导热片的制作方法

本发明涉及在发热体和放热体之间配置使用的导热片。

背景技术：

电脑或汽车部件等电子设备中，为了使半导体元件、机械部件等发热体生成的热散发，采用了散热器等放热体。出于提高至该放热体的热传递效率的目的，会有在发热体和放热体之间配置导热片的情况。作为这种导热片，例如，日本特开2014-027144号公报(专利文献1)公开了作为导热材料填充石墨化碳纤维并使之定向了的导热片。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-027144号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，将碳纤维定向的导热片制成柔软性高的片材时，高度压缩时碳纤维的定向有易于变乱的倾向。随着被压缩，导热片整体会向外侧扩张变形，因而该现象是不可避免的，但发生这类变形时会出现如碳纤维的定向方向紊乱、导热性降低的问题。并且，为了碳纤维的定向，会采用比片材厚度短的碳纤维，但就从片材的一面到另一面的导热路经而言，为了使短的碳纤维彼此接触，有必要大量填充碳纤维。然而，从制造方法或硬度等方面考虑，很难通过大量填充碳纤维来得到所期望的导热率。

因此，本发明是鉴于上述问题点完成的，目的是提供与现有的导热片相比提高了导热性的导热片。并且，本发明的目的是提供导热性提高、同时具有柔软性的导热片。

解决问题的方法

为了实现上述目的，本发明的导热片构成如下。

即，本发明提供一种导热片，该导热片是含有固化前高分子基质、扁状石墨粉、纵横比为2以下的导热填料的混合组合物固化而成的片状成形体，其特征在于，扁状石墨粉的扁状面定向在片材的厚度方向上。

相对于固化前高分子基质，含有扁状石墨粉、纵横比为2以下的导热填料，因而与单独填充扁状石墨粉或导热填料时相比可以大量填充这两者。因此，可以得到高的导热性。并且，由于是含有固化前高分子基质、扁状石墨粉、纵横比为2以下的导热填料的混合组合物的固化体，所以可以得到扁状石墨粉的定向状态好的导热片。

再者，扁状石墨粉的扁状面定向在厚度方向上，因而除了片材的厚度方向的导热性优异以外，还可以向片材的侧面方向传热。即，与定向石墨化碳纤维的导热片相比，采用碳纤维时在碳纤维的轴向、即片材的厚度方向可以发挥优异的导热性，但该轴向也只是一个方向。相对于此，采用扁状石墨粉时可以发挥扁状石墨粉的面方向上的导热性，在不局限于一个方向的、面的延伸方向上可以发挥导热性。在该面的延伸方向的高导热性促进石墨粉彼此的导热，具有可以提高定向方向上的导热性的效果。

并且，出于定向性或柔软性的观点，碳纤维定向导热片采用纤维长度比片材的厚度短的碳纤维。因此，考虑到厚度方向上的导热路经，必然要经由多个碳纤维来导热，所以必须考虑到碳纤维彼此的接触。相对于在这种碳纤维定向导热片中碳纤维彼此的线与线需要重合，在含有扁状石墨粉的导热片中重合的是面与面，接触的概率大大提升。因此，与定向碳纤维相比，定向扁状石墨粉的方式在导热效率方面更为优异。

进而，碳纤维定向导热片中，填充的碳纤维在纤维轴向的压缩情形下容易弯曲。另一方面，在填充了扁状石墨粉的导热片中，扁状石墨粉的面的法线方向相对于片材的厚度方向为随机朝向，扁状石墨粉难以弯曲。从而，可以发挥稳定的导热性。

本发明的导热片中，固化前高分子基质可以是液态硅的主剂和固化剂。

采用固化前高分子基质为液态硅的主剂和固化剂的导热片时，固化前可以将粘度抑制在低的程度，可以轻松地进行扁状石墨粉和导热填料的填充，可以得到定向性能高的导热片。

本发明的导热片中，扁状石墨粉可以由高分子膜煅烧后热分解的人造石墨构成。

扁状石墨粉采用高分子膜煅烧后热分解的人造石墨时，与天然石墨相比是导热性高的石墨，所以易于提高导热片的导热性。

本发明的导热片中，扁状石墨粉的比表面积可以为0.70～1.50m²/g。

扁状石墨粉的比表面积为0.70～1.50m²/g时，可以制作粘度适宜的混合组合物，可以得到大量填充了扁状石墨粉的导热性高的导热片。

本发明的导热片中，在用表面积频度表示的粒度分布中，扁状石墨粉可以在20～400μm范围内具有峰，20～150μm范围的最大出现频度与200～400μm范围的最大出现频度之比可以为0.2～2.0。

就所采用的扁状石墨粉而言，在用表面积频度表示的粒度分布中，掺混的扁状石墨粉在20～400μm范围内具有峰，在20～150μm范围的最大出现频度与200～400μm范围的最大出现频度之比为0.2～2.0，因而可以制作粘度适宜的混合组合物，可以得到大量填充了扁状石墨粉的导热性高的导热片。

本发明的导热片中，在用表面积频度表示的粒度分布中，扁状石墨粉的800μm以上的表面积频度可以在0.1％以下。

采用在用表面积频度表示的粒度分布中，800μm以上的表面积频度为0.1％以下的扁状石墨粉时，可以制作粘度适宜的混合组合物，可以得到大量填充了扁状石墨粉的导热性高的导热片。

就800μm以上的扁状石墨粉而言，破坏定向的问题突出，这种粒径的扁状石墨粉的比例高时会导致由定向紊乱引起的导热性的恶化，但800μm以上的扁状石墨粉的比例在0.1％以下时，如上所述，粘度变得适宜，大量填充扁状石墨粉时也难以发生定向紊乱。

本发明的导热片中，导热填料的平均粒径可以为0.5～35μm。

将导热填料的平均粒径控制在0.5～35μm时，可以大量填充扁状石墨粉和导热填料，可以提高导热性。

本发明的导热片中，所述混合组合物中相对于固化前高分子基质100质量份，含有扁状石墨粉75～135质量份、导热填料250～700质量份。

所制作的混合组合物中相对于固化前高分子基质100质量份，含有扁状石墨粉75～135质量份、导热填料250～700质量份，因而可以在大量填充扁状石墨粉、导热填料的同时得到分散性优异、粘度适宜的混合组合物，可以得到定向性、导热性优异的导热片。

本发明的导热片中，扁状石墨粉的扁状面的法线方向可以朝向与导热片的平面平行的随机方向。

所制造的导热片中扁状石墨粉的扁状面的法线方向朝向与导热片的平面平行的随机方向时，在扁状石墨粉的层间难以发生剥离，可以得到在片材的平面方向上没有各向异性的导热片。

本发明的导热片中，astmd2240规定的oo型硬度可以为10～80，片材的厚度方向上的导热率可以为12～30w/m·k，相对于呈镜面的不锈钢面的静摩擦系数可以为8.0～20.0。

导热片的astmd2240规定的oo型硬度为10～80，片材的厚度方向上的导热率为12～30w/m·k，相对于呈镜面的不锈钢面的静摩擦系数为8.0～20.0时，可以形成柔软、对于被粘附体的密合性高，导热性也优异的导热片。

发明的效果

本发明的导热片是柔软性和导热性优异的导热片。并且，是易于固定在发热体或放热体上的操作性好的导热片。

附图说明

图1是用表面积频度表示扁状石墨粉的粒度分布的图。

图2是用于测定静摩擦系数的实验装置的示意图。

符号的说明

s水平台、p试验片、w砝码、t带子、g推拉力计

具体实施方式

基于实施方式进一步详细说明本发明。此外，各实施方式中相同的材质、组成、制造方法、作用等省略重复说明。

本实施方式的导热片是含有固化前高分子基质、扁状石墨粉、纵横比为2以下的导热填料的混合组合物的片状成形固化体，其特征在于，扁状石墨粉的扁平面(扁状面)定向在片材的厚度方向上。

高分子基质

高分子基质为树脂或橡胶等高分子，由固化前高分子基质固化而成。并且，固化前高分子基质是指液态的高分子组合物，可以由如主剂和固化剂的混合系构成。因此，作为该高分子组合物，例如，可以是含有未交联橡胶和交联剂的组合物，还可以是含有含交联剂的未交联橡胶和交联促进剂的组合物。并且，其固化反应可以是常温固化，也可以是热固化。高分子基质采用硅橡胶时，可以列举含有烯基的有机聚硅氧烷和有机氢化聚硅氧烷等。并且，采用聚酯类热塑性弹性体时，可以是二醇和二羧酸，采用聚氨酯类热塑性弹性体时，可以是二异氰酸酯和二醇。在这些固化前高分子基质中，优选采用固化后的高分子基质特别柔软，导热填料的填充性好的加成反应型的硅橡胶。

扁状石墨粉

高分子基质中含有的扁状石墨粉包括鳞片状或扁平状等扁状的石墨粉。就扁状石墨粉而言，石墨的结晶面在面方向上延伸，在该面内各向同性地具有极高的导热率。因此，通过将该面方向调整到指定的方向，可以提高特定方向的导热率。

作为该石墨，可以列举天然石墨或人造石墨，但优选采用将高分子膜的热分解得到的人造石墨片(以下，简称为“膜热分解片”)进行粉碎了的扁状石墨粉。这是由于，膜热分解片在片材面方向上的导热率尤为高，将之粉碎后得到的扁状石墨粉也具有极高的导热率的缘故。

膜热分解片可以通过将高分子膜在惰性气体、2400℃～3000℃的高温进行煅烧来得到。煅烧可以是一个阶段，也可以分成两个阶段以上来进行。对于惰性气体没有特别的限定，优选氮气或氩气。

对于石墨化的高分子膜没有特别的限定，但优选采用聚酰亚胺等芳香族高分子。这是由于，可以得到石墨结构发达的导热性高的石墨膜的缘故。高分子膜的厚度可以根据所要求的扁状石墨粉的厚度来选择，但优选在400μm以下，更优选在10～200μm。但是，粉碎石墨时在石墨的层间容易发生剥离，因而会有所得到的扁状石墨粉的厚度薄于高分子膜的厚度的情况。

对于膜热分解片的粉碎方法没有特别的限定，例如，可以利用球磨法、高压湿式无介质微粒化(nanomizer)法、气流磨法、离心磨法等进行粉碎。优选利用刀片切割的方法预先制造出大的扁状石墨粉。采用天然石墨时，将指定纵横比的石墨加工成扁状。作为扁状石墨粉，可以单独使用制造方法相同的一种扁状石墨粉，也可以混合使用制造方法或来源不同的多种扁状石墨粉。并且，也可以混合粒度分布不同的扁状石墨粉。

扁状石墨粉的纵横比优选超过2。这是由于，纵横比为2以下时难以将扁状石墨粉定向在特定方向，难以提高导热性的缘故。纵横比更优选为5以上。此外，这里提到的纵横比是扁状石墨粉的“扁状面的长轴的长度/厚度”的值。

扁状石墨粉的比表面积优选为0.70～1.50m²/g，更优选为0.85～1.50m²/g。比表面积也与粒径紧密相关，比表面积低于0.70m²/g时，大粒径的扁状石墨粉相对过多后会出现定向紊乱的问题。并且，还会有800μm以上的大粒径的扁状石墨粉的比例增多、粘度变高的倾向。换句话说，这意味着对于试图调整所期望的粘度的情形，用大粒径的扁状石墨粉时难以进行大量填充。通常来说，扁状石墨粉的粒径越大越易于提高导热性，但考虑到填充量或定向性，扁状石墨粉的粒径大时往往难以提高导热性。另一方面，比表面积超过1.50m²/g时，微粉增多后也会有粘度变高的倾向，所以难以大量填充扁状石墨粉并提高导热性。更优选为0.85～1.50m²/g的范围，这是由于，提高扁状石墨粉的填充量和定向性后可以提高导热率的缘故。此外，这里提到的比表面积可以采用依据bet多点法得到的值。

扁状石墨粉的性状可以用表面积频度表示的粒度分布来表征。表面积频度表示的粒度分布是指用激光衍射散射方式粒度分布测定装置，并利用干式法进行测定，基于面积基准进行粒度的统计时得到的粒度分布。

就易于在高分子基质中大量填充、可以提高导热性的扁状石墨粉而言，其粒度分布中在20～400μm的范围具有峰，比较20～150μm范围的表面积频度的最大点p1和200～400μm范围的表面积频度的最大点p2时，两者比p2/p1的值优选在0.2～2.0的范围。p2/p1在0.2～2.0时，意味着如20～150μm和200～400μm的不同粒径的扁状石墨粉的比率处于指定的范围内，含有指定量的20～150μm的扁状石墨粉和200～400μm的扁状石墨粉。

所述比低于0.2时，意味着20～150μm的扁状石墨粉的比例大，微粉增加后难以大量填充、难以提高导热性。另一方面，所述比超过2.0时，大粒径的扁状石墨粉相对增多后也难以大量填充、难以提高导热性。

该用表面积频度表示的粒度分布中，800μm以上的扁状石墨粉的比例优选为0.1％以下。这是由于，800μm以上的扁状石墨粉会破坏定向，这类扁状石墨粉的表面积频度超过0.1％的时，会出现定向的紊乱导致的导热性恶化情形的缘故。

然而，只要不影响定向，800μm以上的扁状石墨粉的比例也可以超过0.1％，该情形也是优选的。这是由于，以超过0.1％的比例含有800μm以上的扁状石墨粉时，只要可以定向就可以提高导热率的缘故。

因此，只要通过降低混合组合物的粘度等改善定向性，800μm以上的扁状石墨粉的含有比例就可以超过0.1％。

相对于高分子基质100质量份，扁状石墨粉的含量优选为75～135质量份。低于75质量份时难以提高导热性，超过135质量份时会出现混合组合物的粘度增高、定向性变差的问题。

导热填料

导热填料是与扁状石墨粉一同将导热性赋予给高分子基质的材料。导热填料位于定向的扁状石墨的面彼此的间隙，是扁状石墨间的热传递的桥梁。

作为导热填料，例如，可以列举金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物等的球状或不定形的粉末、球状石墨等。作为金属，可以列举铝、铜、镍等，作为金属氧化物，可以列举氧化铝、氧化镁、氧化锌、石英等，作为金属氮化物，可以列举氮化硼及氮化铝等。并且，作为金属碳化物，可以列举碳化硅，作为金属氢氧化物，可以列举氢氧化铝。这些导热填料中，氧化铝、铝的导热率高且易于得到球状物，因而是优选的，氢氧化铝易于得到且可以提高导热片的阻燃性，因而也是优选的。

这种导热填料的纵横比优选为2以下。纵横比超过2时，粘度易于升高，难以大量填充。基于这些理由，导热填料的形状优选为球状。

导热填料的平均粒径优选为0.5～35μm。平均粒径超过35μm时，与扁状石墨粉的大小相近，会出现破坏该扁状石墨粉的定向的问题。另一方面，平均粒径低于0.5μm的导热填料比表面积大，所以粘度易于上升，难以大量填充。但对于填充性没有影响时，可以含有低于0.5μm的导热填料。导热填料的平均粒径可以用激光衍射散射法(jisr1629)测定的粒度分布的体积平均粒径来表示。

相对于高分子基质100质量份，优选以250～700质量份的范围添加导热填料，更优选以350～600质量份的范围进行添加。少于250质量份时，位于扁状石墨粒子彼此的间隙中的量不足，导热性会变差。另一方面，超过700质量份时，提高导热性的效果也不会提升，相反会阻碍扁状石墨粉的导热。再者，在350～600质量份的范围时，导热性优异，混合组合物的粘度也适宜。

添加剂

在不损害成形后的导热片功能的前提下，固化前高分子基质中可以含有各种添加剂。例如，可以含有增塑剂、分散剂、偶联剂、粘合剂等有机成分。并且，作为其他成分，可以适当添加阻燃剂、抗氧化剂、缓凝剂、催化剂、着色剂等。

混合组合物

混合固化前高分子基质、扁状石墨粉、导热填料，均匀分散后得到混合组合物。构成混合组合物的各成分中，优选相对于固化前高分子基质100质量份，含有扁状石墨粉75～135质量份、导热填料250～700质量份。将该添加比例换算成体积％时，相当于相对于固化前高分子基质30～50体积％，扁状石墨粉约为10～28体积％，导热填料约为28～60体积％。其中可以适当含有上述添加剂等。

对于混合组合物的粘度没有特别的限定，但在后述的磁场定向的情形，优选为10～300pa·s。这是由于，低于10pa·s时会有扁状石墨粉或导热填料沉降的问题，超过300pa·s时流动性过低，在磁场中扁状石墨粉不定向、或定向过于耗时。作为磁场定向以外的定向方法采用挤压成形等时，超过了300pa·s也可以进行定向。并且，还有采用难以沉降的导热填料、或组合沉降防止剂等添加剂来实现低于10pa·s的做法。

再者，更优选为10～200pa·s。在大量含有粒径大的扁状石墨粉的情形，超过200pa·s时粒径大的扁状石墨粉的定向会变得稍为困难，但在200pa·s以下时，这些粒径大的扁状石墨粉也易于定向。

导热片的制造方法

在制造导热片的方法中，这里说明两种方法。

第一种是将混合组合物置于磁场中，使扁状石墨粉沿着磁场定向后，使固化前高分子基质固化的磁场定向制造方法。

首先，在固化前高分子基质中分散扁状石墨粉和导热填料，从而制备混合组合物。其次，对混合组合物施加磁力线，并在将变形扁状石墨粉定向在一定方向的状态下使混合组合物固化，形成指定形状后得到导热片。

作为施加磁力线的磁力线产生源，可以列举超导磁石、永久磁石、电磁石、线圈等，但出于可以产生高磁束密度的磁场的观点，优选超导磁石。这些磁力线产生源生成的磁场的磁束密度优选为1～30特斯拉。该磁束密度低于1特斯拉时，难以使变形扁状石墨粉定向。另一方面，在实际场合难以得到超过30特斯拉的磁束密度。作为导热片的成形方法，可以列举棒涂法、刮刀法、挤压成形法(t形模法等)、压延成形法、冲压成形法、铸模法等。

通过以上方式得到的成形体可以直接用作为导热片，也可以切片或切割后加工成最终的形状。就用铸模等模具成形的导热片、或用棒涂法等在离型模上形成的导热片而言，在片材的表面会形成由高分子基质构成的极薄皮层。该皮层具有抑制扁状石墨粉或导热填料的脱落的效果。另一方面，通过在与定向方向垂直的平面进行切片或切割，可以得到不具有所述皮层的导热片。不具有皮层的导热片中，扁状石墨粉、导热填料可以大面积地与发热体、放热体接触，可以提高导热性。

第二种是在混合组合物上施加剪断力来制造薄板状的预制片，将多张该预制片层压、固化来制造层压块，随后裁断该层压块来得到导热片的层压切片制造方法。

层压切片制造方法中，首先在固化前高分子基质中混入扁状石墨粉和导热填料，根据需要还可以混入各种添加剂并进行搅拌，从而制备混入的固形物均匀分散了的混合组合物。混合组合物优选具有较高的粘度10～1,000pa·s，以便在伸长为成片状时可以承受剪断力。

其次，对混合组合物施加剪断力的同时，使其平坦伸长来成形为片状。通过施加剪断力，可以使扁状石墨粉在与片材的平面平行的方向上定向。作为片材的成形方法，例如，可以列举利用棒涂器或刮刀等涂布器，或者利用挤压成形或从喷嘴喷出等在基材膜上涂布混合组合物的方法。此时的片材厚优选为50～250μm的范围。由此可以得到预制片。该预制片中，片材面方向与扁状石墨粉的定向方向相同。

其次，重叠并层压多张该预制片后，利用紫外线照射或热冲压等使固化前高分子基质固化的适宜的固化手段，使混合组合物固化来形成层压块。最后，在与扁状石墨粉的定向方向垂直的方向上切断层压块，得到片状的导热片。

以下，比较第一种磁场定向制造方法和第二种层压切片制造方法。

就层压切片制造方法而言，难以制作柔软且薄的导热片。例如，在e硬度为20以下大小的情形，即便采用尽可能锐利的刀片，片材过软后切片时的按压力也会使片材的形变大，难以得到良好品质的薄膜片。作为解决该问题的对策，可以列举冷冻后进行切片的方法。但就冷冻的方法而言，例如，对于丙烯酸凝胶等有效，但对于将硅用作为高分子基质的导热片来说，即使在-40°冷冻时硬度也几乎不会改变，无法改善切片的品质。进而，冷却至低温(实际上到-60°左右)时可以使之变硬并改善切片的品质，但考虑到冷却至低于-40°的温度时需要特殊的装置，且切片时的摩擦热也会阻碍冷却等的因素，现实中不可能采用这种方法。

并且，就导热片而言，出于被粘附体彼此的切实密合和降低热阻的目的，通常会压缩10～40％左右来使用。片材柔软时压缩的应力减小，应力引起的被粘附体即基板的变形的可能性就低。然而，层压切片制造方法会受到硬度的限制，难以得到非常柔软的导热片。

进而，层压切片制造方法中，存在着导热片的面方向的物性或导热性发生各向异性、或损害表面的粘合性的问题，所以会有如难以固定在被粘附体上、操作性差的问题。并且，层压后贴合的工序、切片工序增多后，导致成本上升。进而，在发热体和放热体之间配置导热片时，需要在片材彼此的贴合面依倒的方向上施加压力，结果会出现贴合面剥离、或扁状石墨粉彼此剥离的问题。

另一方面，就磁场定向制造方法而言，具有如扁状石墨粉的扁平面的法线方向与导热片的面方向平行，及该扁状面彼此朝向随机方向的特性。另一方面，层压切片制造方法中，扁状石墨粉的扁状面的法线方向与导热片的面方向平行，且该扁状面彼此也为平行。即，就利用磁场定向制造方法的扁状石墨粉的定向而言，扁状石墨的扁状面彼此既有重合、也有不重合的情况，所以具有扁状石墨的扁状面彼此难以剥离的性质。从而，可以在片材的面方向上各向同性地传热。并且，不具有多张片材贴合的贴合面，也就不存在诸如该贴合面易于剥离的问题。因此，基于以上理由，优选利用磁场定向制造方法来制造。

导热片的性质

以用日本工业标准jisk6253的e型硬度计测定的值(以下，称之为“e硬度”)计，导热片的硬度优选为0～95，更优选为0～60。e硬度超过95时，无法充分地得到对于发热体或放热体的形状的追随性，会出现发热体或放热体与导热片的密合性降低后导热性降低的问题。e硬度为95以下时，导热片可以很好地追随发热体或放热体的形状，可以充分确保发热体或放热体与导热片的密合性。进而，e硬度为60以下时，即使在发热体和放热体之间设置时的压缩率高，也可以降低压缩时的应力。

导热片的硬度的下限以e硬度计为0。此时，以美国材料实验协会采用的astmd2240规定的oo型肖氏硬度(以下，称之为“oo硬度”)计，优选为5以上，更优选为10～80。这是由于，在oo硬度为5以上的情形，e硬度为0时也可以具有保持形状程度的物性的缘故。并且，在10～80的范围时，具有一定程度的可操作性的同时可以极力减小压缩的应力。

导热片可以具有指定的粘性(粘合性)。作为粘性，可以将静摩擦系数的值作为其指标，该静摩擦系数的值优选在8.0～20.0的范围。更优选为10.0～15.0。这是由于，在8.0～20.0的范围内时易于固定在发热体或放热体上，安装导热片时的操作性好，在10.0～15.0的范围内时，固定容易度和操作性都特别好的缘故。该静摩擦系数可以用随后说明的实验例的方法测量。

导热片的导热率可以在12～30w/m·k的范围。该导热率是片材的厚度方向的导热率，可以用随后说明的实验例的方法算出。此外，本发明中单纯称之为导热率时，如无特殊说明是指片材的厚度方向的导热率。

就导热片中的扁状石墨粉而言，其扁状面定向在片材的厚度方向上。更具体地说，是指扁状石墨粉的扁状面相对于片材的厚度方向的角度低于30°的、扁状石墨粉的数量的比例超过50％的状态。这种定向状态中，通过以适当的比率含有扁状石墨粉和纵横比小的导热填料，导热填料可以恰好地介入在定向的扁状石墨粉的面彼此的间隙中，可以得到导热率高的导热片。

本发明的导热片中含有扁状石墨粉和导热填料，石墨的含量较少，是柔软性和片材表面的粘性优异的导热片。因此，在发热体和放热体之间夹持后进行加压时压缩应力也小，出现基板变形或承受过多的压力的可能性低。并且，本发明的导热片易于固定在发热体或放热体上，操作性良好。

实施例

以下，示出更为具体的实施例来进一步说明本发明。

扁状石墨粉的制造

厚度25μm的聚酰亚胺膜在氩气环境中、2600℃热处理4小时，得到厚度约17μm的石墨膜。得到的石墨膜用离心磨粉碎。此时，改变离心磨的转数和处理时间来得到粒度不同的扁状石墨粉1～4。具体地说，低转数的短时间处理得到大粒径的扁状石墨粉4。随后提高转数、延长粉碎时间得到石墨粉3。进而，用比石墨粉3更高的转数、更长的粉碎时间得到石墨粒子2。随后，用比石墨粉2更高的转数、更高的粉碎时间得到石墨粉1。

扁状石墨粉的粒度分布

用激光衍射散射方式的粒度分布测定装置ls230(beckmancoulter公司制)测定扁状石墨粉1～4的粒度分布。此时用干粉模块，调整振子和俄歇使干粉的浓度为3～5％，将测定时间设定在60秒，选择fraunhofer作为光学模式，基于面积基准算出频度(表面积频度)。由此得到的粒度分布示于图1中。

用电子显微镜观察扁状石墨粉1～4时，扁状石墨粉1中看到最多的是约35μm大小的鳞片状粒子。并且，扁状石墨粉2中最多的是80μm大小的鳞片状粒子，也可以看到大量至300μm大小的鳞片状粒子。并且，扁状石墨粉3中看到最多的是300～400μm大小的鳞片状粒子，扁状石墨粉4中看到大量100～400μm大小的鳞片状粒子的同时，也随处可见800μm以上稍大的粒子。

扁状石墨粉的比表面积

用自动比表面积测定装置gemini(株式会社岛津制作所制)，并利用bet多点法测定扁状石墨粉1～4的比表面积时，扁状石墨粉1～4的比表面积分别依次为2.33m²/g、1.27m²/g、0.91m²/g、0.83m²/g。

扁状石墨粉的纵横比

用电子显微镜观察扁状石墨粉1～4的各扁状石墨粉的形状时，在扁状石墨粉1～4中均看到了大量的长轴长度为35～400μm的扁状粒子。这些扁状石墨粉的厚度为约17μm，所以其纵横比在2～24的范围。

混合组合物的制备和导热片的形成

混合扁状石墨粉、导热填料和固化前高分子基质，从而制备以下说明的试样1～试样20的混合组合物和导热片。

试样1

在作为固化前高分子基质的加成反应型硅、即含有烯基的有机聚硅氧烷与有机氢化聚硅氧烷的混合物(比重1.0)中，按照表1所示的比例掺混上述扁状石墨粉2(比重2.2)、作为导热填料1的粒径3μm且纵横比约为1的球状氧化铝(比重4.0)和作为导热填料2的粒径10μm且纵横比约为1的球状氧化铝(比重4.0)，混合搅拌使该组合物变均匀后，脱气制备试样1的混合组合物。此外，扁状石墨粉1和导热填料1、2采用预先用硅烷偶联剂做了表面处理的材料。

接着，混合组合物用模具成形方法成形为片状。随后，在超导磁石形成的8特斯拉的磁场中静置10分钟，从而在片材的厚度方向施加磁力线。其次，在120℃加热30分钟，得到厚度2.0mm的试样1的导热片。该试样1的组成示于表1中。

试样2～试样22

将试样1的配比改为表1～3所示的配比，用与试样1相同的方法制备试样2～试样22的混合组合物。对于试样10、14、17以外的试样，用与试样1的导热片的制造方法相同的方法制造各试样编号的导热片。该试样2～试样22的组成、性质等示于表1～3中。因此，扁状石墨粉2～4、导热填料3、4也采用预先用硅烷偶联剂做了表面处理的材料。

表1

表2

表3

此外，表1～3所示的各材料采用以下材料。

“碳纤维”是将平均纤维长度100μm、平均直径10μm的沥青用作为原料的石墨化碳纤维，“导热填料1”是平均粒径3μm的球状的氧化铝，“导热填料2”是平均粒径10μm的球状的氧化铝，“导热填料3”是平均粒径35μm的球状的氧化铝，“导热填料4”是平均粒径50μm的球状的氧化铝。导热填料1～4的平均粒径是利用激光衍射散射法(jisr1629)测定的粒度分布的体积平均粒径。并且，导热填料1～4的纵横比用电子显微镜观察，约为1.0。

混合组合物和导热片的性质

粘度的测定

各试样的混合组合物的粘度用旋转粘度计(博勒飞公司制，商品名dv-e型，转轴no.14)，在25℃的环境、10rpm的转数进行测定。该结果也示于表1～3中。并且，将没有在该条件测定的试样在表中记为“-”。没有测定的所有试样要比测定的试样的粘度高，经验上推测超过300pa·s。

硬度的测定

分别重叠3张各试样的导热片来制作6mm厚的试验片，用oo型肖氏硬度计测定oo硬度。该结果也示于表1～3中。

热阻值的测定和导热率

制作将导热片切割成纵10mm×横10mm的试验片。将这些试验片分别夹持在发热基板(发热量q：25w)和散热器(株式会社alpha制“fh60-30”)之间，在散热器上施加一定的荷重(2kgf/cm²)。在该散热器的上部安装有冷却扇(风量0.01kg/秒、风压49pa)，散热器及发热基板连接有温度传感器。在冷却扇运转的状态下，在发热基板通电。通电开始后，在经过5分钟的时间点测定发热基板的温度(t1)及散热器的温度(t2)，将各温度代入下述式(1)中来算出各试样的试验片的热阻值。

热阻值(℃/w)＝(t1-t2)/发热量q…(1)

其次，依据下述的关系式(2)并由热阻值换算出导热率。该结果示于表中。此外，对于这些导热率，将优选的评价为“◎”、稍优选的评价为“○”、不合适的评价为“×”后在表中一并示出。

热阻值(℃/w)＝传热方向厚度(m)/(传热剖面积(m²)×导热率(w/m·k)…(2)

静摩擦系数的测定

作为表示各试样的导热片的粘性的指标，采用静摩擦系数。该静摩擦系数可以用图2所示的实验装置测定。在表面为镜面的不锈钢制水平台(s)上放置导热片的试验片(p)(纵150mm×横150mm)，在该试验片(p)上放置147g的砝码(w)(直径50mm的圆柱，不锈钢制，接触面为镜面)。在砝码(w)的下端附近贴附砝码(w)牵引用的带子(t)的一端，将该带子(t)的另一端固定在推拉力计(g)上(株式会社大场计器制作所制的圆形拉力计4000)。随后，在试验片(p)的横向上以100mm/分钟的速度牵引试验片(p)，测定推拉力计(g)牵引时的试验片(p)与砝码(w)的静摩擦力fs(n)。更具体地说，基于牵引试验片(p)时的牵引力与砝码(w)的重量，用下述式(3)算出静摩擦系数。对于各试验片(p)的导热片，进行5次静摩擦力fs的测定及静摩擦系数的计算，用这些的平均值作为导热片的静摩擦系数。

静摩擦系数＝fs(n)/fp(n)…(3)

此外，上述式(3)中，fp为砝码的质量(重量)产生的法向力，fp的值用0.147kg(砝码的重量)×9.8m/s²(重力加速度)＝1.4406n来表示。

试样的评价

试样1的混合组合物的粘度为178pa·s，导热片的导热率为14.1w/m·k，oo硬度为58。粘度稍高但混合均匀，且用电子显微镜观察导热片的剖面时可以确认到扁状石墨粉呈有序定向。

就试样2的混合组合物而言，粘度高到了无法测定粘度的程度。虽然勉强成形为片状，但操作性非常差。用显微镜观察该试样2的导热片的纵截面时，可知扁状石墨粉的面没有能定向在片材的厚度方向上。并且，从片材面观察时，可知扁状石墨粉的面随机朝向各个方向。试样2的导热片的导热率低为7.4w/m·k，oo硬度为71。

试样3的混合组合物的粘度为135pa·s，导热片的导热率为14.1w/m·k，oo硬度为48。用电子显微镜观察导热片的剖面时，可以确认到扁状石墨粉呈有序定向。

试样4的混合组合物的粘度为189pa·s，导热片的导热率为13.8w/m·k，oo硬度为58。混合组合物的粘度稍高，但用电子显微镜观察导热片的剖面时可以确认到扁状石墨粉呈有序定向。

试样5的混合组合物的粘度为250pa·s，导热片的导热率稍低为11.0w/m·k，oo硬度为61。用电子显微镜观察导热片的剖面时，可以确认大部分的扁状石墨粉虽定向，但一部分600μm以上的扁状石墨粉没有完全定向后呈倾斜的样子。可以认为由于该影响，导热率稍降低。

试样6中，将扁状石墨粉置换成碳纤维。该试样6的混合组合物的粘度为48pa·s，导热片的导热率为10.8w/m·k，oo硬度为60。用电子显微镜观察导热片的剖面时，可以确认到碳纤维有序定向的样子。

试样7中，将平均粒径35μm的稍大的氧化铝用作为导热填料。该试样7的混合组合物的粘度为185pa·s，导热片的导热率高达15.1w/m·k，oo硬度为60。用电子显微镜观察导热片的剖面时，可以确认到扁状石墨粉呈有序定向。关于导热率稍高的理由，可以认为是位于石墨粉彼此之间的氧化铝的粒径大，促进了导热的缘故。

试样8中，将平均粒径为50μm的大的氧化铝用作为导热填料。该试样8的混合组合物的粘度为162pa·s，导热片的导热率低为10.4w/m·k，oo硬度为68。用电子显微镜观察导热片的剖面时，可以看到扁状石墨粉沿着大粒径的氧化铝的外形被固定的状态。由该状态可知，大粒径的氧化铝阻碍了扁状石墨粉的定向。关于导热率稍低的理由，可以认为是由于该定向紊乱的缘故。

试样9中不含有扁状石墨粉。该试样9的混合组合物的粘度为18pa·s，导热片没有均匀地分散开。导热片的导热率非常低，为3.0w/m·k，oo硬度为49。

试样10中不含有导热填料。就该试样10的混合组合物而言，扁状石墨粉在固化前高分子基质中没有均匀分散开，无法得到具有流动性的组合物。并且，也无法成形为片状，无法制得导热片。

试样11中减少了氧化铝的量，增加了扁状石墨粉的量。该试样11的混合组合物的粘度为190pa·s，导热片的导热率为13.0w/m·k，oo硬度为61。

试样12的混合组合物的粘度为137pa·s，导热片的导热率为11.4w/m·k，oo硬度为58。

试样13中进一步增加了扁状石墨粉的量。该试样13的混合组合物的粘度为298pa·s，导热片的导热率为18.5w/m·k，oo硬度为72。

与试样13相比，试样14中进一步增加了扁状石墨粉的量。就该试样14而言，扁状石墨粉在固化前高分子基质中没有均匀分散开，无法得到具有流动性的组合物。并且，也无法成形为片状，无法制得导热片。

试样15是导热填料的量较少的试样。该试样15的混合组合物的粘度为125pa·s，导热片的导热率稍低为11.0w/m·k，oo硬度为64。

试样16是导热填料的量相对增加了的试样。该试样16的混合组合物的粘度为256pa·s，导热片的导热率为13.5w/m·k，oo硬度为76。

试样17中进一步增加了导热填料的量。就该试样17而言，扁状石墨粉在固化前高分子基质中没有均匀分散开，无法得到具有流动性的均匀的组合物。并且，也无法成形为片状，无法制得导热片。

与试样5相比，试样18中扁状石墨粉的量少。试样18的混合组合物的粘度为178pa·s，导热片的导热率为12.8w/m·k，oo硬度为52。

试样19与试样3的扁状石墨粉和导热填料的种类及量相同，但相对于高分子基质100质量份中的主剂，增加了固化剂的比例。就试样19的导热片而言，固化剂增多后片材表面的粘合性下降。硬度为e50。

试样20与试样3的扁状石墨粉和导热填料的种类及量相同，但与试样19相比，相对于高分子基质100质量份中的主剂，进一步增加了固化剂的比例。就试样20的导热片而言，固化剂进一步增多后片材表面的粘合性下降。硬度为e60。

试样21是将厚度2mm的试样6的导热片切割成1mm(一半)的导热片。作为静摩擦系数，测定了该切割面的值。

试样22是在试样3的导热片的片材表面涂布粘合剂，提高了密合性的导热片。

结果讨论

扁状石墨粉的影响

比较试样1～试样5的导热片时，得到了采用扁状石墨粉1的试样2的导热率低为7.4w/m·k，采用扁状石墨粉4的试样5的导热率稍低为11.0w/m·k的结果。另一方面，试样1、试样3、试样4的导热率高，在13.8w/m·k～14.1w/m·k的范围。由该结果可知，扁状石墨粉4优于扁状石墨粉1，扁状石墨粉2和扁状石墨粉3优于扁状石墨粉4。并且，就采用扁状石墨粉2的导热片和采用扁状石墨粉3的导热片而言，导热率为相同程度。

试样2中，扁状石墨粉1的扁状面没有定向在片材的厚度方向上，该定向的混乱导致了导热性下降。定向紊乱的主要原因在于，所采用的扁状石墨粉的比表面积稍大为2.33m²/g，且粘度高。并且，这一点也可以由表示粒度分布的图1看出。即，扁状石墨粉1中，粒径为30μm左右的粒子的比例大，且几乎不含有200μm以上的粒子，因而比表面积变大。相对于此，扁状石墨粉2～扁状石墨粉4的比表面积为1.27～0.83m²/g，因而粘度没有如同扁状石墨粉1般上升。

比较试样1、试样3、试样4的粘度时，试样3的粘度稍低。在粘度低的情形，可以增加扁状石墨粉、导热填料的填充量来得到指定的粘度，有进一步提高导热率的余地。由此可知，与单独掺混的情形相比，更优选混合扁状石墨粉2和扁状石墨粉3。

基于图1的粒度分布探讨它们的不同时可知，扁状石墨粉2在粒径60μm附近具有峰，另一方面，扁状石墨粉3在60μm附近具有峰但高度低，在370μm附近具有大的峰。相对于此，就试样3中采用的混合粉末而言，60μm附近和370μm附近的峰为相同程度。由此可知，该两个峰区域的石墨粒子为相同程度的频度时，粘度可以降到最低。

将所述两个峰区域定义为20～150μm、200～400μm，估算20～150μm范围的频度最大点p1和200～400μm粒度范围的频度最大点p2来算出p2/p1。其结果，扁状石墨粉1为“0”，扁状石墨粉2为“0.48”，扁状石墨粉3为“1.23”，扁状石墨粉4为1.29，以1:2的比例混合扁状石墨粉2和扁状石墨粉3时为“0.92”。由这些结果可知，适于添加的扁状石墨粉2、扁状石墨粉3或这两者的混合物，以及扁状石墨粉4的p2/p1的值在0.2～2.0的范围内，可以缩小至0.48～1.29的范围内。并且，其中最适于添加的扁状石墨粉2、扁状石墨粉3或这两者的混合物的p2/p1的值在0.48～1.23的范围内。

并且，比较试样1、试样3、试样4和试样5时，得到了试样5的导热率稍低的结果。用电子显微镜观察试样5的剖面时可知，尤其是超过800μm的大的扁状石墨粉没有垂直于片材面来定向。由此可知，大的扁状石墨粉难以定向。基于这些进一步观察图1的粒度分布时可知，与其他的扁状石墨粉相比，扁状石墨粉4含有更多的800μm以上的扁状石墨粉。就频度的值而言，扁状石墨粉4为0.5％，其次大的扁状石墨粉3低于0.1％，因而优选800μm以上的扁状石墨粉的表面积频度在0.1％以下。

比较试样5和试样18时，得到了扁状石墨粉的掺混量少的试样18导热率稍高的结果。两个试样均是掺混扁状石墨粉4来作为扁状石墨粉，但在试样5中观察到大的扁状石墨粉没有定向的情况，而用电子显微镜确认试样18的剖面时，可以看到超过800μm的大的扁状石墨粉垂直于片材面定向。由于这些大的扁状石墨粉的定向程度有差异，试样18中尽管扁状石墨粉4的掺混量少，但导热率要比试样5高。

大的扁状石墨粉在试样18中定向的理由在于，与试样5的混合组合物的粘度高达250pa·s相比，试样18的混合组合物的粘度低为178pa·s的缘故。即，可知粘度在200pa·s以下时，即便有稍大的扁状石墨粉也可以定向。

比较试样4和试样6时可知，就扁状石墨粉和碳纤维而言，以相同质量份数的配比掺混扁状石墨粉时更易于提高导热性。

导热填料的影响

比较试样4、试样9、试样10。首先，如同试样9般完全不含有扁状石墨粉时，导热率极低。而如同试样10般完全不含有导热填料时，难以分散扁状石墨粉，无法得到混合组合物。由此可知，在扁状石墨粉中添加指定的导热填料时，除了可以提高导热性以外，还具有提高扁状石墨粉的分散性的效果。

关于导热填料的掺混量，比较并分析试样3、试样10、试样12、试样15、试样16、试样17。不含有导热填料的试样10无法均匀地分散开，但就掺混导热填料150质量份的试样15的导热片而言，导热率虽稍低为11.0w/m·k，混合组合物的粘度相当低，仅为125pa·s。并且，就导热填料的掺混量为250质量份的试样12的导热片而言，导热率为11.4w/m·k，其混合组合物的粘度为137pa·s，尽管并非显见的高粘度，但导热性高。进而，就导热填料的掺混量为450质量份的试样3而言，粘度为135pa·s，在粘度没有上升的前提下，成功地将导热性提高到了14.1w/m·k。由这些结果可知，优选至少添加150质量份的导热填料，更优选添加250质量份以上。

另一方面，就稍减少扁状石墨粉并添加700质量份的导热填料的试样16而言，导热率为13.5w/m·k，粘度为256pa·s。导热填料增加至700质量份时，粘度上升也会明显，所以无法添加到850质量份。因此，导热填料的添加量优选为至700质量份的程度。

此外，上述结果换算成体积分率的话，优选含有扁状石墨粉10～28质量％左右，优选含有导热填料20～60质量％左右。

扁状石墨粉与导热填料的组合

其次，用体积基准分析扁状石墨粉和导热填料的比例。由表1～3记载的混合比率计算“石墨(体积％)/导热填料(体积％)”的值时，试样17为“0.16”，试样16为“0.19”，试样4为“0.36”，试样11为“0.76”，试样13为“0.98”，试样15为“1.09”。其中，试样17由于分散不良，没有得到导热片，但在试样16的比例时可以制得指定的导热片，因而下限为0.19左右。另一方面，试样15的导热性稍低，而试样13的导热性好，因而可知上限为1.0左右。

粘性

就oo型硬度为48～60的试样3、试样6、试样9的导热片而言，静摩擦系数为10.9～12.2。相对于此，就提高了硬度的试样19、试样20的导热片而言，硬度为e60的试样19的静摩擦系数为8.2，硬度为e70的试样20的静摩擦系数为2.0。进而，在切割试样6得到的切片面的情形，试样21的静摩擦系数低至0.3。另一方面，就在试样表面涂布了粘合剂的试样22而言，静摩擦系数升至27.2。

基于上述试验结果可知，试样21具有没有粘性、而滑动性好的性质。其次，试样20的静摩擦系数为2.0，但粘性小。试样19的粘性稍小，但具有适于一时固定情形的充分的粘性。由这些结果可知，静摩擦系数优选为8.0以上。此外，试样20的e硬度为60，但oo硬度为90以上。

试样3、6、9具有适宜的粘性。另一方面，试样22有粘性过高的倾向，到了不破坏试样则难以从被粘附体上剥离的程度。此时，导热片、发热体、放热体等的再修整性变差，因而不优选。基于这些结果可知，静摩擦系数优选为8.0～20.0，更优选为10.0～15.0。

此外，就试样20、试样21以外的各试样而言，粘性高，无法实现牵引时的初期为最大值、随后牵引力为一定的稳定的牵引。因此，作为求算静摩擦系数时的牵引力，所有试样均采用了最大值。