本发明涉及太阳能电池技术领域，具体地说是一种金属掺杂钙钛矿薄膜、其制备方法及应用。
背景技术：
太阳能电池能够将太阳能直接转换成电能，由于太阳能是取之不尽用之不竭的清洁能源，因此太阳能电池是人类应对能源危机，寻求可持续发展的重要对策。目前，晶体硅太阳能电池占有89%的光伏市场份额。然而，昂贵的原材料及其繁琐的电池工艺限制了晶体硅太阳能电池的长远发展。在过去的十年里，薄膜太阳能电池包括硅基薄膜、Cu(In，Ga)Se2-xSx以及CdTe电池等也开始实现大规模产业化。作为第三代太阳能电池的杰出代表，钙钛矿太阳能电池是一种以有机无机钙钛矿材料产生光生电子和空穴对的一类新型全固态有机金属卤化物薄膜太阳能电池。钙钛矿太阳能电池具有能量转换效率高，载流子扩散长度长、迁移率高，核心光电转换材料廉价易得等优点，经过短短五年的发展，其实验室转换效率从3.8%提升至20.1%左右。
目前，钙钛矿太阳能电池中所用到的钙钛矿材料主要是碘化铅甲胺（CH3NH3PbI3），它的带隙约为1.5 eV，消光系数高，几百纳米厚薄膜就可以充分吸收800 nm以下的太阳光。CH3NH3PbI3在制备时通常采用液相一步法来完成，即：将PbI2与CH3NH3I以一定的摩尔比例混合，然后溶解于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，待完全溶解后旋涂于相应的基底上，之后对薄膜进行热处理即形成CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜。但是，采用液相一步法所制备的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜覆盖度差，导致空穴传输层（HTM）与致密层直接接触，致使电子空穴对复合增加，影响电池的性能。而且，平板异质结电池存在电池正反扫回滞大，电池效率不稳定等问题。
技术实现要素：
本发明的目的之一就是提供一种金属掺杂钙钛矿薄膜，该金属掺杂钙钛矿薄膜通过掺入金属离子来提高钙钛矿薄膜的质量及覆盖度，可用来制备高效稳定的钙钛矿太阳能电池。
本发明的目的之二就是提供一种金属掺杂钙钛矿薄膜的制备方法，该方法通过液相一步旋涂法可制备出掺杂金属离子的高质量的钙钛矿薄膜。
本发明的目的之三就是提供一种上述金属掺杂钙钛矿薄膜的应用，即：提供一种钙钛矿太阳能电池，该钙钛矿太阳能电池中应用了上述掺杂金属离子的高质量的钙钛矿薄膜。
本发明的目的之一是这样实现的：一种金属掺杂钙钛矿薄膜，在钙钛矿薄膜中掺有Al、Zn、Fe、Cu、Ag或Mn金属离子。
高质量的钙钛矿薄膜须具有以下几个特点：(1) 较好的覆盖度；(2) 较少的晶界，即较大尺寸的晶粒结构；(3) 好的结晶性，取向性；(4) 较高的稳定性；(5) 好的吸收能力；(6) 较好的电子—空穴传输能力。本发明通过掺入金属离子制备出了金属掺杂的钙钛矿薄膜，制备成本低廉，且所获得的钙钛矿薄膜的质量较高。
本发明的目的之二是这样实现的：一种金属掺杂钙钛矿薄膜的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
a、将金属溶解到HX溶液中，形成含有金属离子的HX溶液；HX中的X为Cl、Br或I；
b、将步骤a中所形成的含有金属离子的HX溶液与甲胺溶液通过混合、烘干，制备成掺杂金属离子的CH3NH3X粉末；
c、将步骤b中所形成的掺杂金属离子的CH3NH3X粉末与铅盐混合并溶于二甲基甲酰胺中，制备成钙钛矿前驱液；所述铅盐为PbBr2、PbI2或PbCl2；
d、将步骤c中所制备的钙钛矿前驱液通过旋涂工艺制备成掺杂金属离子的钙钛矿薄膜。
优选的，步骤a中所述金属为Al、Zn、Fe、Cu、Ag或Mn。
优选的，步骤a具体是：
a1、称取金属粉末；并量取HX溶液，HX中的X为Cl、Br或I；
a2、将HX溶液加入金属粉末中，通过冰浴搅拌至金属粉末完全溶解在HX溶液中，形成含有金属离子的HX溶液。
优选的，步骤b具体是：
b1、量取甲胺溶液；
b2、将所量取的甲胺溶液逐滴加入含有金属离子的HX溶液内，搅拌均匀，形成混合溶液；
b3、将步骤b2所得的混合溶液倒入培养皿中，将培养皿置于加热板上烘干，即得掺杂金属离子的CH3NH3X粉末。
优选的，步骤b2具体是：
首先量取无水乙醇；
接着将含有金属离子的HX溶液倒入无水乙醇中，搅拌均匀；
最后将所量取的甲胺溶液逐滴加入含有金属离子且添加了无水乙醇的HX溶液中，搅拌均匀，形成混合溶液。
优选的，步骤c具体是：
c1、在充满N2的手套箱内称取掺杂金属离子的CH3NH3X粉末及铅盐粉末，并使两者混合，形成混合粉末；所述铅盐为PbBr2、PbI2或PbCl2；
c2、在混合粉末中加入二甲基甲酰胺，通过搅拌使混合粉末完全溶解，得到钙钛矿前驱液。
优选的，步骤d具体是：
d1、在手套箱内，量取钙钛矿前驱液并滴加到基片上进行旋涂制膜；
d2、旋涂结束后，使基片在手套箱内静置20min~30min；
d3、将静置后的基片从手套箱内取出，并放置在加热板上进行退火处理，退火完成后即得掺杂了金属离子的钙钛矿薄膜。
优选的，步骤d3中的退火工艺为：先在80℃~100℃下退火2.5h~4h，再在120℃~150℃下退火15min~20min。
本发明通过液相一步法制备出了掺杂金属离子的钙钛矿薄膜，所制备的钙钛矿薄膜覆盖度得到明显的增加，完全可以满足钙钛矿太阳能电池对钙钛矿薄膜高质量的要求，采用该高质量的钙钛矿薄膜，最终可获得高效稳定的钙钛矿太阳能电池。
本发明所提供的金属掺杂钙钛矿薄膜的制备方法，不仅制备成本低廉，而且可以广泛应用于各种方法制备的钙钛矿薄膜中，为未来实现高效稳定的钙钛矿太阳能电池提供了一种可行性的方法。
本发明的目的之三是这样实现的：一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿薄膜为掺杂了金属离子的钙钛矿薄膜。
本发明采用液相一步法制备出掺杂金属离子的钙钛矿薄膜，极大的提高了薄膜的覆盖度。采用掺杂金属离子的钙钛矿薄膜所制备的钙钛矿太阳能电池，正反扫差异变小，电池的回滞现象得到了很好的优化。
附图说明
图1是本发明实施例1和对比例1所制备的钙钛矿薄膜的SEM图。
图2是本发明实施例1和对比例1所制备的钙钛矿薄膜的吸收图谱。
图3是由本发明实施例1和对比例1所制备的钙钛矿薄膜制作成钙钛矿太阳能电池后电池的IPCE及对应积分电流的曲线示意图。
图4是由本发明实施例1和对比例1所制备的钙钛矿薄膜制作成钙钛矿太阳能电池后电池的I-V曲线测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
本发明中金属掺杂钙钛矿薄膜的制备方法是：将金属Al溶解在HI溶液中，形成含有金属Al离子的HI溶液；然后将含有金属Al离子的HI溶液与甲胺（CH3NH2，简写为MA）溶液按体积比1：1混合均匀，制备成掺杂金属Al离子的MAI粉末；接着将掺杂金属Al离子的MAI粉末与PbCl2按摩尔比3:1混合并溶于二甲基甲酰胺（DMF）中，制备成35wt%的钙钛矿前驱液，再通过液相一步旋涂法制备成掺杂金属Al离子的钙钛矿薄膜。
下面对本发明中的制备方法进一步详细地说明。
第一步：用于合成钙钛矿前驱液的掺杂金属离子的MAI粉末的制备。
1）称量一定量的金属Al粉末，放入20mL小瓶中；
2）用移液器量取5mL HI（57%水溶液）溶液加入上述含金属Al粉末的20mL小瓶中，冰浴搅拌2.5h至金属Al粉末完全溶解在HI溶液中（搅拌过程中首先观察到小瓶内溶液颜色为HI溶液的颜色，表现为淡黄色；搅拌过程中观察到，溶液会变为无色澄清溶液；最终至粉末完全溶解，小瓶内溶液颜色再次变为淡黄色），形成含有金属Al离子的HI溶液；
3）量取25mL无水乙醇，放入100mL烧杯中；
4）将步骤2）中含金属Al离子的HI溶液缓慢倒入上述的100mL烧杯中，室温搅拌10min；
5）用移液器量取6mL MA（33%醇溶液）逐滴加入烧杯中，直至烧杯内溶液颜色由淡黄色变为无色，形成混合溶液；
6）在室温下对混合溶液搅拌30min；
7）将上述烧杯内溶液倒入培养皿中，将培养皿放置在100℃的加热板上进行烘干1h，可得到白色粉末，即为制备的掺杂金属Al离子的MAI粉末。
本实施例中，上述步骤3）和步骤4），通过量取无水乙醇，将含有金属Al离子的HI溶液缓慢倒入盛有无水乙醇的烧杯中，这两步中加入无水乙醇的目的是：为了使后续所形成的混合溶液更快、更高效地蒸发。
第二步：钙钛矿前驱液的制备。
将第一步制备的掺杂金属Al离子的MAI粉末放入充满N2的手套箱内，使用手套箱内的天平，称量一定量的掺杂金属Al离子的MAI粉末，放入5mL小瓶中，再称量一定量的PbCl2粉末，放入有MAI的小瓶中；在上述5mL的小瓶中加入一定量的DMF，进行搅拌至粉末完全溶解，得到黄色澄清溶液即为钙钛矿前驱液。
第三步：采用液相一步旋涂法制备钙钛矿薄膜。
在手套箱内，用移液器量取一定量的钙钛矿前驱液滴加到旋涂有致密层的FTO玻璃上，进行旋涂制膜，旋涂机参数设置为2000rpm 45s。旋涂结束后，把片子（即FTO玻璃片）放置在手套箱内，室温等待20min，期间可观察到钙钛矿薄膜从刚旋涂完成时的淡黄色变为棕色；将棕色的片子放置在加热板上退火，退火工艺为：先在90℃下退火3h，再在120℃下退火17min；退火结束后，可观察到片子已经由棕色完全变为带有金属光泽的黑色，掺杂金属Al离子的钙钛矿薄膜制备完成。
其他实施例中，金属Al粉末还可以由Zn、Fe、Cu、Ag或Mn等常规金属粉末来代替，HI溶液可由HBr或HCl溶液来代替，PbCl2粉末可由PbBr2或PbI2粉末来代替；制备钙钛矿薄膜时还可以采用液相法或蒸发法等。
对比例1
与实施例1相比，本对比例1中不掺入金属Al，即：通过使HI溶液与甲胺溶液按体积比1：1混合均匀，制备成MAI粉末；接着将MAI粉末与PbCl2按摩尔比3:1混合并溶于DMF中，制备成35wt%的钙钛矿前驱液，再通过液相一步旋涂法制备成不掺杂金属Al离子的钙钛矿薄膜。
对实施例1所制备的掺杂金属Al离子的钙钛矿薄膜与对比例1所制备的未掺杂金属Al离子的钙钛矿薄膜进行扫描电镜测试，所得结果见图1。图1中（a）为未掺杂金属Al离子的钙钛矿薄膜的SEM图，图1中（b）为掺杂金属Al离子的钙钛矿薄膜的SEM图。由图1可看出，掺杂金属Al离子后可明显改善薄膜的覆盖度，完全可以满足钙钛矿太阳能电池对钙钛矿薄膜高质量的要求。
对实施例1所制备的掺杂金属Al离子的钙钛矿薄膜与对比例1所制备的未掺杂金属Al离子的钙钛矿薄膜进行吸收图谱测试，所得结果见图2。由图2可以看出，掺杂金属Al离子的钙钛矿薄膜的吸收有明显增加，尤其在350~600nm的可见光范围内，表明掺杂金属Al离子后钙钛矿薄膜的吸收能力有了一定的提高。
将实施例1所制备的掺杂金属Al离子的钙钛矿薄膜和对比例1所制备的未掺杂金属Al离子的钙钛矿薄膜分别用来制作钙钛矿太阳能电池，并对所制成的钙钛矿太阳能电池进行IPCE（光电转换效率）及对应积分电流的测试，所得结果见图3。由图3可以看出，测试结果与吸收结果相对应，在可见光范围内，掺杂金属Al离子后多吸收的光可以转换成有效的电子空穴对，增加电池的短路电流密度。
对由实施例1中钙钛矿薄膜和对比例1中钙钛矿薄膜所制备的钙钛矿太阳能电池分别进行I-V曲线测试，所得结果见图4。图4中曲线包含了电池的正反扫，可以看到，掺杂金属Al离子的钙钛矿薄膜，在制作成钙钛矿太阳能电池后，可有效地减少电池的回滞问题。