本发明涉及一种超级电容器电极材料的制备方法，尤其涉及一种超级电容器复合电极材料的制备方法。
背景技术：
超级电容器是一种介于物理电容器和化学电源之间的一种新型能量储存装置，该器件具有常规二次电源所不具备的性能特点。依据储能原理，超级电容器可分为两种类型：一类是通过电极材料与电解液界面之间电荷积累形成的双电层电容；另一类为电极活性物与电解液发生法拉第氧化还原产生的准电容。
目前，超级电容器电极材料主要分为碳材料、过渡族金属氧化物以及导电聚合物几种类型。碳电极材料在充放电过程中主要体现为双电层电容，其比电容值较低(约80～100fg-1左右)，但循环性能优良、成本低廉。过渡族金属氧化物电极材料在电化学反应过程中主要产生法拉第准电容，其比电容值高、充放电性能较优良，但原材料成本高，较适用于国防、军工及航空航天领域。导电聚合物制备成电极材料其比电容值约为200～320fg-1，但其循环稳定性有限，目前尚未进入实用阶段。因此，亟待开发一种性能较优良、成本低廉、环境友好的超级电容器电极材料。
一方面，采用过渡族金属氧化物mno2作为超级电容器电极材料时，其具有较高的比电容值、成本廉价及环境友好等特点。然而，mno2自身存在禁带较宽(1.89ev)、导电性较差(105ωm)等不足之处，该种材料制备成超级电容器电极材料时在循环充放电过程中其电容量衰减较快，导致该种电极材料未能在电动汽车、通讯、铁路及便携式消费性电子产品等领域得以较好的应用。另一方面，活性炭用作为超级电容器电极材料，它虽然具有很高的比表面积、优良导电性以及较低成本等优点，但比电容值较低。在一定工艺条件下，若能将活性炭、mno2两种材料进行复合而充分发挥它们各自的性能优势，将有助于解决当前超级电容器电极材料性与成本两者难以兼顾的困境。
此外，电极材料的电容性能是否优良与其制备工艺有着至关重要的关系。相对于涂敷热分解法、溶胶凝胶法以及电沉积法等超级电容器电极材料制备工艺，水热沉淀法结合球磨工艺不仅具有工艺简单、设备成本较低等优点，而且还能获得微纳米量级的电极活性物。
技术实现要素：
为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明旨在提供一种超级电容器活性炭-mno2复合电极材料的制备方法，利用本发明方法制备的电极材料不仅比电容值较高，而且循环充放电性能稳定、成本低廉。
为了实现上述目的，本发明采以下技术方案：
1)将一定比例的活性炭、mncl2、kmno4及去离子水按2g:8g:10g:500ml的置于高压反应釜，在130～150℃的条件下反应5～6h后冷却至室温，过滤收集沉淀物；
2)将沉淀洗涤、烘干后获得活性炭-mno2复合粉体；
3)将活性炭-mno2复合粉体置于球磨机中，按正向研磨1h、停机0.5h、反向研磨1h、停机0.5h的方式循环研磨20次，球磨机的正反向转速均为300r/min；
4)将经过研磨的活性炭-mno2复合粉体、碳黑及pvdf按85wt.％：8wt.％：7wt.％的比例研磨均匀，然后滴入氮钾基吡咯焥酮调配成粘度为2300mpa.s的浆料。
在上述技术方案中，所述活性炭的比表面积为1000～1200m2/g。
在上述技术方案中，在反应釜中加热温度优选140℃、反应时间优选4h。
与现有技术比较，本发明由于采用了上述技术方案，利用水热沉淀法，并掺杂了具有高比表面积的活性炭；因此能够使活性炭粒子高度分散于mno2基体中，提高了mno2薄膜的比表面面积和导电能力，从而使电极材料具有较高的比电容和循环稳定性。再加上采用了球磨工艺，因此能够获得形貌细小环绕微纳米晶须球状的活性炭-mno2复合物。
采用本发明方法制备的活性炭-mno2复合电极材料，其粒径范围约为80～120nm。将本发明方法制备的活性炭-mno2复合电极材料制成超级电容器电极，在0.5moll-1、温度为25℃的na2so4溶液中进行测试，该电极材料的比电容值为365fg-1、等效串联电阻为1.32ω，经3000次循环后复合电极的比电容值仅下降约6％。因此，本发明方法不仅所需设备较为简单、过程易于实现精确控制及规模化生产，而且所制备的活性炭-mno2复合电极材料具有较高比电容值、等效串联电阻小、循环充放电性能较稳定、成本低等优点。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式对本发明作进一步说明，其方法如下：
1)将活性炭、mncl2、kmno4、去离子水按2g:8g:10g:500ml的比例混合，在130～150℃的条件下反应5～6h，冷却至室温，过滤收集生成物；
2)将沉淀物洗涤、烘干，获得活性炭-mno2复合粉体；
3)将活性炭-mno2复合粉体置于球磨机中，按正向研磨1h、停机0.5h、反向研磨1h、停机0.5h的方式循环研磨20次，球磨机的正反向转速均为300r/min；
4)将经过研磨的活性炭-mno2复合粉体、碳黑及pvdf按85wt.％：8wt.％：7wt.％的比例研磨均匀，滴入氮钾基吡咯焥酮调配成粘度为2300mpa.s的浆料。
电极制备过程中，将上述浆料刮涂在经过打磨、化学清洗、等离子清洗修饰的钽箔表面，保持薄膜厚度为5～6μm；然后置于70～90℃的真空干燥箱中保温10h，即可获得活性炭-mno2复合材料电极。
在上述实施方式中，所述活性炭的比表面积为1000～1200m2g-1；步骤1)中在反应釜中加热温度优选140℃，反应时间优选4h。