一种PbS/Pb薄膜基柔性光电化学电池的制作方法

本发明涉及材料化学与物理技术领域，尤其涉及一种PbS/Pb薄膜基柔性光电化学电池，其光电响应性能通过调制明显提升。

背景技术：

具有柔性的光电器件，对于某些特定的应用场合是至关重要的，比如：轻而可弯曲的太阳能电池可置于屋顶或器件的弯曲表面上。对于制备器件的衬底而言，传统的衬底，如：硅、氧化铟锡(ITO)或掺氟的ITO(FTO)导电玻璃等，虽然具有很好的导电性及透明度，但常常被自身的硬度，易碎及复杂的加工过程限制应用领域。为了增加光电器件的柔性，目前，很多新型衬底材料被开发出来。例如，薄塑料或聚合物薄片被应用于太阳能电池的衬底材料。该材料体系虽然具有质轻及柔性好的优点，但是，它们同样也有存在各种问题。如，热稳定性差，熔点低及衬底和其上面薄膜之间相互作用弱等。

除此，传统工艺技术落后，需要改进。现有的光电化学电池性能也有待提升。

技术实现要素：

本发明所要解决的问题是：提供一种PbS/Pb薄膜基柔性光电化学电池,并通过控制气氛、温度及时间进行调制，在真空中或空气中进行预设条件处理，可使其光电响应性能得到优化。

本发明对要解决的问题所采取的技术方案是：

一种PbS/Pb薄膜基柔性光电化学电池，它包括PbS/Pb薄膜工作电极、辅助电极及电解液，所述的PbS/Pb薄膜工作电极是在柔性Pb泊片上应用溶剂热元素直接反应法原位形成PbS薄膜后经后处理得到的；所述的后处理过程指的是在空气或真空中，100-250℃，0.5-5小时的条件下进行后处理。所述PbS薄膜和作为其衬底的柔性Pb泊片之间形成良好并紧密的肖特基接触。所述的PbS/Pb薄膜的光电响应性能可通过后处理过程进行调控。

上述方案中，所述的后处理条件优选为150-250℃于真空或空气气氛中处理1-4h，更优选为200-250℃于空气气氛中处理2-4h。

上述方案中，所述的溶剂热元素直接反应技术法指的是：将Pb泊片放入乙二胺溶液中,加入过量升华硫粉，然后密封好反应釜，100-200℃反应10小时-10天。

上述方案中，为了确定工作电极及辅助电极的电位，引入参比电极，PbS/Pb薄膜工作电极、辅助电极与参比电极构成三电极系统。所述的参比电极可以选择饱和甘汞电极、汞-硫酸亚汞电极、汞-氧化汞电极、银-氯化银电极以及氢脉冲光源电极等。

上述方案中，所述的辅助电极可以选择铂、银、镍、钨、铅等在研究介质中保持惰性的金属材料制成的铂电极、银电极、镍电极、钨电极、铅电极等。

上述方案中，所述的电解液为电池的正常工作提供离子，并保证工作中发生的化学反应是可逆的，可以选择酸性、碱性或中性电解液，如硫酸钠、硫酸钾等。具体可选用0.1-0.2摩尔每升的Na₂SO₄水溶液

上述方案中，所使用的光源可以选择全光谱的氙灯，也可以选用处于某一波段的光，如紫外灯。并通过一个外接的控制器而实现输出脉冲信号。

PbS是一种窄带隙半导体(0.41eV)。在室温下，具有较大的激子波尔半径(18nm)。本发明采用Pb泊片作为柔性衬底原位制备PbS/Pb薄膜并组建光电化学电池，其光电响应性能可通过氧气的调制作用，在空气或真空气氛中进行处理得到明显提升。

本发明的优点：

1、本发明通过元素直接反应溶剂热方法制备PbS/Pb薄膜，该方法操作便捷、易重复，反应原料及反应器成本低，能耗小，属于低耗型反应。另外，在上述优势的基础上，我们选择单一的有机溶剂乙二胺来进行该反应，可进一步降低有机溶剂对器件性能的影响，使得PbS/Pb薄膜的制备工艺得到了进一步的简化，并最终保证由此组装获得的光电化学电池的性能。

2、本发明将柔性Pb泊片作为衬底、反应物及后续器件的电极。因此，器件的制备工艺被大大地简化，从根本上提高了器件活性层(PbS薄膜)与衬底(Pb泊片)之间的有效接触。

3、本发明可以通过控制气氛，处理温度及时间进行调制，在真空、空气环境中进行预设条件处理，明显提升所制备PbS/Pb基光电化学电池的光电响应性能。

附图说明

图1.(a)蜷曲的Pb泊片；(b)弯曲的PbS/Pb泊片；(c)展平的PbS/Pb泊片，该泊片的右上角PbS薄膜被刮掉了一部分使得未反应完的Pb泊片暴露出来和外电路进行连接；(d)光电化学电池及用来表征其光电性能的电化学工作站的结构示意图。其中1为阳极(铂线)，2为工作电极(PbS/Pb泊片)，3为参比电极(饱和甘汞)。

图2.光电化学电池的光生电流密度随时间变化的实验曲线(瞬态光电流响应)。其中：(a)未经预设条件处理；(b)真空200℃条件下处理2小时。

图3.不同温度下，在空气中处理后，光电化学电池的光生电流密度随时间变化的实验曲线(瞬态光电流响应)。其中：(a)150℃；(b)200℃；(c)250℃。

图4.不同时间下，在空气中处理后，光电化学电池的光生电流密度随时间变化的实验曲线(瞬态光电流响应)。其中：(a)1小时；(b)2小时；(c)4小时。

图5.电流电压曲线(a)未经预设条件处理的PbS/Pb结，(b)在200℃条件下空气处理后2小时后的PbS/Pb结。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面结合附图和具体实施例，对本发明进行更详细的说明。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以许多不同的形式来实现，并不限于本说明书所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本说明书所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的。

除非另有定义，本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本说明书中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是用于限制本发明。本说明书所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

下面结合附图和实例对本发明进一步说明。

实施例1

1.制备PbS/Pb薄膜

将柔性Pb泊片(1*2cm²)放入盛有15mL乙二胺20mL的反应釜中,加入10mg升华硫粉。然后密封好反应釜，160℃反应12小时。反应结束后将生成的PbS/Pb薄膜用无水乙醇反复冲洗干净后,在真空烘箱中80℃烘干2小时。

蜷曲的Pb泊片见图1(a)，弯曲的PbS/Pb泊片见(b)；展平的PbS/Pb泊片见图1(c)，该泊片的右上角PbS薄膜被刮掉了一部分使得未反应完的Pb泊片暴露出来和外电路进行连接。

从图1a和1b中可以看到，所制备的PbS薄膜和反应源Pb泊片保持了一致的柔性。并通过胶布测试显示，PbS薄膜具有均匀性以及对衬底Pb泊片具有很好的吸附性。因为在溶剂热反应中合成PbS/Pb薄膜，我们没有对作为反应源的Pb泊片进行额外的保护，所以在Pb泊片两面都是均匀致密的PbS薄膜。为了进行后续的PbS/Pb薄膜基光电化学电池的搭建，把PbS薄膜的一个角刮掉了而使得Pb泊片暴露出来和外电路进行连接(图1c)。

PbS/Pb薄膜基柔性光电化学电池的组装：

1.准备工作：配制0.1摩尔每升的Na₂SO₄水溶液作为电解液。

2.所制备的PbS/Pb薄膜的后处理：(1)将所制备的PbS/Pb薄膜放在真空烘箱中，在真空200℃条件下处理2小时；(2)将所制备的PbS/Pb薄膜放在烘箱里并暴露在空气中，150℃处理2小时，200℃处理2小时以及250℃处理2小时；(3)将所制备的PbS/Pb薄膜放在烘箱里并暴露在空气中，200℃处理1小时，200℃处理2小时以及200℃处理4小时。

3.PbS/Pb薄膜基柔性光电化学电池的搭建及光电响应：将上述后处理后的PbS/Pb薄膜的一个角刮掉了而使得未反应完的Pb泊片暴露出来和外电路进行连接作工作电极(图1c)，它与甘汞电极(参比电极)、铂电极(辅助电极)构成传统的三电极系统，三电极结构示意如图1d所示。以0.1M的Na₂SO₄水溶液为电解液，以氙灯为光源搭建光电化学电池系统。选用的光源(氙灯)通过一个800-2200nm的滤光片获得近红外光源并通过一个外接的控制器而实现输出脉冲信号。

图1d显示出PbS/Pb薄膜基光电化学电池的基本组成：石英槽作为容器，金属铂线作为光电阳极，PbS/Pb薄膜作为工作电极，硫酸钠水溶液作为电解液。电化学工作站用来测试该光电化学电池的光电流响应，饱和甘汞电极用来做参比电极确定光电阳极及工作电极的电位。

电化学工作站测得了所制得的未经处理及200℃真空处理2小时后的光电化学电池的光生电流密度随时间变化的实验曲线，见图2所示。

从图2可见，PbS/Pb薄膜(预设条件处理前后)具有阴极光电流，因此，该PbS/Pb薄膜具有P型的导电类型。但未经后处理的PbS/Pb泊片的光电流密度不是很强(～0.77微安/平方厘米，图2a)并且它的暗电流也有很大的浮动(≥4.1微安/平方厘米)。通过200℃条件下真空处理2小时后，我们发现在的PbS/Pb泊片光电流响应得到优化(图2b)。它的光电流密度增强到～2.6微安/平方厘米，但提高的幅度不够大。暗电流减小(≥0.46微安/平方厘米)，虽然暗电流的稳定性相对增强但仍不够稳定。更佳后处理过程仍需进一步探索。

进一步，我们调控处理气氛为空气，并控制处理温度和处理时间，对比研究在空气中处理的光电化学性能，在空气气氛中处理不同温度(图3)和不同时间(图4)下的光电化学电池的光生电流密度随时间变化的实验曲线(瞬态光电流响应)分别见图3和图4。

通过对比在200℃条件下真空处理(图2b)后2小时或空气气氛中处理不同时间，不同温度(图3b，图4b)后的光电化学电池性能，本发明空气气氛处理可明显提升光电流密度(与真空条件相比，至少可提高一倍以上)，且使暗电流明显减小，同时暗电流的稳定性相对增强。进而通过处理温度和时间的调整，优选为空气气氛中200-250℃处理2-4h，可显著提升光电流密度，同时暗电流减小到～0.27微安/平方厘米并相对稳定。

其中在200℃条件下空气处理后2小时后的光电化学电池具有最佳的光电流响应。它的光电流密度增强到～25微安/平方厘米，暗电流减小到～0.27微安/平方厘米并相对稳定。

4.PbS/Pb薄膜基柔性光电化学电池暗态电流-电压特性：在导电模式下的原子力显微镜下测量。

从图5可见，空气处理2小时前后，PbS/Pb薄膜均体现出明显的肖特基特性。而通过空气处理2小时后，PbS/Pb薄膜的肖特基特性更接近理想模型，该结论可以通过理论计算进行论证。

本发明对开展光电化学电池的开发与研究具有重要的意义。

实施例2

1.制备PbS/Pb薄膜

将柔性Pb泊片(1*2cm²)放入盛有15mL乙二胺20mL的反应釜中,加入10mg升华硫粉。然后密封好反应釜，180℃反应24h。反应结束后将生成的PbS/Pb薄膜用无水乙醇反复冲洗干净后,在真空烘箱中80℃烘干2小时。

将获得的PbS/Pb薄膜在空气气氛中200℃处理2h，获得的薄膜作工作电极，组装成光电化学电池，测试光电化学电池的光生电流密度随时间变化的实验曲线，实验结果同图3(b)近似。

通过进行PbS/Pb薄膜暗态电流-电压特性分析，结果表明：所述的PbS薄膜和作为其衬底的Pb泊片之间形成良好并紧密的肖特基接触。

需要说明的是，上述各技术特征继续相互组合，形成未在上面列举的各种实施例，均视为本发明说明书记载的范围；并且，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。