用于锂离子蓄电池的预锂化的溶液的制作方法
本申请要求2014年6月12日提交的美国临时专利申请号62/011358和2015年6月10日提交的美国专利申请号14/736159的优先权，通过引用将其以其全文并且出于所有目的并入本文。
发明背景
发明领域
本发明一般涉及锂离子电化学电池，更具体涉及用于对其预锂化的材料和方法。
锂离子蓄电池通过由正电极驱动锂离子到负电极存储能量，并且蓄电池通过将锂离子从负电极转移到正电极释放能量。蓄电池中的一些锂离子参与防止它们有助于蓄电池的能量存储容量的副反应。例如，形成在负电极和正电极上的钝化电解质膜(它们通常被称为固体电解质相间(SEI)膜)是耗锂副反应的结果。可以减少可用于能量存储的锂数量的其他现象包括反应诸如永久俘获负电极中的锂离子。这在当禁止蓄电池电压下降到足够低至放电以释放在负电极中存储的全部锂时可发生。
这样的副反应通常在蓄电池的第一个循环中具有其最大的影响，对于各种蓄电池化学，第一循环的效率一般下降到70％-95％。副反应持续整个蓄电池的循环寿命；而对于大多数应用来说，远远高于99％的第一循环后的效率是所需的。在副反应中的锂离子的反应具有降低蓄电池的初始容量和降低蓄电池的循环寿命的不希望的影响。
库仑效率是特定循环中放电容量与充电容量的比率。硅基负电极是所期望的，因为它们每单位重量可以存储更多的锂(相比碳基负电极)，该硅基负电极因副反应和锂俘获效应而通常在初始循环中具有低的库仑效率。
典型地，完全通过含锂的阴极活性材料供给锂离子电池中的锂存量。可以将额外正电极材料加入到电池以补偿副反应和消耗或俘获锂离子的其他现象。相比大多数负电极，每单位质量的大多数正电极存储较少的锂，并且添加额外的正电极材料减少电池的能量密度。
发明概述
在一个方面，提供了一种预锂化溶液，其包含：溶剂，溶于溶剂中以形成预锂化溶液的锂基盐，其中预锂化溶液配置成在第一电压下在含锂正电极处电化学反应，并且其中可以在第二电压及以上从正电极移除锂，该第二电压高于第一电压。
在一些实施方案中，该预锂化溶液还包括在第一电压下不分解的离子传导性锂基盐。离子传导性锂基盐的实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、双-三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂一水合物(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、草酰基二氟硼酸锂(LiODFB)、LiPF3(CF2CF3)3(LiFAP)、LiBF3(CF2CF3)3(LiFAB)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3、LiPF5(异-C3F7)、具有环状烷基的锂盐(例如(CF2)2(SO2)2xLi和(CF2)3(SO2)2xLi)、及其组合。组合的实例包括LiPF6和LiBF4、LiPF6和LiN(CF3SO2)2、LiBF4和LiN(CF3SO2)2。
在第一电压下，溶剂可以是电化学稳定的。在一些实施方案中，在第二电压下，溶剂是电化学稳定的。溶剂的例子包括极性质子或非质子溶剂，环状或直链醚，烷基碳酸酯，酰胺，胺，酯，腈，γ-丁内酯，离子液体，以及它们的组合。溶剂的进一步的例子包括环状碳酸酯，内酯，直链碳酸酯，醚，亚硝酸盐，直链酯，酰胺，有机磷酸酯，含S＝O基团的有机化合物，以及它们的组合。该预锂化溶液可以包括一种或多种添加剂以提高锂基盐的溶解度。所述溶液可具有约0.01至25重量％，或0.01至10重量％之间的锂含量。在一些实施方式中，预锂化溶液可以具有至少5重量％的锂含量。
本公开的另一个方面是包含溶剂的预锂化电解质；第一锂基盐溶解在溶剂中，其中所述第一锂基盐在第一电压下经受分解起始；和溶解在溶剂中的第二锂基盐，其中所述第二锂基盐配置成在比第一电压高的第二电压下稳定。在一些实施方案中，第二电压高于分解起始电压至少0.5V。第一锂盐的实例包括甲醇锂，叠氮化锂，卤化锂，乙酸锂，乙酸锂，乙酰丙酮锂，氨基锂，乙炔锂，R-Li(R＝烷基和芳基)，R3ELi衍生物，其中E＝Si，Ge，Sn，以及R＝烷基或芳基，以及它们的组合。
第二锂基盐的实例包括(LiPF6)、双-三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、LiFSI、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂一水合物(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、草酰基二氟硼酸锂(LiODFB)、LiPF3(CF2CF3)3(LiFAP)、LiBF3(CF2CF3)3(LiFAB)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3、LiPF5(异-C3F7)、具有环状烷基的锂盐、及其组合。
本公开的另一个方面涉及预锂化电化学电池的方法，包括：提供配置成吸收锂离子的阳极，阴极,和布置在阳极和阴极之间的分隔体；用预锂化溶液浸泡分隔体；和在阳极和阴极之间提供第一电压，从而分解所述锂基盐和向阳极提供锂离子。
示例性阳极活性材料包括碳、硅、硅化物、硅合金、硅氧化物、硅氮化物、锗、锡、钛氧化物、以及它们的组合。
在一些实施方案中，阴极包括锂，其中可在从第二电压及以上的电压下从阴极移除锂，其中第一电压低于第二电压。阴极活性材料的实例包括磷酸铁锂(LFP)、LiCoO2、LiMn2O4、锂镍钴铝氧化物(NCA)和锂镍钴锰氧化物(NCM)。在一些实施方案中，该方法包括：将电化学电池带到其工作电压而不先移除预锂化溶液。
本公开的另一个方面是一种预组装的锂离子电化学电池，其包括阳极、阴极、设置在阳极和阴极之间的分隔体，容纳阳极、阴极和分隔体的包壳，该包壳具有开口，通过该开口可以倾倒液体，和预锂化溶液，该溶液浸泡到至少分隔体。
本领域技术人员在结合附图阅读时从说明性实施方案的以下描述将容易理解前述方面和其它。
附图简要说明
图1是显示了锂离子电化学电池的主要部件的示意图。
图2是显示根据各种实施方案在预锂化过程中工作的基本机制的示意图。
图3是显示根据各种实施方案在使用预锂化溶液的预锂化中涉及的某些运转的流程图。
图4A是示出相同的规约(protocol)下赋予(deliver)具有预锂化溶液的电池与具有常规电解质的电池的容量的图。
图4B是对于具有预锂化溶液的电池和具有常规电解质的电池示出在预锂化规约之后的碳负电极电势(vs.Li/Li+)的图。
图5示出了示例性预锂化充电规约。
图6示出了在标准电解质中和在预锂化电解质中在第一恒定电流充电(也称为化成)过程中在三电极电池中阳极电势对Li/Li+参比电极。
具体实施方式
预锂化是电池生产完成之前向负电极添加锂，向电池中插入超出在正电极中所包含的量的附加锂的方法。在电池组装之前可预锂化负电极。例如，当制造电极时，锂金属可混合有活性材料，尽管这可增加成本和使电极更难以加工和处理。在电池组装后也可预锂化阳极。例如，可暂时将锂金属电极插入电化学电路中的、具有负电极的电池。电流可以穿过锂金属电极和负电极之间以预锂化负电极。在具有卷绕(jelly-rolled)或堆叠的电极的商业电池设计中，这不是特别实用，因为大多数的负电极不容易接触到。
负电极中的锂具有高的热力学活性，因此它是高度反应性的和存在处理的潜在危险。一些预锂化方法在电池组装之前执行。但是，由于锂的问题，在电池组装之前预锂化的电极增加了额外的安全风险和运转成本。在电池组装后，预锂化具有辅助电极的电池的方法不能对于多层(商业)电池中的均匀电荷存储实现足够的电流分布。如本文所公开的本发明的各种实施方案，描述了可以在没有辅助电极的情况下在组装的电池中执行的成本有效和实用的预锂化方法。
在一些实施方案中，提供了一种经济、容易制造并且可规模化的方法来预锂化锂离子电池中的负电极。在本文所述的溶液、方法和电化学电池中可存在一个或多个以下优点。在某些实施方案中，使用本文公开的溶液的预锂化可以比使用锂金属粉末更安全。在某些实施方案中，可以以相当简单的方式进行预锂化。相比在电池组装(例如通过单独的电镀浴或通过从锂箔转印锂)之前使用辅助电极或预锂化的方法，这可能是更便宜和更容易实现的。在某些实施方案中，本文所述的预锂化溶液和方法可以用于多种阳极结构，使得所述阳极结构不受预锂化过程限制。
在本公开中，术语“负电极”和“阳极”都用于表示“负电极”。同样，术语“正电极”和“阴极”都用于表示“正电极”。
在本公开中，术语“预锂化溶液”用来指含有预锂化盐和可用于在电化学电池的正常操作前向电化学反应中的阳极添加锂的溶液。术语“预锂化溶液”可以与术语“预锂化电解质”互换使用。术语“标准电解质”用于意指包含锂离子传导性的盐和在电化学电池的正常循环操作中使用的电解质。在一些实施方案中，包括锂离子传导性盐的预锂化溶液也可以表现得如同标准电解质。
尽管所述描述主要是指锂离子蓄电池，但预锂化溶液和方法可以有利地用于可以被增强的任何电化学电池或通过向电极之一添加锂而成为可能。这些可以包括电容器、超级电容器、以及其它存储设备。
在本发明的一个实施方案中，描述了一种具体用于预锂化的电解质溶液。该预锂化溶液含有溶解在一种或多种溶剂中的锂盐，所述溶剂与锂离子电极材料(如下面列出的)那些相容。在一种布置中，一种或多种溶剂在预锂化过程的整个电压范围内是稳定的。在另一布置中，一种或多种溶剂在阴极处氧化。氧化不产生有害于预锂化过程或正常电池操作的功能的反应产物。优选的是，一种或多种溶剂不会在阳极处还原，因为这样的反应会与锂插入过程竞争，并且可不利地影响预锂化。
该预锂化溶液可用于预锂化锂离子电化学电池(如在图1的概略图中所示的)中的阳极。电化学电池100具有阳极120、含有锂的阴极140和分隔体160。没有向分隔体160添加电解质。向分隔体160添加预锂化溶液。在一种布置中，在阳极120和阴极140之间施加恒定预锂化电压V1 180(恒定电压或CV法)。预锂化电压V1可以比一旦组装完成电池就工作的电压V2低。在电压V2下，从阴极140中的含锂活性材料移除锂，使得它可以移动到阳极120。如果V1小于电池的工作电压，不从阴极140释放锂。在另一布置中，恒定电流穿过阳极120和阴极140之间(恒流或CC法)。起因于电流的电压可以比一旦组装完成电池就工作的电压V2低。在一种布置中，充电倍率为1C和C/20之间或1C和C/10之间。它对于以最快的倍率充电而不损坏电池可为有用的。在其他实施方案中，在预锂化方法中使用多个步骤，一些涉及恒定电压和一些涉及恒定电流。可以监测和仔细控制电压(CV)或电流(CC)。
在一个实施方案中，阴极不含有锂。在这种情况下，在选择进行预锂化的电压方面存在更多自由，因为没有关于从阴极移除锂的担忧。
在一种布置中，在室温下进行预锂化。可能期望提高温度来增加盐的溶解度或改善过程的动力学。可能不希望将温度提高到溶剂气化或电池的其它部件例如分隔体开始破坏的点。在一种布置中，在约30℃和100℃，或约30℃和75℃之间的温度下进行预锂化。
如图2中所示，在电压V1下，在预锂化溶液中的锂盐在阴极处的反应中离解。在本发明的一个实施方案中，反应产生Li+离子和气体。Li+离子移动穿过分隔体160，并在阳极120处被吸收。从电池释放气体。电压V1在电压V0和V2之间或与之相等，和可以是恒定的或变化的，V0是预锂化盐的分解起始电压和V2是电池的充电电压。应当指出的是，V0和V2是阴极依赖性的，而每一阴极材料和类型具有其自己的规范。在一些实施方案中，V2和V0之差可为至少约0.3V或0.5V。在一些实施方案中，V2和V0之差可为2V或更高。
在根据图2的一个实例中，在电流控制规约中以上述电压限制预锂化该电池。电流可以控制在V0和V2之间的不同程度。在这种情况下，预锂化过程可以在电池的第一充电(有时称为电池的化成)之前和期间进行。如果预锂化电解质溶剂稳定到至少电压V2，且在预锂化-化成规约期间完全消耗预锂化盐，那么剩余的电解质溶液可能不必用用于正常电池工作的新电解质溶液替换，但可以与电解质盐一起使用作为工作的电池电解质。
根据各种实施方案，所述预锂化溶液含有预锂化盐，其是在比电池的工作电压低的电压下分解的锂盐。在各种不同的实施方案中，预锂化溶液具有0.01％-25重量％的锂。例如，该预锂化溶液可以具有10％-25％锂，或约10-20％的锂，或10％-15％的锂。在另一实例中，预锂化溶液具有0.01％-15重量％的锂，或0.01-10重量％的锂。应该理解的是，这样的浓度可以通过锂盐含量和在一种或多种溶剂中的盐的溶解度适当组合来实现。
锂的量也将依赖于是否预锂化溶液被用作电化学电池的标准工作电解质。如下所述，在一些实施方案中，预锂化溶液用作或混有电解质，该电解质包括一种或多种含锂的、离子传导性的电解质盐。在这样的实施方案中，预锂化溶液可以具有5％-25％的锂。在预锂化溶液不包括典型的电解质盐的实施方案中，预锂化溶液可以具有0.01％-10重量％的锂。
所述预锂化锂盐是用于负电极的锂源。这不像用于典型的锂离子蓄电池电解质中的锂盐，它们是稳定的离子传导体，不是被设计成在电池工作过程中被消耗。相比之下，预锂化Li盐是在低于Li从阴极出来的电压(通常V2)的电压下分解的Li盐。
通常，能够使用任何能够溶解于工艺相容性溶剂中的这样的锂盐。预锂化盐的实例为甲醇锂，叠氮化锂，卤化锂(例如LiF、LiCl和LiBr)，醋酸锂，乙酰丙酮锂，氨化锂，乙炔锂，R-Li衍生物，其中R＝烷基或芳基，和R3ELi衍生物，其中E＝Si、Ge、Sn并且R＝烷基或芳基，及其组合。R的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基、甲苯基、邻甲苯基、均三甲苯基、二苯基甲基、三苯基甲基、和(羟基甲基)二苯基甲基。R-Li预锂化盐的实例包括联苯锂、联苯二锂、和取代的联苯锂衍生物，例如1,3-二苯基联苯二锂盐。R3Li的R的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、联苯基、萘基、及其组合。应指出，这些盐在锂离子蓄电池电解质中通常不存在，原因在于它们在典型的电池工作电压下分解。进而，在较高的电压(包括可在Li离子蓄电池电解质中发现的那些)下分解的Li盐可用于电池工作电压V2高的某些用途中。
在一些实施方案中，该预锂化溶液也用作电池的电解质。这样的实施方案中，该预锂化溶液可含有预锂化Li盐和离子传导性盐。离子传导性盐的实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、双-三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂一水合物(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、草酰基二氟硼酸锂(LiODFB)、LiPF3(CF2CF3)3(LiFAP)、LiBF3(CF2CF3)3(LiFAB)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3、LiPF5(异-C3F7)、具有环状烷基的锂盐(例如(CF2)2(SO2)2xLi和(CF2)3(SO2)2xLi)、及其组合。组合的实例包括LiPF6和LiBF4、LiPF6和LiN(CF3SO2)2、LiBF4和LiN(CF3SO2)2。
因而预锂化电解质可以具有两种类型的盐：一种或多种预锂化盐和一种或多种离子传导性盐，所述预锂化盐较不稳定，并且相比离子传导性盐在较低电压分解。应当理解，在预锂化过程通常消耗预锂化盐，而离子传导性盐在随后的电池循环过程中保持在预锂化电解质中以传导离子。离子传导性盐也可以在这样的情况下使用：预锂化之后改变电解质以提高预锂化期间的传导性。
可在本文中所描述的预锂化溶液中使用工艺兼容的溶剂的例子包括但不限于极性质子或非质子溶剂，环状或直链醚(包括二氧戊环，二噁烷，甘醇二甲醚和四氢呋喃)，酰胺，胺，酯，烷基碳酸酯，腈，如γ-丁内酯的酯，离子液体，烃，以及它们的组合。
在一些实施方案中，该溶剂适合作为用于运转锂离子蓄电池的溶剂。适用于一些锂离子电池的非水性溶剂的实例包括下述溶剂：环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸乙烯基亚乙酯(VEC))，直链碳酸酯(例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丁酯(NBC)和碳酸二丁酯(DBC))，环状和直链碳酸酯的氟化物(例如碳酸一氟亚乙酯(FEC))，内酯(例如γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)和α-当归内酯(AGL))，醚(例如四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷和1,2-二丁氧基乙烷)，腈(例如乙腈和己二腈)，直链酯(例如丙酸甲酯、新戊酸甲酯、新戊酸丁酯和新戊酸辛酯)，酰胺(例如二甲基甲酰胺)，有机磷酸酯(例如磷酸三甲酯和磷酸三辛酯)，含有S＝O基的有机化合物(例如二甲基砜和二乙烯基砜)，及其组合。
能够将非水性液体溶剂组合使用。组合的实例包括环状碳酸酯-直链碳酸酯、环状碳酸酯-内酯、环状碳酸酯-内酯-直链碳酸酯、环状碳酸酯-直链碳酸酯-内酯、环状碳酸酯-直链碳酸酯-醚、以及环状碳酸酯-直链碳酸酯-直链酯的组合。在一个实施方案中，可以将环状碳酸酯与直链酯组合。此外，可以将环状碳酸酯与内酯和直链酯组合。
可以将一种或多种添加剂用于增加预锂化盐的溶解度。能够改善盐溶解度的添加剂的实例包括氮杂-醚(例如(二氮杂[12]冠-4)，冠醚(例如12-冠-4)，三乙酰基-β-环糊精，硼酸酯，和具有各种氟代和非氟代的芳基和烷基的硼基阴离子受体。能够将阴离子受体添加到预锂化溶液中以增加锂盐溶解度。能够在本文中所述的预锂化溶液中使用的阴离子受体的实例包括但并不限于：三(五氟苯基)硼烷、三苯基硼烷、三(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷、三氟化硼与吡啶、吡咯和叔胺的络合物、硼酸三(五氟苯基)酯、五氟苯基草酸硼、2-(五氟苯基)-四氟-1,2,3-苯并二氧代硼杂环戊二烯(borole)、含硼的聚合物路易斯酸(例如聚[4-双(五氟苯基)硼烷基苯乙烯])、用含硼的路易斯酸接枝的聚硅氧烷、磷酸酯、膦、酰胺、硫代酰胺、脲、硫脲、吡咯、吡啶、及其组合。
可用于增加预锂化盐的溶解度的其他的添加剂包括含硼化合物、含磷化合物、含硫化合物、含氮化合物、含卤素化合物、酸酐、草酸酯、芳族衍生物、和碳酸酯。
可用于增加预锂化盐的溶解度的含硼化合物的实例包括BF3、双(1,2-苯二酚(2)-O,O’)硼酸锂、双(2,3-萘二醇)硼酸锂、双[3-氟-1,2-苯二酚(2-)-O,O’]硼酸锂、双(草酸)硼酸锂、和二氟(草酸)硼酸锂。
可用于增加预锂化盐的溶解度的含磷化合物的实例包括含有氟代烷基和芳基的氟磷酸锂，例如三(五氟乙基)三氟磷酸锂、氟磷酸锂(Li2PO3F)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、四氟(草酰)磷酸锂和二氟双(草酰)磷酸锂、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三烯丙酯、磷酸三炔丙酯、二乙基亚膦酸乙酯、二亚膦酸酯，例如1,4-丁二醇双(二乙基亚膦酸酯)，以及环状磷酸酯，例如2-乙氧基-1,2-氧杂磷杂环戊烷2-氧化物、六丙酰氧基环三磷腈、和六氟乙氧基环三磷腈。
可用于增加预锂化盐的溶解度的含硫化合物的实例包括噻吩、二苯基硫醚、二苯基二硫醚、二-对-甲苯基二硫醚、双(4-甲氧基苯基)二硫醚、4,4’-二甲氧基二苯基硫醚、1,2-双(对-甲氧基苯硫基)乙烷、甲基氧代(苯硫基)乙酸酯、S,S’-二苯基二硫代草酸酯、S-苯基O-甲基硫代碳酸酯、S,S-二苯基二硫代碳酸酯、噻吩及其衍生物、环状磺酸酯(磺内酯)，例如1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烷磺内酯、3-羟基丙磺酸、1,3-丙烯磺内酯、丙-1-烯-1,3-磺内酯、环状亚烷基二磺酸酯，例如亚甲基甲烷二磺酸酯、亚乙基甲烷二磺酸酯、1,5-二氧杂-2,4-二噻-6-酮-2,2,4,4-四氧化物、链状磺酸酯例如甲磺酸乙酯、二醇磺酸酯例如1,4–丁二醇二甲磺酸酯、1,3-丁二醇二甲磺酸酯、甲磺酸炔丙酯、2-丁炔-1,4-二醇二甲磺酸酯、氟取代的链状二磺酸酯例如1,4-丁二醇双(三氟甲磺酸酯)、三醇三磺酸酯，例如1,2,4-丁三醇三甲磺酸酯、链烷基二磺酸酯例如甲烷二磺酸二甲酯、甲烷二磺酸二乙酯、甲烷二磺酸二苯酯；环状亚硫酸酯，例如亚硫酸亚乙酯、亚硫酸二炔丙酯；硫酸酯，例如硫酸亚乙烯酯、硫酸亚乙酯，链状硫酸酯，例如硫酸二烯丙酯、硫酸苄基·甲基酯，含硅硫酸酯，例如双(三甲基甲硅烷基)硫酸酯、硫酸二炔丙酯。
可用于增加预锂化盐的溶解度的含氮化合物的实例包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、双(N-琥珀酰亚氨基)碳酸盐、苄基N-琥珀酰亚氨基碳酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、N-乙烯基-ε-己内酰胺、吡咯、N-甲基吡咯、吡啶、1-苯基哌嗪、1,2,3,4-四氢异喹啉、10-甲基吩噻嗪、二腈，例如己二腈、丁二腈、癸二腈和戊二腈。
可用于增加预锂化盐的溶解度的含卤素化合物的实例包括碳酸氟亚乙酯(FEC)、碳酸氯亚乙酯(CEC)、碳酸三氟甲基亚乙酯、五氟苯甲酸甲酯、2,6-二氟苯甲酸甲酯、甲磺酸五氟苯酯、甲基五氟苯基碳酸酯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3,5-三氟苯、2-氟联苯、1-溴-4-叔-丁基苯、1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯、二氟乙酸甲酯、全氟丁酸甲酯、2-氟甲苯、和3-氟甲苯。
可用于增加预锂化盐的溶解度的酸酐的实例包括甲磺酸酐、1,2-乙烷二磺酸酐、3-磺基丙酸酐、2-磺基苯甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐、和醋酸酐。
可用于增加预锂化盐的溶解度的草酸酯的实例包括草酸二炔丙酯、草酸甲基炔丙基酯、草酸甲乙酯、和草酸二乙酯。
可用于增加预锂化盐的溶解度的芳族衍生物的实例包括联苯、1,2-二苯基苯、1,2-二苯基乙烷、二苯基醚、1,3,5-三甲氧基苯、2,6-二甲氧基甲苯、3,4,5-三甲氧基甲苯、2-氯-对-二甲苯、4-氯茴香醚、2,4-二氟茴香醚、3,5-二氟茴香醚、2,6-二氟茴香醚、3-氯噻吩、呋喃、枯烯、环己基苯、偏苯三酸酯，例如三(2-乙基己基)偏苯三酸酯、2,2-二苯基丙烷、4-乙酰氧基联苯、1,2-二苯氧基乙烷、二苯氧基苯、三联苯化合物，例如邻-三联苯、间-三联苯、对-三联苯、六苯基苯、1,3,5-三苯基苯、十二氢苯并[9,10]菲、二乙烯基苯、1,4-二环己基苯、叔-丁基苯化合物，例如叔-丁基苯、4-叔丁基甲苯、1,3-二叔丁基苯、叔-戊基苯、苯并[9,10]菲、和2,5-二-叔-丁基-1,4-二甲氧基苯。
除了用于增加预锂化盐的溶解度的添加剂以外，预锂化溶液可含有用于其他目的的一种或多种添加剂，例如以控制SEI层形成或者提高传导性。添加剂的实例包括亚乙烯基聚合性添加剂(例如碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯)、呋喃聚合性添加剂(例如呋喃、氰基呋喃)、异氰酸酯聚合性添加剂(例如异氰酸苯酯)。
图3是表示如本文所述在使用预锂化溶液的预锂化方法的一个实例的某些操作的过程流程图。在310，组装电化学电池的部件。这些部件通常包括阳极、阴极和分隔体。在310，可以或可以不加入电池的其它部件。这可能部分取决于该电池是否在加入预锂化溶液后被密封在包壳中。
在320，向电池添加根据本发明的一个实施方案的包含锂盐和溶剂的预锂化溶液。可添加足够的溶液，使得分隔体得到饱和。锂盐是如上所述的预锂化盐。根据各种实施方案，所述预锂化溶液还可以含有一种或多种如上所述的离子传导性盐。在一些实施方案中，如上所述的预锂化溶液可以混合有标准的电解质。
在330，在阳极和阴极之间施加预锂化电压V1。所述预锂化电压的V1足以使锂盐在阴极处经受电化学离解反应。在一些实施方案中，预锂化电压V1对于在预锂化溶液中的溶剂氧化来说不够高。在另一配置中，所述溶剂可以氧化，只要没有有害的反应产物。
所施加的电压V1可是恒定的或变化的。在操作330期间，预锂化盐充当锂源，而来自分解的锂盐的锂离子向阳极提供锂。在一些实施方案中，电压V1对于从阴极移除锂不够高。然而，在一些实施方案中，在电池的化成循环或电池的充电期间可发生预锂化过程的全部或一部分。在这种情况下，在操作330的一部分或全部期间，可将V1设置成等于V2。
可以进行操作330直到达到所需量的预锂化，并且可以通过测量通过该系统的电荷进行监测。随着反应的进行，气体可以在阴极处析出作为反应产物。在一些实施方案中，气体通过在包壳中的开口从电池逸出。
在一些实施方案中，在预锂化规约期间和任何化成循环之前消耗预锂化盐。然而，如上所述，在一些实施方案中，在整个化成循环或电池的初始充电期间，可以继续预锂化或发生预锂化。在预锂化-化成规约期间可消耗该预锂化盐。在电池的化成期间，SEI层可形成在负电极上。电池化成循环规约的例子可以在美国专利号8801810中找到，其通过引用并入本文，用于描述化成循环的目的，虽然可以使用任何合适的规约。通常在预锂化-化成规约期间消耗该预锂化盐，如果使用的话。在一些实施方案中，在预锂化-化成规约之后替换电解质。
在一些实施方案中，进行可选的操作340，其中从电池移除预锂化溶液。在一种布置中，通过倾倒，和/或通过向包壳施加真空以引出溶液来主动移除溶液。在另一配置中，通过使溶液从电池蒸发移除而被动地移除它。可施加热以加速蒸发，只要温度不高到足以损坏任何电池部件。可以使用主动和被动去除的组合。例如，如果在预锂化后在预锂化溶液中的溶剂或分解的副产物在电池工作电压V2下是反应性的，可以进行操作340。然而，在预锂化溶液是操作电池的电解质的实施方案中，一般是不进行操作340。
在可选操作350中，将电解质添加到电池中。在预锂化溶液没有还发挥标准的操作性电池电解质的作用的实施方案中，可进行操作350。这可在移除预锂化溶液后进行，或在一些实施方案中，可在操作330之后向电池添加电解质。在一些实施方案中，可以从包壳中取出电池并在添加电解质之前将其放置到新的包壳中。在一些实施方案中，这种去除可以随着在操作340中移除预锂化溶液或在其之后进行该取出。如果还没有进行，可在操作350之后密封该包装(或在操作330和/或340之后，如果不进行操作350)。
即使在移除预锂化溶剂的实施方案中，一些残余量的盐或溶剂也可存在于所述密封电池。因此，如果选择预锂化盐和溶剂使得该蓄电池耐受未移除残的余量的盐或溶剂并与其一起发挥作用，这是特别有用的。在360，完全组装该电池并且它可以在其指定的电压V2下工作。如上所讨论的，根据各种实施方案，至少一部分(以及在一些实施例中全部)的操作330可以与操作360重叠。然而，在一些实施方案中，操作330可以是完全的，而在操作360之前消耗预锂化盐。如果替换电解质，可以用新的电解质进行一个或多个电池的化成循环。
在一些实施方案中，在预锂化规约后直接将蓄电池充电到其操作电压。可以采取措施以减轻任何预锂化副产物的影响。这些可以包括排出气体和用电解质替换预锂化溶液。如果气体被排出，电池可以在水分量低的环境中。
可慎重选择该预锂化电压V1。如以上所讨论，在一些实施方案中，选择V1小于V2，电池的工作电压。在V1小于V2的实施方案中，不从正电极移除锂，因为该盐在比正电极可以释放锂低的电压下分解。在预锂化期间，将电池电压保持低于在该阴极可以释放锂的电压，所以电流可流动和预锂化负电极而不从正电极移除锂。然而，在一些实施方案中，可以在电池的第一次充电期间进行预锂化。例如，V1可以从V0(或其他起动电压)连续斜升到(ramp)V2。
随着来自预锂化盐的锂阳离子在阳极处减少，锂被插入阳极。在一种布置中，随着阴离子在阴极处氧化，产生其它反应产物，如气体。可以从电池释放这样的气体。在其它布置中，可能有其它反应产物如液体可溶性产品，它保留在溶液中。在移除预锂化电解质时可以从电池移除这些。如果惰性，副产物可以保持在溶液中，如果不移除预锂化电解质，但用作标准电解质。
本文所描述的预锂化方法和材料在具有多层堆叠电极或卷绕电极的电池配置中可以是有用的。该预锂化溶液进入预组装电池中，且可以穿透电解质可以穿透的任何地方。在设计为经受循环的任何电池中，对于预锂化没有障碍。本文公开的预锂化方法避免了一些安全性和成本的问题，所述问题已经使其它预锂化方法难以在大批量生产中使用。通过该电池的电流分布是非常均匀的，因为电池的阴极本身用在电路中，代替使用位于电极堆叠的外面的辅助电极。此外，在一些实施方案中，在预锂化期间阴极的组合物不变化，因为在该过程中没有从阴极移除锂离子。
实施例
图4A是示出赋予碳/锂钴氧化物(LCO)电池1-3的容量的图，所述电池具有使用预锂化溶液的恒定电流/恒定电压(CC/CV)充电规约。为了比较，使用没有预锂化盐的常规电解质以相同的规约对电池4-6进行充电。
图4B是示出在完成预锂化规约后的碳负电极电势(vs Li/Li+)的图。电池1-3具有预锂化溶液制剂，以及低于250mV的负电极电势，表明预锂化期间大量的锂已被驱入材料中。与此不同，不具有预锂化溶液制剂的电池4-6具有高于1500毫伏的负电极电势，这表明石墨电极在预锂化规约之后存储可忽略量的锂。
所述预锂化制剂增加了电荷在比从阴极提取锂(即预锂化盐分解且锂预锂化阳极)所需的电压低的电压下通过该电池的量。通过在具有预锂化制剂的电池中的阳极所达到的低电势确认预锂化。
预锂化-化成充电规约示于图5中。Si阳极/LCO阴极电池充有预锂化电解质。该预锂化电解质为碳酸盐型溶剂和LiPF6盐的标准锂离子电解质，其中添加有预锂化盐和添加剂。在由3.65，3.85，4.05和4.25V处的恒定电压台阶分开的四个充电步骤中施加恒定电流，最后者为蓄电池的充电电压限制。在图中显示了下面的值：左轴-Ewe(阴极电压对锂参比)对时间；Ece(阳极电压)对时间；Ewe和Ece(电池电压)对时间，和右轴：Q-Qo(通过系统的电荷)和电流(线510)。
可以观察到，在第一电压保持期间，在3.65V处，电流(线510)首先增加，达到峰值并下降。初始增加表明在对于从阴极提取锂太低的电压在系统中注入了额外的电荷。该额外电荷增大电池容量，并且归因于预锂化盐的分解。
图6示出了在所示的标准(非预锂化)电解质和在预锂化电解质中第一恒定电流充电(化成)期间在三电极电池中阳极电势对Li/Li+的参比电极。很明显，在预锂化电解质的存在下，有较低的电压所需的额外电荷，或者换句话说，在典型的充电开始前在电极处发生额外的反应。
正电极材料
在本发明的一个实施方案中，可以使用任何数量的含锂化合物。在一个具体的实施方案中，活性材料可以是LiMO2(其中M是金属)的形式，例如LiCoO2，LiNiO2和LiMnO2。锂钴氧化物(LiCoO2)为小电池的常用材料，但它也是最昂贵的之一。在LiCoO2中的钴可以被Sn,Mg,Fe,Ti,Al,Zr,Cr,V,Ga,Zn，或Cu部分取代。相比LiCoO2，锂镍氧化物(LiNiO2)不易于热失控，但也是昂贵的。锂锰氧化物(LiMnO2)是常规材料组中最便宜的，并具有相对高的功率，因为它的三维晶态结构提供了更多的表面积，由此允许电极之间的更多离子通量。现在也将磷酸铁锂(LiFePO4)商用作正电极活性材料。
正电极活性材料的实例包括：Li(M'XM″Y)O2，其中M'和M″是不同的金属(例如Li(NiXMnY)O2,Li(Ni1/2Mn1/2)O2,Li(CrXMn1-X)O2,Li(AlXMn1-X)O2),Li(CoXM1-X)O2)，其中M是金属，(例如Li(CoXNi1-X)O2和Li(CoXFe1-X)O2),Li1-W(MnXNiYCoZ)O2,(例如Li(CoXMnyNi(1-x-Y))O2,Li(Mn1/3Ni1/3Co1/3)O2,Li(Mn1/3Ni1/3Co1/3-xMgX)O2,Li(Mn0.4Ni0.4Co0.2)O2,Li(Mn0.1Ni0.1Co0.8)O2,)Li1-W(MnXNiXCo1-2X)O2,Li1-W(MnXNiYCoAlW)O2,Li1-W(NiXCoYAlZ)O2(例如Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2),Li1-W(NiXCoYMZ)O2,其中M是金属,Li1-W(NiXMnYMZ)O2,其中M是金属,Li(NiX-YMnYCr2-X)O4,LiM'M″2O4，其中M'和M″是不同的金属(例如LiMn2-Y-ZNiYO4,LiMn2-Y-ZNiYLiZO4,LiMn1.5Ni0.5O4,LiNiCuO4,LiMn1-XAlXO4,LiNi0.5Ti0.5O4,Li1.05Al0.1Mn1.85O4-zFz,Li2MnO3)LiXVYOZ,例如LiV3O8,LiV2O5和LiV6O13。正电极活性材料的一种基团可以呈现为LiMPO4，其中M是金属。磷酸铁锂(LiFePO4)是该组中的一个例子。其它实例包括LiMxM″1-XPO4其中M'和M”是不同的金属，LiFexM1-xPO4，其中M是金属(例如LiVOPO4Li3V2(PO4)3)，L1MPO4，其中M是金属如铁或钒。此外，正电极可以包括第二活性材料以改善充电和放电容量，例如V6O13,V2O5,V3O8,MoO3,TiS2,WO2,MoO2和RuO2。在一些布置中，正电极材料包括LiNiVO2。
负电极材料
能用于锂离子电池的负电极活性材料可以可用作主体(host)材料(即可吸收和释放)锂离子的任何材料。这样的材料的实例包括但不限于石墨，天然或人工的，硬碳，石墨烯，以及它们的组合。已知硅和硅合金可用作锂电池中的负电极材料。实例包括锡(Sn)，镍(i)，铜(Cu)，铁(Fe)，钴(Co)，锰(Mn)，锌(Zn)，铟(In)，银(Ag)，钛(Ti)，锗(Ge)，铋(Bi)，锑(Sb)和铬(Cr)的硅合金和它们的混合物。在一些布置中，使用硅或硅合金和碳的混合物。在其它布置中，也可以将石墨，金属氧化物，硅的氧化物或硅的碳化物用作负电极材料。在一个实例中，将氧化钛用作负电极材料。
在本文中相当详细地描述了本发明以向本领域技术人员提供与应用新原则并且构造和使用如所需的专门化的部件相关的信息。然而，要理解的是，可通过不同的设备、材料和装置进行本发明，并且可实现关于设备和操作工序两者的各种改变，而不脱离本发明自身的范围。
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