一种超宽谱光探测器的制作方法

本发明涉及光电子技术领域，更具体地，涉及一种超宽谱光探测器。

背景技术：

宽谱光探测在红外成像、遥感、天文探测、光谱分析等领域有广泛而重要应用。目前，为了实现宽谱探测，把适于探测不同波段的多个探测器集成在一起，并且，确保这些探测器同步工作，导致宽谱光探测系统的结构复杂。

许多研究工作致力于宽谱光探测器，目前，大多数的宽谱光探测器的探测谱宽能覆盖从紫外至可见光、或者是覆盖可见光至近红外，很少有能覆盖从紫外至太赫兹的宽谱光探测器。

着眼于此，本发明提出了一种新的能覆盖从紫外至太赫兹的超宽谱光探测器。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于提供一种超宽谱光探测器。本发明提出的这种超宽谱光探测器，探测谱段可以覆盖从紫外至太赫兹。而且，本发明的探测器对从紫外至太赫兹的所有谱段的响应速度快，均为毫秒量级。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种超宽谱光探测器，所述探测器包括光敏材料和电极；所述光敏材料为自支撑还原氧化石墨烯薄膜，所述电极为金属电极；所述自支撑还原氧化石墨烯薄膜处于悬空状态，金属电极与自支撑还原氧化石墨烯薄膜连接即构成超宽光谱探测器。

所述探测器结构是自支撑还原氧化石墨烯薄膜处于悬空状态指自支撑还原氧化石墨烯薄膜不放置在任何衬底上。

优选地，本发明所述超宽谱光探测器中的光敏材料自支撑还原氧化石墨烯薄膜的制备方法包括如下步骤：

1)将氧化石墨烯分散于乙醇中，配制成质量浓度为0.2～1.0mg/ml的氧化石墨烯分散液；

2)将步骤1)制得的氧化石墨烯分散液滴涂在具有微纳结构的基底上， 制得铺展在具有微纳结构的基底上的氧化石墨烯薄膜；

3)将所述铺展在具有微纳结构的基底上的氧化石墨烯薄膜在空气中自然晾干后，置于氩气和氢气的混合气氛中，保持气压50～500pa、200～1000℃热处理2～5h，制得与具有微纳结构的基底相同面积、相同形状、且能从基底上完整脱离的自支撑还原氧化石墨烯薄膜。

采用上述制备方法制得的自支撑还原氧化石墨烯薄膜厚度在几百纳米；薄膜导电性好，薄膜电阻50ω//sq。该自支撑还原氧化石墨烯薄膜特征为：薄膜厚度较薄，膜厚几百纳米显著小于常用的真空抽滤法制备的自支撑还原氧化石墨烯薄膜的厚度；薄膜导电性好，薄膜电阻50ω/sq；薄膜平均光吸收率为60％左右；薄膜中的氧化石墨烯的还原程度受热处理温度调控，热处理温度越高薄膜中氧化石墨烯的还原程度越高。

优选地，步骤2)中，滴涂的具体过程为：滴涂分多个循环完成，每个循环滴涂2～3次，每次滴涂按照每平方厘米基底25～35μl取液，每个循环需干燥后再进行下一个循环。滴涂分成多个循环，每个循环又分成多次，主要是因为这种多循环多次地滴涂方式利于氧化石墨烯片在基底上充分地进行层层自组装而形成致密的薄膜，使得膜厚即使薄至纳米量级也能实现自支撑。至于每个循环中滴涂的次数和每次滴涂的取液量，是考虑到基底对溶液的承载能力，在确保溶液不溢出基底的前提下，实验得出的经验值。

优选地，所述具有微纳结构的基底指表面具有微米级或纳米级或微纳米级共存的微观结构的基底。由于石墨烯是二维平面材料，如果使用平坦的平面基底，那么石墨烯片与基底之间是面-面接触，与基底之间作用力较强；而石墨烯片与片之间也是面-面接触，这样，石墨烯片与基底的作用力和石墨烯片片之间的作用力相当，在热处理过程中，由于石墨烯片片之间的作用力难以克服石墨烯片与基底之间的作用力，导致石墨烯薄膜破碎成若干碎片，无法形成完整的薄膜。而使用表面具有微米级或纳米级或微纳米级共存的微观结构的基底时，由于微观结构的存在，使得石墨烯与基底之间是面-点接触，石墨烯与基底之间作用力较弱，而石墨烯片与片之间仍是面-面接触，这样，石墨烯片片之间的作用力显著强于石墨烯片与基底的作用力，在热处理过程中，石墨烯片片之间的作用力很容易克服石墨烯片与基底之间的作用力，从而获得完整的、从基底上脱离的石墨烯薄膜。因此，微纳结构基底对于薄膜的完整性、自支撑性具有关键性作用。

更优选地，所述具有微纳结构的基底指表面具有微米级或纳米级或微纳 米级共存的微观结构的能够耐受200～1000℃的硅、石英、玻璃、陶瓷、不锈钢、钨、钼、钽、铌、钒、铬、钛、锆、碳化硼、碳化硅、氮化硼、氮化硅、磷化硼或者磷化硅基底。

最优选地，所述具有微纳结构的基底优选硅纳米线阵列基底。硅纳米线阵列基底最容易制备：采用硅片为原料经过化学刻蚀即可制得具有纳米线阵列结构的基底。并且制得的纳米线阵列中的每根纳米线的直径在百纳米左右，这样，石墨烯与纳米线之间的面-点接触尺寸在百纳米量级，接触面积非常小，接触面积越小石墨烯片与基底之间的作用力越弱，远远弱于石墨烯片片之间的作用力，因此，在热处理过程中，石墨烯片片之间的作用力很容易克服石墨烯片与基底之间的作用力，使得薄膜很容易从基底上完整地脱离下来，薄膜的完整性和自支撑性都非常好。

优选地，步骤3)中，所述氩气和氢气的混合气氛中氩气的体积百分比为95％，氢气的体积百分比为5％。

采用如上所述的制备方法制备得到的自支撑还原氧化石墨烯薄膜，所述薄膜的导电性好，当制备过程中的热处理温度大于800℃时，所述薄膜的电阻小于50ω/sq。导电性显著好于化学氧化还原法制得的还原氧化石墨烯薄膜。

进一步地，所述薄膜的光吸收率较大，当制备过程的热处理温度为1000℃时，所述薄膜的平均光吸收率为60％。

所述自支撑还原氧化石墨烯薄膜无需基底支撑；薄膜厚度较薄；薄膜的导电性好；薄膜的光吸收率较大；薄膜中氧化石墨烯的还原程度受热处理温度调控。

所述自支撑还原氧化石墨烯薄膜无需基底支撑，指薄膜可以完整地从制备基底上脱离下来，作为独立个体使用。

所述薄膜厚度较薄，指膜厚为几百纳米，膜厚显著小于常用的真空抽滤法制备的自支撑还原氧化石墨烯薄膜的厚度。

所述薄膜中氧化石墨烯的还原程度受热处理温度调控，指热处理温度越高薄膜中的氧化石墨烯的还原程度越高。

本发明中所述电极材料可以为常用作电极的所有金属或合金；电极结构可以是叉指可以是平行也可以是其他结构，不拘泥于某种结构，只要能实现与石墨烯薄膜的有效连接但又不完全覆盖石墨烯薄膜即可。

优选地，所述金属电极为叉指金电极、叉指铜电极或者镍平行电极。

采用上述制备方法得到的自支撑还原氧化石墨烯薄膜作为光敏材料，采 用金属电极作为电极制成的探测器，探测光谱范围广，可实现从紫外至太赫兹光谱范围的探测；探测器对从紫外至太赫兹的所有谱段的响应速度快，均为毫秒量级。

在一个具体的实施例中，所述原料氧化石墨烯的制备方法如下：

采用改进的hummers方法，取石墨0.7～1g，98％浓h2so45～8ml，1～3gk2s2o8和1～3gp2o5，混合后置于油浴中80℃加热3～5h；自然冷却后洗涤至中性即ph值接近7；在60℃烘箱中烘干，得到预处理石墨。将预处理石墨放入250ml烧瓶中加入0.2～1gnano3，98％浓h2so420～30ml，置于0℃冰水浴中反应100～150min；在20～40min内缓慢地加入1～3gkmno4，完成后在冰水浴中冷却，再置于30～40℃下搅拌100～150min；在20～40min内缓慢加入30～50ml去离子水，保持30～40℃下搅拌100～150min，加入30～50ml去离子水和3～7mlh2o2；用4～7％hcl洗3次，再用去离子水洗至中性，60℃烘干待用。

在一个具体的实施例中，所述具有微纳结构的基底中的一种——硅纳米线阵列，制备方法如下：

将超声清洗干净的重掺杂单晶硅片放在5％hf中浸泡5～10min以除去表面的sio2；然后立即放入沉积银的溶液中5～7min，该溶液为4.8mol/l的hf和5×10^-3mol/l的agno3的水溶液，沉积完成后肉眼可观察到硅片表面覆盖一层均匀的灰白色银膜；再放入刻蚀溶液中，该溶液为4.8mol/l的hf和0.06mol/l的h2o2水溶液，在刻蚀液中避光刻蚀40～60min，得到长度为3～4μm的纳米线阵列；去离子水多次冲洗后放入稀硝酸中浸泡1h用以溶解ag颗粒，该稀硝酸由65～68％的浓硝酸与水按照体积比1:1配制而成；去离子水多次冲洗后，浸入到质量浓度为5％hf中5～10min，n2吹干，待用。

本发明的有益效果如下：

本发明首次提出了一种结构新颖且构造简单的超宽谱光探测器。本发明提出的这种首创的超宽谱光探测器，探测谱段覆盖从紫外至太赫兹；而且对从紫外至太赫兹所有谱段的响应速度快，均为毫秒量级。该探测器工作在室温空气中；探测谱段范围广，可实现从紫外至太赫兹光谱范围的探测；制备简单、成本低廉，在实际应用中具有广阔前景。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明实施例1～5中200℃、400℃、600℃、800℃、1000℃共5种不同热处理温度制得的石墨烯薄膜制作而成的5个探测器的实物照片，电极均采用叉指au电极。

图2和图3是本发明实施例1～5中制作的5个超宽谱探测器对紫外波段激光(波长分别为375nm、405nm)的多个周期的光响应谱图。

图4和图5是本发明实施例1～5制作的5个超宽谱光探测器对可见波段激光(波长分别为532nm、633nm)的多个周期的光响应谱图。

图6和图7是本发明实施例1～5制作的5个超宽谱光探测器对近红外波段激光(波长分别为808nm、1064nm)的多个周期的光响应谱图。

图8是本发明实施例1～5制作的5个超宽谱光探测器对中红外波段激光(波长为10.6μm)的多个周期的光响应谱图。

图9是本发明实施例1～5制作的5个超宽谱光探测器对太赫兹波段激光(波长为118.8μm)的多个周期的光响应谱图。

图10示出本发明实施例6制作的1000℃热处理石墨烯薄膜超宽谱光探测器实物照片，电极采用平行镍电极。

图11示出本发明实施例6制作的探测器对紫外波段激光(波长为375nm)探测性能：其中，(a)探测器在不同光功率下的多个周期的光响应；(b)探测器的一个周期的光响应；(c)探测器的光响应信号——光电流与入射光功率之间的关系曲线。

图12示出本发明实施例6制作的探测器对可见光波段激光(波长为532nm)探测性能：其中，(a)探测器在不同光功率下的多个周期的光响应；(b)探测器的一个周期的光响应；(c)探测器的光响应信号——光电流与入射光功率之间的关系曲线。

图13示出本发明实施例6制作的探测器对近红外波段激光(波长为1064nm)探测性能：其中，(a)探测器在不同光功率下的多个周期的光响应；(b)探测器的一个周期的光响应；(c)探测器的光响应信号——光电流与入射光功率之间的关系曲线。

图14示出本发明实施例6制作的探测器对中红外波段激光(波长为10.6μm)探测性能：其中，(a)探测器在不同光功率下的多个周期的光响应；(b)探测器的一个周期的光响应；(c)探测器的光响应信号——光电流与入射光功率之间的关系曲线。

图15示出本发明实施例6制作的探测器对太赫兹波段激光(波长为118.8μm)探测性能：其中，(a)探测器在不同光功率下的多个周期的光响应；(b)探测器的一个周期的光响应；(c)探测器的光响应信号——光电流与入射光功率之间的关系曲线。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

光敏材料自支撑还原氧化石墨烯薄膜的制备：

将氧化石墨烯超声2～4h分散于乙醇中，配成0.2～1.0mg/ml的氧化石墨烯乙醇分散液，分成6个循环滴涂在面积为1.8×1.5cm²的硅纳米线阵列上，每个循环又分成3次滴涂，每次按照25～35μl/cm²缓慢滴涂分散液，每个循环滴完后置于60℃烘箱中烘3min至干燥，再进行下一个循环；将上述完成滴涂的样品在空气中自然晾干；在5％氢气和95％氩气气氛保护下，保持气压在84pa、温度200℃热处理3h，制得与硅纳米线阵列相同面积、相同形状的自支撑还原氧化石墨烯薄膜。

超宽谱光探测器的制备：

先将200℃热处理制得的自支撑还原氧化石墨烯薄膜固定在玻璃凹槽上，使还原氧化石墨烯薄膜不接触玻璃衬底而是处于悬空状态，再热蒸发沉积叉指au电极，制作成探测器。

该检测器的实物照片如图1中(a)所示。

该探测器对紫外至太赫兹的探测性能如图2～9所示。结果表明，与暗态对比，探测器响应信号表现为电流增大，信号稳定，重现性好，可以实现从紫外至太赫兹的光探测，探测器响应时间和恢复时间均为百毫秒量级。该探测器的光响率见表1。

实施例2

采用与实施例1中相同的实验步骤制作探测器，不同之处在于：制得自支撑还原氧化石墨烯薄膜的热处理温度为400℃。

该检测器的实物照片如图1中(b)所示。

该探测器对紫外至太赫兹的探测性能如图2～9所示，结果表明，与暗态对比，探测器对光产生的响应信号表现为电流增大，信号稳定，重现性好，可以实现从紫外至太赫兹的光探测，探测器响应时间和恢复时间均为百毫秒量级。但该探测器的光响应率比200℃热处理制得的自支撑还原氧化石墨烯薄膜探测器低，见表1。

实施例3

采用与实施例1中相同的实验步骤制作探测器，不同之处在于：制得自支撑还原氧化石墨烯薄膜的热处理温度为600℃。

该检测器的实物照片如图1中(c)所示。

该探测器对紫外至太赫兹的探测性能如图2～9和表1所示，结果表明，与暗态对比，探测器对光产生的响应信号值几乎为零或信号表现为电流增大但值很小，因此，认为600℃热处理制得的自支撑还原氧化石墨烯薄膜探测器对从紫外至太赫兹的探测效果很差。

实施例4

采用与实施例1中相同的实验步骤制作探测器，不同之处在于：制得自支撑还原氧化石墨烯薄膜的热处理温度为800℃。

该检测器的实物照片如图1中(d)所示。

该探测器对紫外至太赫兹的探测性能如图2～9所示，结果表明，与暗态对比，探测器对光产生的响应信号表现为电流减小，信号稳定，重现性好，可以实现从紫外至太赫兹的光探测，探测器响应时间和恢复时间均为百毫秒量级。但该探测器的光响应率比200℃热处理制得的自支撑还原氧化石墨烯薄膜探测器低，见表1。

实施例5

采用与实施例1中相同的实验步骤制作探测器，不同之处在于：制得自支撑还原氧化石墨烯薄膜的热处理温度为1000℃。

该检测器的实物照片如图1中(e)所示。

该探测器对紫外至太赫兹的探测性能如图2～9所示，结果表明，与暗态对比，探测器对光产生的响应信号表现为电流减小，信号稳定，重现性好，可以实现从紫外至太赫兹的光探测，探测器响应时间和恢复时间均为百毫秒 量级。该探测器的光响应率在各种热处理温度制得的自支撑还原氧化石墨烯薄膜探测器中最高，见表1，其示出本发明实施例1-5制作的5个超宽谱光探测器对紫外至太赫兹各波段激光的光响应率值。

表1不同热处理温度下制备的还原氧化石墨烯薄膜制成的探测器在不同波段下的光响应率值

综合上述实施例1～5的检测结果可知，热处理温度对探测性能有显著影响：与暗态时电流对比，随着热处理温度升高，探测器光照时电流呈现电流增大(200℃、400℃)，电流为零(600℃)，电流减小(800℃、1000℃)的变化规律，如图2～9所示。其中，1000℃热处理制得的自支撑还原氧化石墨烯薄膜制作而成的探测器的光响应率最高，见表1。

实施例6

光敏材料自支撑还原氧化石墨烯薄膜的制备：

将氧化石墨烯超声2～4h分散于乙醇中，配成0.2～1.0mg/ml的氧化石墨烯乙醇分散液，分成6个循环滴涂在面积为1.8×1.5cm²的硅纳米线阵列上，每个循环又分成3次滴涂，每次按照25～35μl/cm²缓慢滴涂分散液，每个循环滴完后置于60℃烘箱中烘3min至干燥，再进行下一个循环；将上述完成滴涂的样品在空气中自然晾干；在5％氢气和95％氩气气氛保护下，保持气压在84pa、温度1000℃热处理3h，制得与硅纳米线阵列相同面积、相同形状的自支撑还原氧化石墨烯薄膜。

超宽谱光探测器的制备：

采用镍平行电极，首先将1000℃热处理制得的自支撑还原氧化石墨烯薄膜用平行的镍片夹持，然后将其固定在聚四氟乙烯凹槽上，使还原氧化石墨烯薄膜不接触聚四氟乙烯衬底而是处于悬空状态，探测器实物照片如图10所示。

该探测器对紫外至太赫兹的光探测性能如图11～15所示：

其中，图11是对紫外波段激光的探测性能，激光波长为375nm。图11中(a)为探测器在不同光功率下的多个周期的光响应，表明可实现有效探测且探测信号稳定；图11中(b)为探测器的一个周期的光响应，表明探测器的响应时间和恢复时间均为百毫秒量级；图11中(c)是探测器的光响应信号——光电流与入射光功率之间的关系曲线，表明光电流随着入射光功率线性增大，可实现良好的定量光探测。

图12是对可见光波段激光的探测性能，激光波长为532nm。图12中(a)为探测器在不同光功率下的多个周期的光响应，表明可实现有效探测且探测信号稳定；图12中(b)为探测器的一个周期的光响应，表明探测器的响应时间和恢复时间均为百毫秒量级；图12中(c)是探测器的光响应信号——光电流与入射光功率之间的关系曲线，表明光电流随着入射光功率线性增大，可实现良好的定量光探测。

图13是对近红外波段激光的探测性能，激光波长为1064nm。图13中(a)为探测器在不同光功率下的多个周期的光响应，表明可实现有效探测且探测信号稳定；图13中(b)为探测器的一个周期的光响应，表明探测器的响应时间和恢复时间均为百毫秒量级；图13中(c)是探测器的光响应信号——光电流与入射光功率之间的关系曲线，表明光电流随着入射光功率线性增大，可实现良好的定量光探测。

图14是对中红外波段激光的探测性能，激光波长为10.6μm。图14中(a)为探测器在不同光功率下的多个周期的光响应，表明可实现有效探测且探测信号稳定；图14中(b)为探测器的一个周期的光响应，表明探测器的响应时间和恢复时间均为百毫秒量级；图14中(c)是探测器的光响应信号——光电流与入射光功率之间的关系曲线，表明光电流随着入射光功率线性增大，可实现良好的定量光探测。

图15是对太赫兹波段激光的探测性能，激光波长为118.8μm。图15中(a)为探测器在不同光功率下的多个周期的光响应，表明可实现有效探测且 探测信号稳定；图15中(b)为探测器的一个周期的光响应，表明探测器的响应时间和恢复时间均为百毫秒量级；图15中(c)是探测器的光响应信号——光电流与入射光功率之间的关系曲线，表明光电流随着入射光功率线性增大，可实现良好的定量光探测。

实施例7

采用与实施例1中相同的实验步骤制作探测器，不同之处在于：所用的金属电极由叉指au电极替换为叉指铜电极，仍能够得到宽谱光探测器，其检测的性能和效果与实施例1类似。

综上所述，该探测器可以实现从紫外至太赫兹的超宽谱光探测，而且，探测器对从紫外至太赫兹的所有谱段的响应速度快，均为百毫秒量级。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。