辊压机压缩模塑，并且然后在700℃下加热三小时，以形成负极片。将该负极片切割成50mm×310mm的条，以制造负极。随后，将负极引线附接至负极中的负极集电体的暴露部分。
(制造层压电池的步骤)
首先，使制造的正极和负极通过由厚度为25μm的微孔聚乙烯膜形成的隔膜彼此紧密接触，并沿其纵向方向卷绕。将保护带粘贴到其最外周部分以制造扁平卷绕电极体。随后，将该卷绕电极体设置在外部构件中。热熔融外部构件的三个侧面，并且一个侧面没有热熔融以便具有开口。作为外部构件，使用通过将厚度为25μm的尼龙膜、厚度为40μm的铝箔和厚度为30μm的聚丙烯膜依次从最外层层压而获得的耐湿性铝层压膜。
(用于制备和注入电解液的步骤)
首先，制备通过将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合使得具有EC:EMC的质量比＝5:5而获得的混合溶剂。随后，将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在该混合溶剂中作为电解质盐，使得具有1mol/l的浓度，以制备电解液。该电解液从外部构件的开口注入。将外部构件的剩余一个侧面在减压下热熔融以密封。从而获得期望的二次非水电解质二次电池。
<实施例2>
非水电解质二次电池以与实施例1类似的方式制造，不同的是将第一正极活性物质M1和第二正极活性物质M2混合，使得具有90:10的重量比(M1:M2)。
<实施例3>
将石墨用作负极活性物质。另外，正极和负极中的每个的厚度通过正极混合物浆料和负极混合物浆料的固体、其涂布速度等来调整，使得(正极的充电容量/负极的充电容量)为0.9。除了这些事项之外，非水电解质二次电池以与实施例1类似的方式获得。
<实施例4>
非水电解质二次电池以与实施例1类似的方式获得，不同的是硅(Si)用作负极活性物质。
<实施例5>
非水电解质二次电池以与实施例1类似的方式获得，不同的是改变用于制造第二正极活性物质的步骤中的研磨条件，第二正极活性物质的平均粒径D2为5.5[μm]，并且其颗粒中的平均空隙率V2为2[％]。
<实施例6>
非水电解质二次电池以与实施例1类似的方式获得，不同的是混合原料，使得原子比为Li:Mn:Co:Ni＝1.2:0.48:0.16:0.16，而不添加九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)。
<实施例7>
非水电解质二次电池以与实施例1类似的方式获得，不同的是改变用于制造第二正极活性物质的步骤中的研磨条件，第二正极活性物质的平均粒径D2为1.1[μm]，并且其颗粒中的平均空隙率V2为1[％]。
<实施例8>
非水电解质二次电池以与实施例1类似的方式获得，不同的是在用于制造第一正极活性物质和第二正极活性物质的步骤中，前体和Li源的混合物在氮气气氛下烧制。
<实施例9>
非水电解质二次电池以与实施例1类似的方式获得，不同的是在用于制造第一正极活性物质和第二正极活性物质的步骤中，反应罐的温度(共沉淀温度)为55℃。
<实施例10>
非水电解质二次电池以与实施例1类似的方式制造，不同的是在用于制造第一正极活性物质的步骤中，烧制温度为800℃。
<实施例11>
非水电解质二次电池以与实施例1类似的方式获得，不同的是在用于制造第二正极活性物质的步骤中，烧制温度为950℃。
<实施例12>
非水电解质二次电池以与实施例1类似的方式获得，不同的是混合原料，使得原子比为Li:Mn:Co:Ni:Ti＝1.13:0.522:0.261:0.087:0.01。
<实施例13>
非水电解质二次电池以与实施例1类似的方式获得，不同的是将第一正极活性物质M1和第二正极活性物质M2混合，使得具有60:40的重量比(M1:M2)。
<实施例14>
非水电解质二次电池以与实施例1类似的方式获得，不同的是在用于制造第一正极活性物质和第二正极活性物质的步骤中，将碳酸钠用作碱源。另外，在实施例14的正极中，通过截面SEM图像确认在第一正极活性物质颗粒的中心局部存在无定形的空隙。
<实施例15>
非水电解质二次电池以与实施例1类似的方式获得，不同的是混合原料，使得原子比为Li:Mn:Co:Ni:Mg＝1.13:0.522:0.261:0.087:0.01。
<实施例16>
非水电解质二次电池以与实施例1类似的方式获得，不同的是在用于制造第一正极活性物质和第二正极活性物质的步骤中，反应罐的温度为35℃。
<比较例1>
非水电解质二次电池以与实施例1类似的方式获得，不同的是在用于制造第一正极活性物质和第二正极活性物质的步骤中，烧制温度为950℃。
图8C示出了比较例1中的正极的截面SEM图像。图8C指示非常小的空隙在第一正极活性物质颗粒中稀疏地散布。另外，还观察到包含具有一定尺寸的空隙的颗粒，但是在这种情况下，发现第一正极活性物质颗粒的中心局部存在具有一定尺寸的空隙。
<比较例2>
非水电解质二次电池以与实施例1类似的方式获得，不同的是改变用于制造第二正极活性物质的步骤中的研磨条件，第二正极活性物质的平均粒径D2为6.4[μm]，并且其颗粒中的平均空隙率V2为4[％]。
<比较例3>
非水电解质二次电池以与实施例1类似的方式获得，不同的是制造正极混合物，而不需要混合第二正极活性物质。
<比较例4>
非水电解质二次电池以与实施例1类似的方式获得，不同的是在用于制造第一正极活性物质和第二正极活性物质的步骤中，反应罐的温度为60℃。
<比较例5>
非水电解质二次电池以与实施例1类似的方式获得，不同的是在用于制造第二正极活性物质的步骤中，烧制温度为900℃。
<比较例6>
非水电解质二次电池以与实施例1类似的方式获得，不同的是在用于制造第一正极活性物质和第二正极活性物质的步骤中，反应罐的温度为55℃，并且搅拌速度为600rpm。
<比较例7>
非水电解质二次电池以与实施例1类似的方式获得，不同的是在用于制造第一正极活性物质的步骤中，反应罐的温度为25℃。
<比较例8>
非水电解质二次电池以与实施例1类似的方式获得，不同的是在用于制造第二正极活性物质的步骤中，在行星式磨机中研磨时间为30分钟。
(电池特性的评价)
在实施例1至实施例16和比较例1至比较例9中以如上所述的此类方式获得非水电解质二次电池如下评价。
(初始体积能量密度)
初始体积能量密度如下确定。首先，在以下充电-放电条件下执行充电和放电的两个循环，并且在第二次循环时每单位重量的正极活性物质的放电容量(mAh/g)。随后，通过将测量的放电容量乘以正极活性物质层的体积密度(g/cc)，计算体积能量密度(mAh/cc)。
充电条件：环境温度23℃、充电电压4.55V、充电电流0.5A、充电时间2.5小时
放电条件：环境温度23℃、放电电流0.2A、终止电压2.0V
(负载特性)
负载特性如下评价。首先，在以上充电-放电条件下执行充电和放电，并且在0.2A的放电电流下测量放电容量。随后，在0.5A的充电电流和2.5小时的充电时间的条件下执行充电。之后，在2.0A的放电电流和2.0V的终止电压的条件下进行放电，并且在0.2A的放电电流值下测量放电容量。随后，通过在以下等式中代替在0.2A的放电电流下测量的放电容量和在2.0A的放电电流下测量的放电容量，确定负载特性。
负载特性[％]＝(在2.0A的放电电流下的放电容量)/(在0.2A的放电电流下的放电容量)×100
(容量保持率)
容量保持率如下确定。首先，在以上充电-放电条件下执行充电和放电，并且在第一次循环时测量放电容量。随后，在以上充电-放电条件下重复充电和放电，并且然后在第300次循环时测量放电容量。随后，通过在以下等式中代替在第一次循环时测量的放电容量和在第300次循环时测量的放电容量，确定300次循环后的容量保持率。
300次循环后的容量保持率[％]＝(在第300次循环时的放电容量/在第一次循环时的放电容量)×100
表1指示了实施例1至实施例16中的非水电解质二次电池的结构和评价结果。
[表1]
表2指示了比较例1至比较例8中的非水电解质二次电池的结构和评价结果。
[表2]
需注意，在表1和表2中，M1、M2、D1、D2、V1、V2和(*1)表示如下。
M1：第一正极活性物质
M2：第二正极活性物质
D1：第一正极活性物质的平均粒径
D2：第二正极活性物质的平均粒径
V1：第一正极活性物质颗粒中的平均空隙率
V2：第二正极活性物质颗粒中的平均空隙率
(*1)：在第一正极活性物质颗粒中的中心局部存在无定形的空隙
表1指示如下。
在实施例1至实施例16中，第一正极活性物质颗粒中的平均空隙率V1满足10[％]≤V1≤30[％]，并且其平均粒径D1满足6[μm]≤D1≤20[μm]。另外，第二正极活性物质颗粒中的平均空隙率V2满足0[％]≤V2≤10[％]，并且其平均粒径D2满足1[μm]≤D2≤6[μm]。因此，获得优异的体积能量密度、负载特性和容量保持率。
顺便提及，在实施例1至实施例16中，对具有a、b、c、d和e的某些值的有限的锂复合氧化物进行了研究，但上述效果不限于这些实施例。例如，当将具有由第一实施方式中的式(1)指示的平均组成的化合物用作锂复合氧化物时，可以表现出上述效果。
在比较例1中，第一正极活性物质颗粒中的平均空隙率V1小于10[％]，并且因此第一正极活性物质颗粒中的锂(Li)的扩散阻力增加，且负载特性和容量保持率降低。
在比较例2中，第二正极活性物质的平均粒径D2大于6[μm]，并且因此正极活性物质的填充性降低，第二正极活性物质颗粒中的Li的扩散阻力增加，且体积能量密度、负载特性和容量保持率降低。
在比较例3中，使用第二正极活性物质。因此，正极活性物质的填充性未改善，并且体积能量密度降低。另外，具有大粒径的正极活性物质比具有小粒径的正极活性物质趋于具有高的Li的扩散阻力，并且由于Li从颗粒的内侧释放和将Li插到入颗粒的内侧困难而趋于具有差的负载特性。因此，在其中具有大粒径的第一正极活性物质的重量比为100的比较例3中，负载特性差。类似地，由于Li的扩散阻力，所以循环特性也趋于劣化。
在比较例4中，第一正极活性物质的平均粒径D1大于20[μm]。因此，第一正极活性物质颗粒中的锂(Li)的扩散电阻增加，并且负载特性和容量保持率降低。另外，具有大粒径的正极活性物质的粒径越大，颗粒中的空隙和颗粒间的空隙均越大。另外，由于粒径大造成颗粒中的Li的扩散阻力大，并且因此不容易获得容量。当由于这两点的协同效应，具有大粒径的正极活性物质的粒径过大时，体积容量密度大大降低。因此，在其中具有大粒径的第一正极活性物质具有过大粒径的比较例4中，体积容量密度降低。
在比较例5中，第二正极活性物质颗粒中的平均空隙率V2大于13[％]。因此，正极活性物质的填充性降低，并且体积能量密度降低。
在比较例6中，第一正极活性物质颗粒中的平均空隙率V1大于30[％]。因此，正极活性物质的填充率降低，并且体积能量密度降低。另外，在比较例6中，由于空隙大造成第一正极活性物质的结构稳定性不足，在重复循环后分解，并且容易与导电助剂隔离。因此，认为循环特性降低。在循环初始时间测量负载特性。因此，认为由于许多空隙造成Li的离子阻力低，并且负载特性的降低小。
在比较例7中，第一正极活性物质的平均粒径D1小于6[μm]。因此，正极活性物质的填充率降低，并且体积能量密度降低。
在比较例8中，第二正极活性物质的平均粒径D2小于1[μm]。因此，正极活性物质的填充率降低，并且体积能量密度降低。
在实施例1、实施例2和实施例13中的评价结果之中的比较指示了特别优异的体积能量密度、负载特性和容量保持率通过第一正极活性物质和第二正极活性物质之间(第一正极活性物质:第二正极活性物质)95:5或更大且70:30或更小的重量比来获得。
在实施例1、实施例3和实施例4中的评价结果之中的比较指示了体积能量密度在其中Si或SiO用作负极活性物质的情况下比在其中石墨用作负极活性物质的情况下更加改善，并且体积能量密度在其中使用SiO的情况下可以特别地改善。
在实施例1和实施例14中的评价结果之间的比较指示了容量保持率可以通过具有年轮形式的空隙来改善。
在上文，已经具体描述了本技术的实施方式。然而，本技术不限于上述实施方式，而是基于本技术的技术思想可以进行各种修改。
例如，在上述实施方式中例示的配置、方法、过程、形式、材料、数值等仅是实施例，并且根据需要可以使用与其不同的结构、方法、过程、形式、材料、数值等。
另外，在上述实施方式中的配置、方法、过程、形式、材料、数值等可以彼此组合，只要不脱离本技术的要旨。
另外，在上述实施方式中，已经例示了其中锂过量的正极用作正极的情况。然而，正极不限于该实施例，而是可以使用在通用锂离子二次电池中用作正极的电极。
另外，在上述实施方式中，已经描述了其中本技术已经施加到具有卷绕结构的电池的实施例。然而，电池的结构不限于此，而是本技术可以施加到具有其中正极和负极被折叠或堆叠等的结构的电池。
另外，在上述实施方式及其修改的实施例中，已经描述了其中将本技术施加到圆筒型电池或扁平型电池的实施例。然而，电池的形状不限于此，而是本技术可以施加到硬币型电池、纽扣型电池、方型电池等。
另外，本技术可使用以下配置。
(1)
包含第一活性物质和第二活性物质的正极，
其中第一活性物质和第二活性物质各自包含至少包含锰(Mn)、镍(Ni)和钴(Co)作为过渡金属的锂复合氧化物，
第一活性物质具有微粒形状，第一活性物质的颗粒中的平均空隙率V1满足10[％]≤V1≤30[％]，第一活性物质的平均粒径D1满足6[μm]≤D1≤20[μm]，
第二活性物质具有微粒形状，第二活性物质的颗粒中的平均空隙率V2满足0[％]≤V2≤10[％]，并且第二活性物质的平均粒径D2满足1[μm]≤D2≤6[μm]。
(2)
根据(1)中描述的正极，其具有由下式(1)表示的锂复合氧化物的平均组成。
Li1+a(MnbCocNi1-b-c)1-aM3dO2-e (1)
(条件是M3是铝(Al)、镁(Mg)、锆(Zr)、钛(Ti)、钡(Ba)、硼(B)、硅(Si)和铁(Fe)中的至少一种，并且满足0<a<0.25，0.3≤b<0.7，0≤c<1-b，0≤d≤1和0≤e≤1)。
(3)
根据(1)或(2)中描述的正极，其中第一活性物质具有遍及颗粒的内侧分布的空隙。
(4)
根据(1)或(2)中描述的正极，其中第一活性物质具有空隙，该空隙在颗粒中具有年轮形状。
(5)
根据(1)至(4)中任一项描述的正极，其中第一正极活性物质和第二正极活性物质之间(第一正极活性物质:第二正极活性物质)的重量比为95:5或更大且70:30或更小。
(6)
根据(2)中描述的正极，其中上述式(1)中的M3为铝(Al)、镁(Mg)和钛(Ti)中的至少一种。
(7)
包含正极、负极和电解质的电池，其中正极是根据(1)至(6)中任一项描述的正极。
(8)
根据(7)中描述的电池，其中负极包含硅(Si)和锡(Sn)中的至少一种。
(9)
根据(7)中描述的电池，其中负极包含氧化硅。
(10)
根据(7)至(9)中任一项描述的电池，其中每一对所述正极和所述负极在完全充电状态下的开路电压为4.4V或更大且6.00V或更小。
(11)
包括根据(7)至(10)中任一项描述的电池的电池组。
(12)
包括根据(7)至(10)中任一项描述的电池并且从电池接收电力的电子装置。
(13)
提供有根据(7)至(10)中任一项描述的电池、用于将从电池供给的电力转换为车辆的驱动力的转换器，以及用于基于关于电池的信息来执行关于车辆控制的信息处理的控制器的电动车辆。
(14)
包括根据(7)至(10)中任一项描述的电池并且向连接到电池的电子装置供给电力的蓄电装置。
(15)
根据(14)描述的蓄电装置，包括用于经过网络向另一装置发送信号或从另一装置接收信号的电力信息控制装置，并且基于由电力信息控制装置接收的信息来执行电池的充电-放电控制。
(16)
包括根据(7)至(10)中任一项描述的电池的电力系统，其中电力系统从电池接收电力，或者从发电装置或电力网络向电池供给电力。
符号说明
11 电池壳
12、13 绝缘板
14 电池盖
15 安全阀机构
15A 盘板
16 正温度系数元件
17 垫圈
20 卷绕电极体
21 正极
21A 正极集电体
21B 正极活性物质层
22 负极
22A 负极集电体
22B 负极活性物质层
23 隔膜
24 中心销
25 正极引线
26 负极引线
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