具有从包括碳化锆或碳化铪的导电层延伸的导线元件的电子器件的制作方法

本发明涉及电子学领域，并且更具体地，涉及在使用发光二极管或者使用光伏电池的电子器件范围内的光电子领域。

本发明更具体地针对一种电子器件，所述电子器件包括衬底、由ⅲ族材料的氮化物构成的至少一个半导体导线元件以及介于衬底和所述半导体导线元件之间的导电层，所述至少一个半导体导线元件从导电层延伸。

背景技术：

在由元素周期表中ⅲ族材料的氮化物制成的导线元件的生长的领域中，已知的解决方案是使用被称为成核(nucleation)层的层来促进所述生长。传统地用作成核层的材料是ain(氮化铝)、tin(氮化钛)或者其他过渡金属氮化物。

2007年出版的appl.phys.lett.91中，由r.sondmuang等所著的文献“fromnucleationtogrowthofcatalyst-freegannanowiresonthinalnbufferlayer”的确描述了从ain层开始的纳米线的生长。在ain的情况下，层的电阻很高，而且在发光器件的情况下，所述层不允许载流子(carrier)经由要电连接在一起的导线元件和/或要提供的导线元件的基极注入。

在过渡金属氮化物的条件下，沉积通常在两个步骤中完成：第一步是金属沉积步骤，随后是在氮化气体下退火的步骤，这允许产生过渡金属氮化物。这尤其是在文献wo2014/064263中所描述的。这两个步骤因此导致了生产的成本和持续时间的增加。

前述文献没有解决经由导线元件的基极的载流子的注入问题以及在单个步骤中成核层的形成问题，尤其是对于制造使用纳米线或者微导线的发光光电子器件。

文献wo2011/162715描述了缓冲层对ⅲ-ⅴ族化合物的氮化物生长的作用。

此外，在这个竞争的领域中，发现对已知电子器件的新的替代物也是有益的。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种完全或者部分克服上文所列出的缺点的解决方案。

在导电层包括锆的碳化物或铪的碳化物的情况下，接近该目的。

尤其是，该导电层的厚度在3nm和50nm之间的范围内。

有利地，该导电层表现出结晶度，所述结晶度使得在所述导电层的厚度方向上，导电层的每个微晶都具有小于所述导电层的厚度的一半的尺寸。

该器件可以包括至少一部分由所述至少一个半导体导线元件形成的发光二极管或光伏电池。

所述衬底可以是硅衬底。

本发明还涉及一种制造电子器件的方法，包括以下步骤：

-提供衬底，

-在衬底上形成导电层，所形成的导电层包括锆的碳化物或铪的碳化物，

-通过从所述导电层开始生长来形成由ⅲ族材料的氮化物构成的至少一个半导体导线元件。

尤其是，在形成导电层的步骤之前，所述方法包括尤其通过氩等离子体实施的对衬底的脱氧的步骤。

特别地，提供衬底的步骤使得所提供的衬底由硅制成并表现出[100]晶向。

尤其是，所形成的导电层表现出面心立方晶体结构并具有[111]晶向。

形成导电层的步骤可以包括使用靶来沉积所述导电层的步骤，当要形成的导电层包括碳化锆时，所述靶包括碳化锆，或者当要形成的导电层包括碳化铪时，所述靶包括碳化铪。

尤其是，形成所述至少一个半导体导线元件的步骤包括尤其通过外延来使ⅲ族材料氮化物的所述至少一个导线生长的步骤。在该范围内，在生长步骤之前，包括升高外延反应室的温度的步骤，所述衬底放置在所述外延反应室中，所述导电层在所述衬底上形成，所述升高温度的步骤以尤其等于1.25℃/s的恒定温度斜坡在氮流下进行，从初始温度升高到高于所述初始温度的外延温度；尤其是，外延温度等于1000℃。

根据一个实施例，通过生长形成所述至少一个半导体导线元件的步骤从所形成的导电层开始进行，而在形成导电层之后所述导电层没有经历退火。

根据一个实施例，所述方法包括使所述至少一个半导体导线元件功能化的步骤，以便形成发光二极管或者光伏电池。

尤其是，形成导电层的步骤使得所形成的导电层的厚度在3nm和50nm之间的范围内。

附图说明

根据遵照本发明的具体实施例的本说明，其他优点和特点将变得更加清楚，本发明的具体实施例以非限制性示例的方式给出并且在附图中示出，其中：

图1是根据本发明一个实施例的器件的示意图；

图2是表示根据在zrc层上进行的x射线衍射研究的以点计数(innumberofcounts)的强度的图；

图3和图4是表示根据在相同zrc层上处理之前和处理之后的、在相同zrc层上进行的x射线衍射研究的以点计数的强度的图；

图5示出功能化之后的图1中的器件。

具体实施方式

下文中所描述的器件和方法与现有技术的不同尤其在于：其使用包括碳化铪或者碳化锆的导电层，至少一个半导体导线元件从该导电层延伸。碳化锆或者碳化铪是良好的候选者，因为它们允许形成导电层、它们具有与导线元件(尤其是氮化镓导线元件)的外延兼容的晶体结构、以及相对于铪的或者锆的氮化物它们表现出更强的热稳定性因此允许制造过程中的更大的灵活性。

在本说明书中，半导体导线元件可以是“微导线”或者“纳米线”。例如，半导体导线元件优选地是指细长形状的三维结构，其纵向尺寸等于，优选地是横向尺寸的至少一倍，优选地是横向尺寸的至少五倍，以及甚至更优选地，是横向尺寸的至少十倍。横向尺寸在5nm与2.5μm之间的范围内。在一些实施例中，横向尺寸可以小于或者等于大约1μm，优选地，在100nm和300nm之间的范围内。在一些实施例中，每个导线元件的高度可以大于或者等于500nm，优选地，在1μm和50μm之间的范围内。

以使得能够应用于本说明书中所述全部内容的方式，半导体导线元件可以由ⅲ族(还称为列)材料的氮化物形成。将“ⅲ族材料”理解为意指元素周期表中一个或多个ⅲ族化学元素。当该材料由若干个ⅲ族化学元素形成时，那么该材料是ⅲ族化学元素的合金。优选地，导线元件由gan或者ingan形成。

图1示出电子器件，所述电子器件包括衬底1、由ⅲ族材料的氮化物形成的至少一个半导体导线元件2、以及介于衬底1和所述至少一个半导体导线元件2之间的导电层3。导电层3包括锆的碳化物或者铪的碳化物。所述至少一个导线元件2从所述导电层3延伸。换句话说，所述至少一个半导体导线元件2包括一个与导电层3物理接触的纵向端，并且尤其，其另一个纵向端远离所述导电层3。特别地，直接在衬底1上形成导电层3。

在本说明书中，涉及“至少一个半导体导线元件2”，清楚的是，在所描述的器件和方法的范围内，可以将可应用于至少一个半导体导线元件2的一切(在可能的情况下)应用于从所述导电层3延伸的多个半导体导线元件2(图1)中的每一个半导体导线元件2。

导电层3的电传导允许诸如参与将电荷载流子注入到所述至少一个半导体导线元件2或者从所述至少一个半导体导线元件2收集电荷载流子之类的电功能。碳化锆或者碳化铪的使用使得能够实现该导电性功能。

当电子器件包括多个半导体导线元件2(图1)时，导电层3有利地为半导体导线元件2所共有。换句话说，因此每个半导体导线元件2的端都与所述导电层3电接触。

此外，由于该包括碳化锆或者碳化铪的导电层3允许一个或多个半导体导线元件2的生长，因此在制造电子器件的方法的范围内该导电层具有额外功能。实际上，除了导电性之外，这种导电层3还表现出与至少一个半导体导线元件2的外延兼容的晶体结构，尤其是当所述半导体导线原件2从元素周期表中的ⅲ列(还称为族)元素的氮化物形成时。此外，与现有技术中过渡金属的氮化物相比，本发明的范围内所提供的两种材料(碳化锆和碳化铪)提供了能够在单个步骤中简单地沉积以及在需要的情况下，在不使用用于确定成核区域位置的中间掩模的情况下允许半导体导线元件2的成核。

相应地，本发明还涉及尤其如前所述的电子器件的制造方法，所述制造方法包括以下步骤：提供衬底1；在衬底1上形成导电层3；所形成的导电层3包括锆的碳化物或者铪的碳化物；通过从所述导电层3开始生长来形成由ⅲ族材料的氮化物构成的至少一个半导体导线元件2。

本说明书中所描述的导电层3有利地由锆的碳化物或者铪的碳化物组成，换句话说，它将不包括任何其他的化学元素。换句话说，导电层3可只包括铪的碳化物或者锆的碳化物。可替代地，其他化学元素可以出现在导电层3内，但仅仅是以可以忽略的水平(例如，浓度小于1％)。根据具体的实施例，(从碳化锆和碳化铪之间选择的)金属碳化物可以表示为mxcy，m代表所使用的金属(锆或者铪)，c为碳成分，x和y代表金属碳化物的化学计量条件。在理想的情况下，x和y都等于1。可替代地，将x固定为1，y可以在一定程度上变化，同时保持金属碳化物的稳定状态；这个变化还称为化学计量偏移并且用δn表示。特别地，该变化可以和相图(phasediagram)一致，例如，zrc可以包含38％至50％的碳原子百分比，以及hfc可以包含40％至49％的碳原子百分比。在这些具体的化学计量条件下，导电层3允许实现前面所列出的各种功能。

根据一个实施例，导电层3的厚度在3nm与50nm之间的范围内(并且更具体地，从5nm到20nm，包括界限)。在本器件的范围内和本制造方法的范围内(在这种情况下，形成导电层3的步骤可以使得所形成的导电层3的厚度在3nm与50nm之间的范围内)，这个厚度范围尤其允许在非常令人满意的条件下实现所列出的导电层3的各种功能，尽管超出该范围仍可以实现所述功能，但是以不那么令人满意的方式实现的。

根据刚刚在上文中所描述的实施例，在导电层3的厚度在5nm和30nm之间，更特别地，在5nm和20nm之间的范围中的情况下，已经认可(establish)了导电层3的电传导是令人满意的，以及在本方法的范围内，本发明的厚度范围允许(一个或多个)半导体导线元件的更好的生长。特别地，所获得的导线元件的密度(能够在给定表面上生长的导线元件的数量)和垂直度被改善。

一般而言，衬底1可以是硅衬底，并且可以直接在衬底1上形成导电层3。

有利地，提供衬底1的步骤使得尤其在将要形成导电层3的表面上，所提供的衬底1是具有[100]晶向(crystallographicorientation)的硅衬底。硅衬底1的该[100]晶向允许促进根据与所述至少一个半导体导线元件2的垂直生长兼容的晶向形成(尤其是通过沉积形成)导电层3。相对于限定与分别包括衬底1和导电层3的平面水平和平行的平面，给定半导体导线元件2的垂直度。在本设备和本方法的范围内，所述至少一个半导体导线元件2优选地是垂直的。

在本说明书中，将给定的晶向看作与衬底1的工作表面尤其是平面表面的垂线平行。衬底1的工作表面尤其是在其上(尤其通过沉积)形成导电层3的表面。

根据一个实施例，在形成导电层3的步骤之前，本方法包括尤其通过氩等离子体实施对衬底1进行脱氧的步骤。该脱氧允许从硅中，尤其是从衬底1的工作表面中去除自然氧化物，从而确保与导电层3所期望的晶向相适应的晶向。这个可选择的脱氧步骤可以通过应用氩等离子体在导电层3的沉积室中进行。

一般而言，在衬底1上形成导电层3的步骤可以通过pvd(物理气相沉积)进行。尤其从由要设法沉积的材料(碳化锆或者碳化铪)所组成的靶来进行该沉积。因此，形成导电层3的步骤可以包括使用靶来沉积所述导电层的步骤，当要形成的导电层3包括碳化锆时，所述靶包括碳化锆，或者当要形成的导电层3包括碳化铪时，所述靶包括碳化铪。换句话说，作为形成导电层3的步骤的结果，所沉积的层直接包括碳化锆或碳化铪(或者直接由碳化锆或碳化铪形成)，因此限制了形成旨在用于导线元件的成核的导电层3的技术步骤的数量。该导电层3的沉积技术是常规的；例如，该沉积可以在环境温度下进行，或者另外地进行。将“环境温度下的沉积”理解为意指尽管由于沉积引起温度的正常上升，但是不特意对衬底加热。

相对于仅通过金属化学元素(铪或者锆)所形成的相等厚度的层的结晶度，尤其是通过沉积一次形成的导电层3的结晶度尤其低。然而，令人惊讶的是，观察到在导电层3的沉积之后直接在该导电层3上的所述至少一个半导体导线元件2的生长，仍然允许可以与具有更高结晶度的层相比的结果。将“沉积之后直接生长”理解为意指所述至少一个半导体导线元件2的生长可以从导电层3开始进行，而不需要为了改变导电层3而对导电层3进行任何额外的处理或加工。特别地，紧随导电层3的沉积之后进行所述至少一个半导体导线元件2的生长，而不需要执行以增加所沉积的导电层3的结晶度为目标的对所沉积的导电层3进行退火的步骤。换句话说，通过生长形成所述至少一个半导体导线元件2的步骤，可以从所形成的导电层3开始进行，而在(尤其通过沉积)形成导电层3之后所述导电层3不需要经受退火。这样，非常出乎意料地，导电层3就可以“按照现状”用于所述至少一个半导体导线元件2的外延(换句话说，生长)。

在本说明书中，将“低结晶度”理解为意指所沉积的导电层3的晶体尺寸小于该所沉积的层的厚度的一半。所沉积的层的厚度是沿着相对于前述工作表面的法线而定义的。换句话说，导电层3表现出如下结晶度，所述结晶度使得在导电层3的厚度方向上(也就是说垂直于衬底1测量)，该导电层的每个微晶的尺寸都小于所述导电层3的厚度的一半。例如，该尺寸优选地小于10nm。对本段中所描述的该尺寸的限制是一个被消除了的先入之见，并且事实上，趋向会是希望增大晶粒(微晶)的尺寸以便促进(一个或多个)导线元件的外延。令人惊讶的是，在不增加层3厚度方向上的微晶尺寸的情况下，(一个或多个)导线元件的生长超乎满意地被保持。通过避免用于增大晶粒尺寸的专门的步骤，这种对晶粒尺寸的限制允许使形成过程变得容易。根据一个优选实施例，所形成的导电层3具有面心立方晶体结构，并且具有[111]晶向。这允许促进半导体导线元件2的成核和生长，特别是当半导体导线元件2基于ⅲ族氮化物，尤其是氮化镓时。图2示出了在厚度为20nm的碳化锆层上所进行的x射线衍射研究，该碳化锆层在以如前面所描述的方式定向的硅衬底上通过pvd沉积而产生，该沉积表现出根据所述优选实施例的结构，因为实际上在32.0°处观察到衍射峰，这与[111]定向的碳化锆相关联(在69°处的衍射峰与硅衬底相关联)。

使用包括碳化锆或者碳化铪的导电层的一个额外优点是，所述至少一个半导体导线元件2的生长不会引起硅化(silicidation)，所述引起硅化如会是在该层是氮化物而不是碳化物的情况下那样。相应地，导电层3的沉积步骤不需要在计算要沉积的厚度时为了保证电传导而考虑该硅化。

根据一个实施例，形成所述至少一个半导体导线元件2的步骤包括至少一个ⅲ族材料氮化物(尤其是氮化镓)的导线的(尤其通过外延)生长的步骤。

对于本领域的技术人员，外延是众所周知的用于定向生长技术。

更具体地，通过生长形成所述至少一个半导体导线元件2的步骤可以实施在外延反应器中进行的氮化镓的外延，例如mocvd类型(“金属有机化学气相沉积”的首字母缩写)的外延。

已经观察到，gan类型的导线元件在生长之后沿着它们的0002轴的定向，尽管由导电层3形成的成核层的初始结晶度较低。

特别地，在尤其通过外延的生长步骤之前，包括升高衬底1放置于其中的外延反应器室的温度的步骤，导电层3在所述衬底1上形成，所述升高温度的步骤以尤其等于1.25℃/s的恒定温度斜坡在氮流下进行，从初始温度朝着高于初始温度的外延温度升高；外延温度尤其等于1000℃。恒定温度斜坡可以在0.1℃/s和20℃/s之间，并且更特别地，在0.5℃/s和3℃/s之间的范围内。换句话说，恒定温度斜坡的概念对应于在初始温度与外延温度之间当前温度以单调增加的方式变化的事实。尤其是，以如下方式施加该温度的升高：所述方式既不导致所形成的导电层3退火，也不导致氮化，所述氮化可能破坏允许所述至少一个半导体导线元件2的成核和生长的导电层3的表面。尽管外延温度优选地等于1000℃，但是它可以在900℃和1100℃之间，并且更特别地，在950℃和1050℃之间的范围内。

上文所描述的用于升高温度的步骤允许温度良好地保持低于导电层3的结晶退火温度，并且在相对于这种退火步骤的正常持续时间而言较短的时间中进行该步骤。实际上，导电层3的材料因此没有足够的能量使得能够初始化其晶畴(crystallinedomain)的生长阶段(phase)。相应地，这允许在(一个或多个)导线元件外延的过程中，保持微晶在导电层3的厚度方向上的如前面所述的尺寸。

通过使zrc的实验层在氮n2(并且可能地，氨nh3)存在下经受升高温度的预外延步骤，已经以实验的方式认可了在升高温度的预外延步骤期间导电层3的晶体结构不被改变。所使用的气体的流动(flow)和压力条件是常规条件。例如，外延室可以被设置为在100mbar和400mbar之间变化或者在100mbar和1000mbar之间变化的压力下。至于气体流动，可以在14000sccm和20000sccm之间变化。为了获得比在优选的3nm与50nm之间的范围内的强度更大的x射线衍射信号，所沉积的实验层的厚度为100nm，因此允许更好地分析实验层的结晶度和结构。通过pvd所沉积的碳化锆实验层(已经经历了氮化气氛下的升高温度的预外延阶段)，随后通过x射线衍射被确定特征。图3示出与在升高温度的步骤之前在实验层上进行的x射线衍射测量相对应的第一曲线c1，以及与在升高温度的步骤之后在该实验层上进行的x射线衍射测量相对应的第二曲线c2。这两条曲线c1、c2允许识别出实验层表现出具有111型构造的碳化锆的fcc(面心立方)结构(峰位于32°)。在氮化气氛下升高温度的步骤之后，碳化锆的fcc结构并未改变，并且仍然具有显著的111构造(其中在峰111和200之后的轻微偏移，可能是由于层的弛豫(relaxation))。图4以更加详细的方式示出衍射研究，其中存在与升高温度的步骤之前在实验层上进行的x射线衍射测量相对应的第一曲线c1，以及与升高温度的步骤之后在该实验层上进行的x射线衍射测量相对应的第二曲线c2，垂直线示出了碳化锆和氮化锆的衍射峰的理论位置。从图4可以清楚地看到，碳化锆的fcc结构永远不会与氮化锆的fcc结构混淆。因此，这就示出尤其是由gan制成的导线元件随后的外延实际上在具有碳化锆晶体结构的材料上发生，而不是在具有氮化锆类型结构的材料上发生。

如此描述的电子器件可以用来形成发光二极管或者光伏电池。尤其是，半导体导线元件2可以形成被设计为发射光或者对其进行感测的结(junction)的全部或者一部分。当半导体导线元件2由氮化镓制成时，其尤其可以允许在蓝色波长或者整个光谱内进行发射。因此，一般而言，电子器件可以包括发光二极管或者光伏电池，其至少一部分由所述至少一个半导体导线元件2形成。在本电子器件的制造方法的范围内，所述方法可以包括为了形成发光二极管或者光伏电池使所述至少一个半导体导线元件2功能化的步骤。根据一个具体例子，所述至少一个半导体导线元件2具有p型或者n型的电掺杂，并且在插入或未插入包括例如量子阱的活动层(未示出)的情况下，所述至少一个半导体导线元件2以如下方式至少部分地被具有n或者p电掺杂(与半导体导线元件2的掺杂相反)的半导体材料的壳体4(图5)所覆盖，所述方式使得形成发光二极管或者光伏电池的p-n结。当然，该例子并非是限制性的，并且本领域的技术人员将能够实施其它功能化方式。

包括碳化锆或者碳化铪的导电层3的一个额外优点是，与更容易在蚀刻过程中被蚀刻的氮化物层相反，所述包括碳化锆或者碳化铪的导电层3对允许蚀刻sio2掩模的加工方法具有抵抗力。相应地，因此可以在电子器件上使用sio2掩模的进一步的沉积，其可以按适当方式被蚀刻而不破坏层3的导电性功能。可替换地，尽管在不使用在导电层3上形成的掩模的情况下允许半导体导线元件2直接在导电层3上生长是有利的，但是可以形成具有开口的sio2掩模，以便在不形成使所形成的层3退化的掩模的情况下，形成用于半导体导线元件的优选的生长点。

根据一个具体实施例，导电层3使得其在所述至少一个半导体导线元件2所处的位置处反射由电子器件发射的光。换句话说，其可以形成镜子，当该器件被设计为在与衬底相反的方向上产生光时，这是有利的。

可替代地，电子器件在所述至少一个半导体导线元件2处发射的光的产生可以通过衬底1进行，因此衬底1对于所发射的光是透明的，就像导电层3一样。