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本申请要求于2014年11月25日提交的欧洲申请号14306878.1的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本发明涉及一种用于制造薄膜的方法、所述薄膜在用于制造锂电极的方法中的用途以及所述锂电极在用于制造锂-硫电池的方法中的用途。
背景技术：
硫是丰富、廉价且无毒的。预期可再充电的锂-硫(li-s)电池递送最高达2600wh/kg的理论能量密度，适用于具有500km或更远的电荷自主性(chargeautonomy)的电动车辆。然而，这些电池的商业化受到与硫的绝缘性质以及多硫化锂在电解质中的高溶解度有关的未解决的技术问题的阻碍。已经提出了通过阴极结构、电解质组成和阳极保护的特殊设计来改善li-s电池的电化学性能的不同策略。
与li-s电池相关的主要缺点之一是由导致持续的容量损失的不可逆过程引起的有限的循环稳定性。特别地，在锂表面上的长链的多硫化锂的还原和随后在阴极处的再氧化，称为多硫化物穿梭机制，导致寄生的自放电和降低的充电效率。此外，在阴极和阳极表面二者上形成不溶性和绝缘的短链的多硫化锂。
已经研究了将多硫化物封装在阴极中的不同尝试。
另一种有希望的途径是通过保护性涂层来保护锂表面免于与多硫化物的反应，该保护性涂层通过在液体电解质和光引发剂的存在下可固化单体的交联反应形成。参见，例如，park、jung-ki等人，具有保护的li阳极的锂-硫电池的电化学性能(electrochemicalperformanceoflithium-sulphurbatterieswithprotectedlianodes)，电源学报(journalofpowersources)2003，第119-121卷，第964-972页。
此外，另一种途径是通过施用lino3电解质添加剂促进稳定的固体电解质界面(sei)层的原位形成。不幸地，lino3在sei在锂上形成期间被消耗并且因此在循环时由于形成锂枝晶而对充电效率没有持久的影响。还报道了lino3在li-s电池中在相对于li/li+低于1.6v电压下分解。
此外，有可能将隔膜转换成离子选择性阻挡层，该阻挡层不渗透多硫化物但可渗透锂离子以便抑制穿梭机制。
基于
另外，涂覆有
发明概述
在第一实例中，本发明涉及一种用于制造薄膜的方法，所述方法包括：
(i)提供组合物(c)，该组合物包含以下各项、优选由以下各项组成：
-至少一种氟聚合物[聚合物(f)]，该氟聚合物包含衍生自至少一种包含-so3m官能团的氟化单体[单体(fm)]的重复单元，其中m是碱金属，和
-液体介质[介质(l)]，该液体介质包含基于所述介质(l)的总重量按重量计至少50％的至少一种碳酸烷基酯；
(ii)将步骤(i)中提供的该组合物(c)加工成薄膜；并且
(iii)干燥步骤(ii)中提供的该薄膜。
本发明的组合物(c)特别适用于在根据本发明的用于制造薄膜的方法中使用。
已经发现，本发明的组合物(c)可以容易地加工成薄膜，从而有利地提供连续且均匀的薄膜。
在第二实例中，本发明涉及一种通过本发明的方法可获得的薄膜。
本发明的薄膜典型地包括至少一个层、优选地由其组成，该至少一个层包含至少一种氟聚合物[聚合物(f)]，该至少一种氟聚合物包含衍生自至少一种包含-so3m官能团的氟化单体[单体(fm)]的重复单元，其中m是碱金属。
本发明的薄膜有利地是致密薄膜。
为了本发明的目的，术语“致密”旨在表示具有完全均匀的结构的均匀的薄膜，该薄膜没有有限尺寸的空隙、孔或洞。
致密薄膜因此区别于多孔薄膜，其中术语“多孔”旨在表示含有多个有限尺寸的空隙、孔或洞的薄膜。
在第三实例中，本发明涉及一种包括集流体的电极，所述集流体包括：
-至少一个锂层，和
-粘附到所述至少一个锂层上的薄膜，该薄膜包括至少一个层、优选地由其组成，该至少一个层包含至少一种氟聚合物[聚合物(f)]，该至少一种氟聚合物包含衍生自至少一种包含-so3m官能团的氟化单体[单体(fm)]的重复单元，其中m是碱金属。
本发明的电极的集流体典型地包括：
-至少一个金属层，
-粘附到所述至少一个金属层上的至少一个锂层，和
-粘附到所述至少一个锂层上的薄膜，该薄膜包括至少一个层、优选地由其组成，该至少一个层包含至少一种氟聚合物[聚合物(f)]，该至少一种氟聚合物包含衍生自至少一种包含-so3m官能团的氟化单体[单体(fm)]的重复单元，其中m是碱金属。
本发明的电极的集流体的金属层优选由选自由铜和不锈钢组成的组的金属组成。
本发明的电极的集流体的金属层典型地是呈或者金属箔或金属网格的形式。
在第四实例中，本发明因此涉及一种用于制造本发明的电极的方法。
根据本发明的第一实施例，用于制造电极的方法包括：
(i-1)提供包括至少一个锂层的集流体；
(ii-1)提供如上定义的组合物(c)；
(iii-1)将步骤(ii-1)中提供的该组合物(c)施用到步骤(i-1)中提供的该集流体的该至少一个锂层上，从而提供薄膜；并且
(iv-1)干燥步骤(iii-1)中提供的该薄膜。
通过根据本发明的此第一实施例的方法可获得的电极有利地是本发明的电极。
在根据本发明的此第一实施例的方法的步骤(i-1)中，集流体典型地包括：
-至少一个金属层，和
-粘附到所述至少一个金属层上的至少一个锂层。
在根据本发明的此第一实施例的方法的步骤(i-1)中，集流体的金属层(如果有的话)优选由选自由铜和不锈钢组成的组的金属组成。
在根据本发明的此第一实施例的方法的步骤(i-1)中，集流体的金属层(如果有的话)典型地是呈或者金属箔或金属网格的形式。
根据本发明的第二实施例，用于制造电极的方法包括：
(i-2)提供包括至少一个锂层的集流体；
(ii-2)提供薄膜，所述薄膜通过以下方法可获得，该方法包括：
(i)提供如上定义的组合物(c)；
(ii)将步骤(i)中提供的该组合物(c)加工成薄膜；并且
(iii)干燥步骤(ii)中提供的该薄膜；并且
(iii-2)将步骤(ii-2)中提供的该薄膜施用到步骤(i-2)中提供的该集流体的该至少一个锂层上。
通过根据本发明的此第二实施例的方法可获得的电极有利地是本发明的电极。
在根据本发明的此第二实施例的方法的步骤(i-2)中，集流体典型地包括：
-至少一个金属层，和
-粘附到所述至少一个金属层上的至少一个锂层。
在根据本发明的此第二实施例的方法的步骤(i-2)中，集流体的金属层(如果有的话)优选由选自由铜和不锈钢组成的组的金属组成。
在根据本发明的此第二实施例的方法的步骤(i-2)中，集流体的金属层(如果有的话)典型地是呈或者金属箔或金属网格的形式。
根据本发明的第三实施例，用于制造电极的方法包括：
(i-3)提供薄膜，所述薄膜通过以下方法可获得，该方法包括：
(i)提供如上定义的组合物(c)；
(ii)将步骤(i)中提供的该组合物(c)加工成薄膜；并且
(iii)干燥步骤(ii)中提供的该薄膜；
(ii-3)将至少一个锂层沉积到步骤(i-3)中提供的该薄膜上；并且
(iii-3)任选地，将至少一个金属层施用到步骤(ii-3)中提供的该至少一个锂层上。
通过根据本发明的此第三实施例的方法可获得的电极有利地是本发明的电极。
在根据本发明的此第三实施例的方法的步骤(iii-3)中，如果有的话，金属层优选由选自由铜和不锈钢组成的组的金属组成。
在根据本发明的此第三实施例的方法的步骤(iii-3)中，如果有的话，金属层典型地是呈或者金属箔或金属网格的形式。
在第五实例中，本发明涉及一种二次电池，该二次电池包括：
(a)包括集流体的电极，所述集流体包括：
-至少一个锂层，和
-粘附到所述至少一个锂层上的薄膜，该薄膜包括至少一个层、优选地由其组成，该至少一个层包含至少一种氟聚合物[聚合物(f)]，该至少一种氟聚合物包含衍生自至少一种包含-so3m官能团的氟化单体[单体(fm)]的重复单元，其中m是碱金属，
(b)正电极，以及
(c)隔膜。
本发明的二次电池的电极(a)有利地是本发明的电极。
本发明的二次电池的电极(a)典型地在本发明的二次电池中作为负电极运行。
本发明的二次电池的正电极(b)典型地包括集流体。
为了本发明的目的，术语“二次”旨在表示需要外部电源对其再充电的可再充电的电池。电池典型地在电化学电池中经历电化学过程，其中电子在或者充电循环或放电循环期间从负电极流到正电极。
为了本发明的目的，术语“负电极”旨在表示其中发生氧化的电化学电池的阳极。
为了本发明的目的，术语“正电极”旨在表示其中发生还原的电化学电池的阴极。
为了本发明的目的，术语“集流体”旨在表示在或者充电循环或放电循环期间允许电子流动的导电衬底。
本发明的二次电池优选为锂-硫(li-s)电池，该电池包含：
(a)包括集流体的电极，所述集流体包括：
-至少一个锂层，和
-粘附到所述至少一个锂层上的薄膜，该薄膜包括至少一个层、优选地由其组成，该至少一个层包含至少一种氟聚合物[聚合物(f)]，该至少一种氟聚合物包含衍生自至少一种包含-so3m官能团的氟化单体[单体(fm)]的重复单元，其中m是碱金属，
(b)包括集流体的正电极，所述集流体包括至少一个硫层，以及
(c)隔膜。
本发明的li-s电池的电极(a)有利地是本发明的电极。
本发明的li-s电池的电极(a)典型地在本发明的li-s电池中作为负电极运行。
已经出人意料地发现，与常规的li-s电池相比，本发明的li-s电池有利地展现出不存在或者减少的多硫化物穿梭机制，同时保持良好的或增加的容量值。
本申请人认为，这不限制本发明的范围，这是由于本发明的电极的固有结构，所述电极从根据本发明的方法的组合物(c)可获得。
本发明的li-s电池的正电极(b)的集流体典型地包括：
-至少一个碳层，和
-粘附到所述至少一个碳层上的至少一个硫层。
本发明的li-s电池的正电极(b)的集流体可以进一步包括至少一个金属层。
本发明的li-s电池的正电极(b)的集流体优选包括：
-至少一个金属层，
-粘附到所述至少一个金属层上的至少一个碳层，以及
-粘附到所述至少一个碳层上的至少一个硫层。
本发明的li-s电池的正电极(b)的硫层典型地由或者环八面体硫(s8)或其环s12同素异形体制成。
本发明的li-s电池的正电极(b)的碳层(如果有的话)典型地由碳质材料制成，优选由选自下组的碳质材料制成，该组由以下各项组成：碳黑、碳纳米管、活性炭、石墨粉、石墨纤维和金属粉末或纤维如镍和铝粉末或纤维。
本发明的li-s电池的正电极(b)的集流体的金属层(如果有的话)优选由选自由铝、镍和不锈钢组成的组的金属组成。
本发明的li-s电池的正电极(b)的集流体的金属层(如果有的话)典型地呈或者金属箔或金属网格或金属泡沫的形式。
如果本发明的li-s电池的正电极(b)的集流体的金属层由铝组成，则其通常呈或者金属箔或金属网格的形式。
如果本发明的li-s电池的正电极(b)的集流体的金属层由镍组成，则其通常呈或者金属箔或金属网格或金属泡沫的形式。
本发明的组合物(c)有利地呈溶液的形式。
为了本发明的目的，术语“溶液”旨在表示典型地称为溶质的至少一种聚合物(f)在典型地称为溶剂的介质(l)中的均匀分散的混合物。术语“溶剂”在此以其通常的含义使用，也就是说它是指能够溶解溶质的物质。当所得到的混合物是透明的并且在体系中没有可见的相分离时，惯例是指溶液。发生相分离的点，经常称为“浊点”，是由于聚合物聚集体的形成溶液变得混浊或浑浊的那个点或溶液变成凝胶的那个点。
介质(l)典型地主要由至少一种碳酸烷基酯组成。
碳酸烷基酯典型地选自下组，该组由以下各项组成：具有式(i)的直链碳酸烷基酯和具有式(ii)的环状碳酸亚烷基酯：
其中：
ra和rb，彼此相同或不同，独立地是c1-c6烷基、优选c1-c4烷基、更优选c1-c2烷基，并且
rc是氢原子或c1-c6烷基、优选氢原子或c1-c4烷基、更优选氢原子或c1-c2烷基。
基于所述介质(l)的总重量，该介质(l)可以包含按重量计至少50％的至少一种如上定义的具有式(i)直链碳酸烷基酯和/或至少一种如上定义的具有式(ii)环状碳酸亚烷基酯。
碳酸烷基酯优选选自下组，该组由以下各项组成：具有式(i)的直链碳酸烷基酯，如碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯，和具有式(ii)的环状碳酸亚烷基酯，如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。
介质(l)可以进一步包含至少一种烷基醚。
如果介质(l)进一步包含至少一种烷基醚，则所述介质(l)典型地包含以下各项、优选主要由以下各项组成：
-基于所述介质(l)的总重量，按重量计至少50％的至少一种碳酸烷基酯，以及
-基于所述介质(l)的总重量，按重量计最多50％的至少一种烷基醚。
烷基醚典型地选自下组，该组由以下各项组成：直链烷基醚和环状亚烷基醚。
烷基醚优选选自下组，该组由以下各项组成：直链烷基醚，如1,2-二甲氧基乙烷或四甘醇二甲醚，和环状亚烷基醚，如1,3-二氧戊环或四氢呋喃。
介质(l)有利地不含水。
介质(l)还有利地不含选自下组的有机溶剂，该组由以下各项组成：n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二乙基甲酰胺。
为了本发明的目的，术语“氟聚合物”旨在表示包含以下主链的聚合物，该主链包含至少衍生自氟化单体[单体(f)]的重复单元。
术语“氟化单体[单体(f)]”在此旨在表示包含至少一个氟原子和任选地至少一个氢原子的烯键式不饱和单体。
术语“至少一种氟化单体”应理解为是指聚合物(f)可以包含衍生自一种或多于一种氟化单体的重复单元。在本文的其余部分，表述“氟化单体”出于本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如以上定义的氟化单体二者。
聚合物(f)典型地包含衍生自以下各项的重复单元：
-至少一种包含至少一个-so3m官能团的氟化单体[单体(fm)]，其中m是碱金属，和
-至少一种氟化单体[单体(f)]。
合适的单体(fm)的非限制性实例选自下组，该组由以下各项组成：
-具有式cf2＝cf(cf2)pso3m的磺酰卤氟烯烃，其中p是包括在0与10之间、优选在1与6之间的整数，更优选p是等于2或3，并且m是碱金属；
-具有式cf2＝cf-o-(cf2)mso3m的磺酰卤氟乙烯基醚，其中m是包括在1与10之间、优选在1与6之间、更优选在2与4之间的整数，甚至更优选m是等于2，并且m是碱金属；
-具有下式的磺酰卤氟烷氧基乙烯基醚：
cf2＝cf-(ocf2cf(rf1))w-o-cf2(cf(rf2))yso3m，其中w是包括在0与2之间的整数，rf1和rf2，彼此相同或不同，独立地是f、cl或c1-c10氟烷基，任选地被一个或多个醚氧原子取代，y是在0与6之间的整数，并且m是碱金属；优选地w是1，rf1是-cf3，y是1并且rf2是f；
-具有式cf2＝cf-ar-so3m的磺酰卤芳香族氟烯烃，其中ar是c5-c15芳香族的或杂芳香族的取代基，并且m是碱金属。
为了本发明的目的，术语“碱金属”旨在表示选自下组的金属，该组由以下各项组成：li、na、k、rb和cs。碱金属优选选自下组，该组由以下各项组成：li、na和k。
单体(fm)优选选自由具有式cf2＝cf-o-(cf2)m-so3li的氟乙烯基醚组成的组，其中m是包括在1与6之间、优选在2与4之间的整数。
单体(fm)更优选为cf2＝cf-ocf2cf2-so3li。
合适的单体(f)的非限制性实例选自下组，该组由以下各项组成：
-c2-c8氟烯烃，诸如四氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、以及六氟异丁烯；
-偏二氟乙烯；
-c2-c8氯代-和/或溴代-和/或碘代-氟烯烃，诸如氯代三氟乙烯和溴代三氟乙烯；
-具有式cf2＝cforf1的氟烷基乙烯基醚，其中rf1是c1-c6氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7；
-具有式cf2＝cforo1的氟-氧烷基乙烯基醚，其中ro1是具有一个或多个醚基的c1-c12氟-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；
-具有式cf2＝cfocf2orf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，其中rf2是c1-c6氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7，或具有一个或多个醚基的c1-c6氟氧烷基，例如-c2f5-o-cf3；
-具有下式的氟间二氧杂环戊烯：
其中rf3、rf4、rf5、rf6，彼此相同或不同，各自独立地是氟原子，c1-c6氟烷基，任选地包含一个或多个醚氧原子，例如-cf3、-c2f5、-c3f7、-ocf3、-ocf2cf2ocf3。
单体(f)优选选自下组，该组由以下各项组成：
-c2-c8氟烯烃，优选四氟乙烯和/或六氟丙烯；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-c2-c6氟烯烃，如氯代三氟乙烯和/或溴代三氟乙烯；
-具有式cf2＝cforf1的氟烷基乙烯基醚，其中rf1是c1-c6氟烷基，例如-cf3，-c2f5，-c3f7；
-具有式cf2＝cforo1的氟-氧烷基乙烯基醚，其中ro1是具有一个或多个醚基的c1-c12氟氧烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基。
单体(f)更优选为四氟乙烯。
聚合物(f)优选包含衍生自以下各项的重复单元：
-至少一种选自由具有式cf2＝cf-o-(cf2)m-so3li的氟乙烯基醚组成的组的单体(fm)，其中m是在1与6之间、优选在2与4的整数之间，以及
-四氟乙烯。
聚合物(f)的当量重量，当转化成其酸形式时，有利地是小于1000g/eq、优选小于900g/eq、更优选小于800g/eq、甚至更优选小于700g/eq。聚合物(f)的当量重量，当转化成其酸形式时，有利地是至少400g/eq、优选至少450g/eq、更优选至少500g/eq。
单体(fm)典型地以以下量存在于聚合物(f)中，该量使得聚合物(f)的当量重量，当转化成其酸形式时，有利地是小于1000g/eq、优选小于900g/eq、更优选小于800g/eq、甚至更优选小于700g/eq。单体(fm)典型地以以下量存在于聚合物(f)中，该量使得聚合物(f)的当量重量，当转化成其酸形式时，有利地是至少400g/eq、优选至少450g/eq、更优选至少500g/eq。
为了本发明的目的，术语“当量重量”定义为中和一当量naoh所需的呈酸形式的聚合物(f)的重量，其中术语“酸形式”是指所述聚合物(f)的所有官能团呈-so3h形式。
聚合物(f)典型地通过本领域已知的任何聚合方法可获得。
聚合物(f)优选通过本领域已知的任何聚合方法从氟聚合物可获得，该氟聚合物包含衍生自包含-so2x官能团的氟化单体的重复单元，其中x为卤素原子，优选x为氟原子。用于制备此类氟聚合物的合适方法是例如在ep1323751a(苏威苏莱克斯公司(solvaysolexiss.p.a.))7/2/2003和ep1172382a(蒙特公司(ausimonts.p.a.))1/16/2002中描述的那些。
组合物(c)优选地包含以下各项，更优选地由以下各项组成：
-基于组合物(c)总重量，按重量计从1％至30％、优选按重量计从1％至20％的至少一种氟聚合物[聚合物(f)]，该至少一种氟聚合物包含衍生自至少一种包含-so3m官能团的氟化单体[单体(fm)]的重复单元，其中m是碱金属，以及
-基于组合物(c)的总重量，按重量计从70％至99％、优选按重量计从80％至99％的液体介质[介质(l)]，该液体介质包含，基于所述介质(l)的总重量，按重量计至少50％的至少一种碳酸烷基酯。
在根据本发明的用于制造薄膜的方法的步骤(ii)中，步骤(i)中提供的组合物(c)典型地通过使用任何合适的技术，优选通过带流延、浸涂、旋涂或喷涂加工成薄膜。
在根据本发明的用于制造薄膜的方法的步骤(iii)中，将步骤(ii)中提供的薄膜典型地在包括在25℃与200℃之间的温度下干燥。
在根据本发明的用于制造薄膜的方法的步骤(iii)中，可以或者在大气压下或真空下进行干燥。可替代地，干燥可以在经改变的气氛下，例如在惰性气体中，典型地值得注意地在去除水分(水蒸气含量小于0.001％v/v)下进行。将选择干燥温度以便通过从本发明的薄膜蒸发介质(l)而进行去除。
在根据本发明的第一实施例的用于制造电极的方法的步骤(iii-1)中，将步骤(ii-1)中提供的组合物(c)典型地通过任何合适的技术，例如旋涂、喷涂、滴涂、浸涂和刮刀，优选通过刮刀，施用到步骤(i-1)中提供的集流体的至少一个锂层上。
在根据本发明的第一实施例的用于制造电极的方法的步骤(iv-1)中，将步骤(iii-1)中提供的薄膜典型地在包括在25℃与200℃之间的温度下干燥。
在根据本发明的第一实施例的用于制造电极的方法的步骤(iv-1)中，可以或者在大气压下或真空下进行干燥。可替代地，干燥可以在经改变的气氛下，例如在惰性气体中，典型地值得注意地在去除水分(水蒸气含量小于0.001％v/v)下进行。将选择干燥温度以便通过从本发明的电极蒸发介质(l)而进行去除。
在根据本发明的第二实施例的用于制造电极的方法的步骤(iii-2)中，将步骤(ii-2)中提供的薄膜典型地通过任何合适的技术(例如层压)施用到步骤(i-2)中提供的集流体的至少一个锂层上。
层压典型地包括堆叠多个层从而提供组件，并且任选地在包括在20℃与120℃之间的温度下压制如此获得的组件。
在根据本发明的第三实施例的用于制造电极的方法的步骤(ii-3)中，将至少一个锂层典型地通过任何合适的技术，如物理气相沉积、特别是真空蒸发沉积，或无电沉积，优选通过真空蒸发沉积，沉积到步骤(i-3)中提供的薄膜上。
真空蒸发沉积典型地包括在真空室中加热金属源如锂源高于其熔融温度，从而提供蒸发的金属颗粒，这些金属颗粒然后典型地凝结至固态到衬底上。
无电沉积典型地在电镀浴中进行，其中锂盐的锂阳离子在合适的化学还原剂的存在下从其氧化态还原至其元素状态。
在根据本发明的第三实施例的用于制造电极的方法的步骤(iii-3)中，可以通过任何合适的技术如层压将至少一个金属层施用到步骤(ii-3)中提供的至少一个锂层上。
层压典型地包括堆叠多个层从而提供组件，并且任选地在包括在20℃与120℃之间的温度下压制如此获得的组件。
为了本发明的目的，术语“隔膜”旨在表示能够使电化学电池的阳极与阴极物理和电分离，同时允许电解质离子流过其中的薄膜。
本发明的二次电池的隔膜(c)典型地粘附在电极(a)的薄膜与正电极(b)之间。
本发明的二次电池的隔膜(c)典型地是多孔隔膜。
本发明的二次电池的隔膜(c)典型地由聚烯烃制成，优选由聚乙烯或聚丙烯制成。
本发明的二次电池典型地填充有电解质介质[介质(e)]。
介质(e)典型地包含金属盐。该金属盐典型地选自下组，该组由以下各项组成：mei、me(pf6)n、me(bf4)n、me(clo4)n、me(二(草酸)硼酸盐)n(“me(bob)n”)、mecf3so3、me[n(cf3so2)2]n、me[n(c2f5so2)2]n、me[n(cf3so2)(rfso2)]n(其中rf是c2f5、c4f9、cf3ocf2cf2)、me(asf6)n、me[c(cf3so2)3]n、me2sn，其中me是金属，优选过渡金属、碱金属或碱土金属，更优选地me是li、na、k、cs，并且n是所述金属的化合价，典型地n是1或2。
该金属盐优选地选自下组，该组由以下各项组成：lii、lipf6、libf4、liclo4、二(草酸)硼酸锂(“libob”)、licf3so3、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、m[n(cf3so2)(rfso2)]n(其中rf是c2f5、c4f9、cf3ocf2cf2)、liasf6、lic(cf3so2)3、li2sn以及其组合。
介质(e)典型地进一步包含至少一种选自下组的有机溶剂，该组由以下各项组成：碳酸烷基酯、烷基醚、砜、离子液体、氟化的碳酸烷基酯和氟化的烷基醚。
根据本发明的实施例，介质(e)可以进一步包含至少一种具有式li2sn的多硫化物，其中n等于1或高于1，优选n包括在1与12之间。
本申请人认为，这不限制本发明的范围，在处于或者充电循环或放电循环的二次电池的操作期间，由于在电解质介质[介质(e)]中存在至少一种具有式li2sn的多硫化物，其中n等于1或高于1，优选n包括在1与12之间，有利地将硫层沉积到所述二次电池的正电极上，典型地沉积到所述二次电池的正电极的至少一个碳层上。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且并不限制本发明的范围。
聚合物(f-1)的制造
(a)呈-so2f形式的聚合物前体的制造。
在22升的高压釜中装入以下试剂：11.5升的脱矿质水，980g的cf2＝cf-o-cf2cf2-so2f以及3100g的cf2clo(cf2cf(cf3)o)n(cf2o)mcf2cook(平均分子量：521；比率n/m：10)的按重量计5％的水溶液。
将以470rpm搅拌的高压釜加热到60℃的温度，并且然后加入150ml的含有6g/l的过硫酸钾的水溶液。通过引入四氟乙烯(tfe)将压力维持在12绝对巴的值下。
在反应器中加入1200g的tfe之后，每200g的进料到该高压釜中的tfe加入220g的cf2＝cf-o-cf2cf2-so2f。在284分钟之后停止搅拌，将该高压釜冷却并且通过排出tfe来降低内部压力：进料总量4000g的tfe。
获得具有按重量计28％浓度的胶乳。
然后通过冻融使一部分乳胶凝聚并且将回收的聚合物用水洗涤并且在150℃下干燥40小时。
将剩余量的乳胶保持在氮气鼓泡下持续16小时以从聚合反应中汽提走残余单体，并且然后在塑料罐中冷冻48小时。在水的蒸发之后，将凝聚的聚合物前体用脱矿质水洗涤数次并在烘箱中在80℃下干燥48小时，从而获得干燥的粉末。
然后将聚合物在monel反应器中在80℃并且在环境压力下用氮气和氟气的混合物(50/50)处理10小时，其中气体流速为5ni/小时，并且然后在通风烘箱中在80℃下干燥24小时。
通过改变反应物进料比，可以使用相同的程序来制备具有不同当量重量的呈-so2f形式的聚合物前体。
(b)呈-so3li形式的聚合物的制造。
将如此获得的呈-so2f形式的聚合物前体用naoh溶液(按重量计10％的naoh，10升溶液每kg聚合物)在80℃下处理10小时并且然后用脱矿质水洗涤数次，直到水的ph小于9。然后用hno3(按重量计20％)处理该聚合物，以便获得至-so3h形式的完全交换。将该聚合物用水冲洗并且在通风烘箱中在80℃下干燥20小时。
然后在环境温度下在搅拌下将过量的li2co3加入到水性分散体中，以便将所有的-so3h基团转化为-so3li形式；注意到co2气泡的释放。然后将聚合物粉末用水冲洗并且在通风烘箱中在80℃下干燥20小时。
聚合物(f-1)的当量重量的确定
通过在压机中在270℃下加热该粉末5分钟由遵循如上文详述的程序(a)获得的干燥聚合物样品制备薄膜。切割薄膜样品(10cm×10cm)并且将其在80℃下用在水中按重量计10％koh溶液处理24小时，并且然后在用纯水洗涤后，在环境温度下用按重量计20％hno3溶液处理。最后用水洗涤该薄膜。使用此程序，将聚合物的官能团从-so2f形式转化为-so3h形式。
在150℃下在真空中干燥后，将该薄膜用标准的naoh溶液(例如naoh0.1n)滴定。
实例1
在80℃下在搅拌下4小时后，制备含有按重量计5％的具有660g/eq的当量重量的聚合物(f-1)在碳酸亚丙酯中的溶液。如此获得的溶液是透明的并且均匀的。
实例2
在80℃下在搅拌下4小时后，制备含有按重量计10％的具有870g/eq的当量重量的聚合物(f-1)在碳酸亚丙酯中的溶液。如此获得的溶液是透明的并且均匀的。
对比实例1
遵循如在实例1中详述的相同的程序，但使用二甲基亚砜。
对比实例2
遵循如在实例1中详述的相同的程序，但使用n-甲基-2-吡咯烷酮。
实例3-薄膜的制造
使用根据实例1制备的溶液通过带流延和干燥(在120℃下在真空下48小时)制造具有20μm厚度的薄膜。
实例4-负电极的制造
使用包含被切割成所需尺寸的锂箔的集流体制备锂电极。然后将根据实例1制备的溶液通过刮刀技术涂覆到集流体的锂箔上，并且然后在60℃下干燥(首先在氩气下，然后在真空下)，从而提供具有约30μm的最终厚度的保护层。将如此获得的组件切割，从而提供包括具有14mm直径的锂层和粘附到所述锂层上的具有16mm直径的保护薄膜的负电极。
实例5-负电极的制造
将根据实例3制备的薄膜在真空下干燥以除去水痕迹。通过真空蒸发技术在薄膜上进行厚度最高达约1μm的锂金属沉积。然后将锂/保护薄膜叠层切成锂电极。
对比实例3
遵循如实例4中详述的相同程序，但使用根据对比实例1制备的溶液。
对比实例4
遵循如实例4中详述的相同程序，但使用根据对比实例2制备的溶液。
硫正电极的制造
通过将碳黑粉末(按重量计10％)、硫粉末(按重量计80％)和聚偏二氟乙烯粘合剂(按重量计10％)在n-甲基-2-吡咯烷酮中混合来制备硫阴极。然后将浆料涂覆到20μm的铝箔上至100μm的厚度。在55℃下干燥后，电极厚度为约15μm，其中硫的负载量为约1.8mg/cm2。
实例6-li-s电池的制造
在控制气氛下在手套箱中组装纽扣电池。将根据实例4制备的锂电极切成14mm圆盘，并且然后在真空下干燥。使用cr2032纽扣电池外壳制备组件，所述组件依次包括具有14mm直径的硫正电极、由聚丙烯制成的具有16.5mm直径的多孔隔膜和根据实例4制备的负电极。将含有在四乙二醇二甲醚(tegdme)/1,3-二氧戊环(diox)(按体积计50/50)中的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(litfsi)1m的电解质介质浸渍到如此获得的电池中。然后将该电池在手套箱中密封，并且然后在相对于li+/li的1.5v与3v之间在c/10下循环。
实例7-li-s电池的制造
在控制气氛下在手套箱中组装纽扣电池。将根据实例3制备的薄膜切成16.5mm圆盘，并且然后在真空下干燥。使用cr2032纽扣电池外壳制备组件，所述组件依次包括具有14mm直径的硫正电极，由聚丙烯制成的具有16.5mm直径的多孔隔膜、根据实例3制备的具有16.5mm直径的薄膜以及具有16mm直径的锂电极。将含有在四乙二醇二甲醚(tegdme)/1,3-二氧戊环(diox)(按体积计50/50)中的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(litfsi)1m的电解质介质浸渍到如此获得的电池中。然后将该电池在手套箱中密封，并且然后在相对于li+/li的1.5v与3v之间在c/10下循环。
对比实例5
制备包含按重量计10.4％的具有790的当量重量的聚合物(f-1)、按重量计75.0％的水和按重量计14.6％的正丙醇的混合物，并且随后在室温下将其滴到由聚丙烯制成的多孔隔膜的圆形样品(重量：170mg，面积：95cm2，厚度：30μm)上。然后将如此获得的湿隔膜在烘箱中使用以下温度程序干燥：在65℃下1.5小时、在90℃下1.5小时、以及在160℃下15分钟。
干燥后，重量增加和sem分析证实了存在覆盖最初存在于聚丙烯载体上的孔的致密且均匀的聚合物薄膜(每侧上0.25mg/cm2)。
使用cr2032纽扣电池外壳制备组件，所述组件依次包括具有14mm直径的硫正电极、如此获得的具有16.5mm直径的隔膜和具有16mm直径的锂电极。将含有在四乙二醇二甲醚(tegdme)/1,3-二氧戊环(diox)(按体积计50/50)中的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(litfsi)1m的电解质介质浸渍到如此获得的电池中。然后将该电池在手套箱中密封，并且然后在相对于li+/li的1.5v与3v之间在c/10下循环。
对比实例6
在控制气氛下在手套箱中组装纽扣电池。使用cr2032纽扣电池外壳制备组件，所述组件依次包括具有14mm直径的硫正电极、由聚丙烯制成的具有16.5mm直径的多孔隔膜和具有16mm直径的锂电极。将含有在四乙二醇二甲醚(tegdme)/1,3-二氧戊环(diox)(按体积计50/50)中的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(litfsi)1m的电解质介质浸渍到如此获得的电池中。然后将该电池在手套箱中密封，并且然后在相对于li+/li的1.5v与3v之间在c/10下循环。
对比实例7
遵循与实例6中详述的相同程序、但使用根据对比实例3制备的锂电极制备li/s电池。
对比实例8
遵循与实例6中详述的相同程序、但使用根据对比实例4制备的锂电极制备li/s电池。
电化学测量
在室温以及c/100下在1.5v与3v之间在cr2032纽扣电池中进行电化学测量。
结果在此以下表1中列出。
表1中报告的数据表示并行进行的两个电池测试测量的平均值。
比放电容量值[s的mah/g]代表li-s纽扣电池中的硫利用的百分比。
容量保留值[％]代表在li-s纽扣电池的充电/放电循环时初始比放电容量值的保留率。容量保留值越高，电池的循环寿命越好。
库仑效率值[％]代表在充电期间存储的电荷的分数，其在放电期间是可恢复的。
表1
由于多硫化物穿梭机制，在第一次循环后停止对应于对比实例6、7和8的li-s纽扣电池的电化学测量的运行。此外，由于多硫化物穿梭机制，在第二次循环后停止对应于对比实例5的li-s纽扣电池的电化学测量的运行。
如由对比实例5、6、7和8的li-s纽扣电池的充电/放电曲线所示，记录了无限充电阈值，导致电池的降低的库伦效率。
相比之下，在本发明的li-s电池的电化学测量期间观察到良好的容量保留率和库伦效率(在至少高达50个循环之后)，如值得注意地由根据本发明的实例6和7的li-s纽扣电池体现的。不希望受理论束缚，这表明在根据本发明的电池中不存在或非常减少的多硫化物穿梭机制。
此外，如在此以上表1中所示，与常规的li-s电池相比，根据本发明的实例7的li-s纽扣电池成功地展现出更高的比放电容量值和更高的库伦效率值二者，如值得注意地由对比实例5、6、7和8的li-s纽扣电池中的任一种体现的。
此外，如在此以上表1中所示，与常规的li-s电池相比，根据本发明的实例7的li-s纽扣电池成功地展现出良好的或更高的容量保留值，如值得注意地由对比实例5的li-s纽扣电池体现的。
鉴于所有以上所述，因此已经发现，与常规的li-s电池相比，本发明的li-s电池成功地展现出不存在或者减少的多硫化物穿梭机制，同时保持良好的或增加的容量值。