钨和其他金属的原子层蚀刻的制作方法

本发明总体上涉及半导体领域，更具体地涉及钨和其他金属的原子层蚀刻。

背景技术：

半导体制造工艺通常涉及金属(如钨)沉积到特征内以形成触点或互连件。随着器件的缩小，特征变得更小且更难以填充，特别是在高级的逻辑和存储器的应用中。金属触点、金属互连件、或其他金属结构的制造可涉及金属的回蚀。

技术实现要素：

本发明的一个方面涉及一种蚀刻在衬底上的金属的方法，所述金属选自钨(W)和钴(Co)。所述方法涉及：(a)使所述金属的表面暴露于卤化物化学品以形成经改性的含卤化物的表面层；以及(b)在将所述经改性的含卤化物的表面层暴露于等离子体的同时，施加偏置电压到所述衬底，从而去除所述经改性的含卤化物的表面层。在一些实施方式中，所述等离子体是氩等离子体，并且在(b)中的所述偏置电压介于约50Vb和80Vb之间。

在一些实现方案中，其中(a)的改性操作包括使所述金属的所述表面暴露于等离子体。如果在(a)期间使用等离子体，则在(a)期间可以向或者可以不向所述衬底施加偏置。例如在一些实施方式中，(a)涉及在小于150℃的温度下使钨暴露于含氯等离子体以防止所述钨的自发蚀刻。

还提供了一种用于处理半导体衬底的装置，该装置包括：处理室，其包括喷头和衬底支撑件；等离子体产生器；以及具有至少一个处理器和存储器的控制器，其中，所述至少一个处理器和所述存储器彼此通信地连接，所述至少一个处理器至少操作性地与流量控制硬件连接，并且所述存储器存储用于下述操作的机器可读指令：(i)引入含卤化物的气体以使钨表面改性，以及(ii)引入活化气体并点燃等离子体以蚀刻所述钨的经改性的表面的至少一部分。在一些实现方案中，所述存储器还存储用于在(i)期间点燃等离子体的机器可读指令。在一些实施方式中，所述含卤化物的气体是含氯气体，并且存储器还存储用于在(i)期间保持所述衬底支撑件的温度在低于150℃下的机器可读指令。

具体而言，本发明的一些方面可以阐述如下：

1.一种蚀刻在衬底上的金属的方法，所述金属选自钨(W)和钴(Co)，所述方法包括：

(a)使所述金属的表面暴露于卤化物化学品以形成经改性的含卤化物的表面层；以及

(b)在将所述经改性的含卤化物的表面层暴露于等离子体的同时，施加偏置电压到所述衬底，从而去除所述经改性的含卤化物的表面层。

2.根据条款1所述的方法，其中所述等离子体是氩等离子体，并且在(b)中的所述偏置电压介于约50Vb和80Vb之间。

3.根据条款1所述的方法，其中(a)包括将所述金属的所述表面暴露于等离子体。

4.根据条款3所述的方法，其中，在(a)期间向所述衬底施加偏置。

5.根据条款3所述的方法，其中，在(a)期间的所述偏置电压等于或小于100Vb。

6.根据条款3所述的方法，其中，在(a)期间的所述偏置电压等于或小于50Vb。

7.根据条款1所述的方法，其中，所述金属是钨(W)。

8.根据条款7所述的方法，其中(a)包括使所述金属的所述表面暴露于含氯等离子体。

9.根据条款8所述的方法，其中，在(a)期间的所述衬底温度小于150℃。

10.根据条款1所述的方法，其中所述金属是钴(Co)。

11.根据条款1所述的方法，其中(a)在不蚀刻所述金属的所述表面的情况下进行。

12..一种用于处理半导体衬底的装置，该装置包括：

处理室，其包括喷头和衬底支撑件，

等离子体产生器，以及

具有至少一个处理器和存储器的控制器，

其中，所述至少一个处理器和所述存储器彼此通信地连接，

所述至少一个处理器至少操作性地与流量控制硬件连接，并且

所述存储器存储用于下述操作的机器可读指令：

(i)引入含卤化物的气体以使钨表面改性；以及

(ii)引入活化气体并点燃等离子体以蚀刻所述钨的经改性的表面的至少一部分。

13.根据条款12所述的装置，其中，所述存储器还存储用于在(i)期间点燃等离子体的机器可读指令。

14.根据条款13所述的装置，其中，所述含卤化物的气体是含氯气体，并且存储器还存储用于在(i)期间保持所述衬底支撑件的温度在低于150℃的机器可读指令。

15.根据条款12所述的装置，还包括直流源以给所述衬底支撑件施加偏置，并且所述存储器还存储用于在(ii)期间设定小于约80Vb的偏置电压的机器可读指令。

16.根据条款12所述的装置，其中，所述存储器还存储用于循环重复(i)和(ii)的机器可读指令。

本发明的这些和其它特征将在下面参照附图进行描述。

附图说明

图1是原子层蚀刻(ALE)衬底上的膜的一个示例的示意图。

图2是描绘根据某些公开的实施方式执行的操作的处理流程图。

图3是使用氩离子计算的钨的垂直入射溅射产量的曲线图。

图4针对包括等离子体氯化和通过活化的氩气进行的去除的ALE处理，示出了定性地图解ALE蚀刻速率与氯化时间以及与氩去除步骤时间的函数关系的曲线图。

图5是所收集的钨的蚀刻速率与氯化偏置功率的实验数据的关系曲线图。

图6为比较使用仅氩去除的钽蚀刻的蚀刻速率与偏置电压的函数关系和使用等离子体氯化后再进行氩去除的钽蚀刻的蚀刻速率与偏置电压的函数关系的曲线图。

图7是用于执行特定公开的实施方式的示例性处理装置的示意图。

具体实施方式

在下面的描述中，阐述了许多具体细节以提供对所呈现的实施方式的透彻理解。在没有这些具体细节中的一些或全部的情形下可以实施所公开的实施方式。在其他情形下，未详细描述众所周知的处理操作，以避免不必要地模糊所公开的实施方式。虽然将结合具体的实施方式描述所公开的实施方式，但是应理解的是并非意在限制所公开的实施方式。

钨金属由于其相对较低的电阻率和电子迁移性能而用于半导体工业中。它目前用作低电阻的金属互连件，并且正被测试以用于新兴存储器的应用中。许多应用需要蚀刻钨，并且其在以原子精确控制的方式中可能是有挑战性的蚀刻。例如，参考平滑度，所蚀刻的钨的均匀性可能需要在整个晶片上、特征到特征以及在表面是在1nm以内。当蚀刻在特征内的钨时，小开口(例如，小于20nm)和负载效应(其中不同特征尺寸具有不同的蚀刻速率)提供了额外的挑战。使用连续处理的常规的蚀刻没有为先进的钨蚀刻应用提供足够的蚀刻控制。

在另一实例中，钴可被用作替代铜的互连材料。用钴替代铜引入了其自身的处理难题，其中包括例如钴的蚀刻。目前，钴可以使用湿法工艺进行回蚀(etch back)。但是，湿法蚀刻速率随着特征尺寸的变化而会是可变的。此外，该湿法工艺会使衬底的表面显著变粗糙，例如，比用干法蚀刻过的表面粗糙。使用各向异性等离子体蚀刻回蚀钴已证明是非常困难的，因为蚀刻产物几乎全部或经常是非挥发性的。非挥发性蚀刻产物会导致在衬底的其它暴露部件上重新沉积蚀刻产物或缺陷。这些重新沉积的缺陷含有金属，并且是难以(如果不是不可能的话)去除的。其结果是，该金属的等离子体蚀刻往往常规地利用物理溅射来实现，不幸的是物理溅射导致蚀刻选择性很差，以致不能在生产中使用该工艺。

本文提供了金属(包括钨(W)、钛(Ti)和钴(Co))的原子层蚀刻(ALE)的方法以及金属氮化物和金属氧化物(包括氮化钨(WN)、氧化钽(Ta₂O₃)、氮化钽(TaN)、氧化钛(TiO)、和氮化钛(TiN))的ALE蚀刻的方法，和准金属锗(Ge)的ALE蚀刻的方法。此处提及的金属指的是元素形式的金属。同样地，除非另外指明，否则锗是指元素锗。此处提及的金属氧化物和金属氮化物是指金属的氧化合物和氮化合物，而不限于特定的化学计量比，并且包括诸如氧氮化物之类的化合物。应理解的是，在金属层或膜、金属化合物层或膜或者锗层或膜中可能存在一定量的杂质。

本文公开的方法提供了达到原子层级的精确的蚀刻控制，在一些实施方式中，蚀刻低至/循环到/循环。在一些实施方式中，在不损坏相关的表面的情况下提供定向控制。

ALE是使用顺序的自限反应去除材料薄层的技术。一般而言，可使用任何合适的技术执行ALE。原子层蚀刻技术的示例在2014年11月11日公告的美国专利No.8,883,028和2014年8月19日公告的美国专利No.8,808,561中进行了描述，这些专利在此通过引用并入本文，用于描述示例性原子层蚀刻技术的目的。在多个实施方式中，ALE可以利用等离子体进行，或者可以利用热量进行。“ALE循环”的构思与本文的多个实施方式的讨论相关。通常，ALE循环是用于实施一次蚀刻工艺(例如蚀刻单层)的最小的一组操作。一个循环的结果是蚀刻在衬底表面上的至少一些膜层。通常，ALE循环包括形成反应层的改性操作，随后是仅去除或蚀刻此改性层的去除操作。该循环可包括某些辅助操作，例如扫除反应物或副产物之一。通常，循环包括独特序列的操作的一个示例。举例而言，ALE循环可包括以下操作：(i)输送反应物气体，(ii)从室清扫反应物气体，(iii)输送去除气体和可选的等离子体，以及(iv)清扫室。根据多种实施方式，蚀刻可以保形地或者非保形地执行。

图1示出了ALE循环的两个示例性示意图。图形171a-171e示出了通用的ALE循环。在171a中，提供衬底。在171b中，使衬底的表面改性。在171c中，清扫用于使衬底改性的化学品。在171d中，蚀刻改性层。在171e中，去除改性层。类似地，图形172a-172e示出了用于蚀刻钨膜的ALE循环的示例。在172a中，在衬底上的钨层被提供，该层包括许多个钨原子。在172b中，将反应物气体氯气引入到衬底，从而使钨层的表面改性。172b的示意图作为示例示出了一些氯气被吸附在钨的表面上。在172c中，从室清扫反应物气体氯气。在172d中，引入去除气体氩气与方向性等离子体，如Ar⁺等离子体物质和箭头所示，以去除经改性的衬底表面。活化的蚀刻涉及使用以在溅射阈值以下的能量操作的惰性离子(例如，Ar⁺)来激励吸附物质(在该示例中，Cl物质)以每次蚀刻掉衬底的一个单层。在该操作过程中，将偏置施加在衬底上以朝其吸引离子。在172e中，清扫室并去除副产物。

由于表面反应的自限性质，所以ALE均匀地蚀刻。因此，ALE工艺提供对蚀刻操作的高度的控制，使得在每个循环中去除的材料的量是有限的，并且不会被太快地蚀刻，从而防止完全蚀刻特征的表面上的材料。

公开的实施方式涉及通过利用卤化物化学品改性表面而使金属表面、金属氧化物表面、金属氮化物表面或锗表面改性，以及暴露于活化气体以去除改性的表面。

金属和金属化合物的ALE会提出若干挑战，包括与表面相互作用的改性化学品，以形成改性层，而不会自发地蚀刻表面。如果改性反应物自发蚀刻钨表面，则上文相对于图1所述的自限特性不会出现。由于卤化物用于钨和其他金属的传统的连续蚀刻中，因此它们可以用于ALE，这是意想不到的。如果改性化学品不形成改性层，就不会发生蚀刻。而氯化作用已用于在ALE过程中使表面(如硅)改性，但相信，由于氯和硅之间的电负性不匹配使得氯从硅吸引电子，导致下面的键弱化，因而这种表面的氯化作用发生。不清楚的是，这样的机制可以与金属(如钨)表面一起起作用。

可以通过本文所公开的实施方式蚀刻的材料包括W、Ti、和Co、钨氮化物(WN_x)、钽氧化物(TaO_x)、钽氮化物(TaN_x)、钛氧化物(TiO_x)、钛氮化物(TiN_x)、和Ge。在化合物膜的情况下，x可以是任何适当的非零正数。

如在图1的示例中所示，在171b，将待蚀刻的表面暴露于改性化学品，该化学品与表面相互作用以形成改性层。在本文所公开的方法中，采用卤化物改性化学品。卤化物改性化学品可以包括含溴(Br)化合物、含氯(Cl)化合物或含氟(F)化合物。含Br改性化学品的示例包括二溴(Br₂)和溴化氢(HBr)。含Cl改性化学品的示例包括氯气(Cl₂)、三氯化硼(BCl₃)和四氯化硅(SiCl₄)。含氟改性化学品的示例包括六氟化硫(SF₆)、四氟化碳(CF₄)、和四氟化硅(SiF₄)。在一些实施方式中，卤化物改性化学品可以包括两种或更多种含卤素化合物。举例而言，Cl₂/BCl₃混合物可以用于防止或减少ALE过程中的氧化。

卤化物改性化学品与表面相互作用，而没有自发蚀刻它。三氟化氮(NF₃)通常是太强的而不能用于本文所公开的表面的ALE中，因为它自发蚀刻表面而不是使表面改性。成功地将SF₆用于钨的ALE是意想不到的，因为预期它也会自发蚀刻钨。不受特定的理论约束，相信，SF₆和CF₄可通过在表面上形成高分子吸附层而使表面改性，从而使ALE提供的自限性协同的蚀刻能够进行。

在另一个示例中，在某些实施方式中，含硼化合物可用于在表面上沉积薄的含硼层。例如，以引用的方式并入本文中的于2015年6月24日提交的美国专利申请No.14/794285公开了通过在Co上形成薄的BCl_x层而进行的Co蚀刻。来自衬底表面的刚沉积的激活的活化气体、等离子体和激活的卤化物可以执行原子层蚀刻。在这种方法中使用的BCl₃为可用其他能提供类似的沉积和活化功能的化学品(如三溴化硼(BBr₃)和硼三碘(BI₃))替代。

根据各种实施方式，改性操作可包括暴露于等离子体。暴露于等离子体可通过提高使表面改性的速率而提高产量。例如，等离子体可以用来通过产生高反应性自由基和/或其他高能的物质以诱导表面改性而加速改性。

根据待改性的表面和改性化学品的不同，等离子体可用于改性在没有等离子体的情况下不进行改性的表面。例如，当氯可以与硅表面的硅原子和锗表面的锗原子自发形成键使得等离子体是可选的时，钨表面一般不会发生氯化作用，除非有足够的能量来从Cl₂或其它Cl源产生Cl原子。等离子体氯化作用生成Cl原子。热能量也可能足以打破Cl₂，虽然是在高于典型的热预算的温度下。

如果在改性操作过程中使用等离子体，则可以使用或可以不使用偏置。在许多情况下，不使用偏置，以避免离子轰击和溅射。然而，小的偏置可以有效地为改性物质提供方向性。例如，如在同时提交的以引用的方式并入本文中的专利申请美国专利号(律师档案号3685/LAMRP203)中所描述的，低偏置功率可用于部分填充了钨的凹陷特征中的钨的ALE中。低偏置防止溅射，同时使得改性物质能被吸附在金属的表面上。例如，偏置可以促进改性物质进入特征中的接缝形成的开口内。在改性操作过程中的示例性的偏置的范围可以从0Vb到100Vb，0Vb到50Vb、或者0Vb到20Vb。

术语“偏置功率”和“偏置电压”在本文中使用以描述施加到基座的偏置。阈值偏置功率是指或者阈值偏置电压是指在基座上的衬底的表面上的材料被溅射之前施加到基座上的偏置的最大电压。因此，阈值偏置功率部分地取决于待蚀刻的材料、用于产生等离子体的气体、用于点燃等离子体的等离子体功率、以及等离子体频率。如本文所述的偏置功率或偏压以伏特进行计量，伏特是由单位“V”或“Vb”表示，其中b指偏置。

图2根据所公开的实施方式提供了描述方法的操作的处理流程图。在图2的操作202中，将衬底提供至室。所述衬底可以是硅晶片，例如，200mm的晶片，300mm的晶片或450mm的晶片，包括具有一个或更多个材料层的晶片，该材料例如沉积在晶片上的介电材料、导电材料或半导电材料。图案化的衬底可具有“特征”，例如通孔或接触孔，其可表征为一个或更多个狭窄的和/或内凹的(re-entrant)开口、特征内收缩部和高深宽比。所述特征可以在一个或更多个上述层中形成。特征的一个示例是半导体衬底或该衬底上的层中的孔或通孔。另一个示例是衬底或层中的沟槽。

该衬底包括如上所述的金属膜、金属氧化物膜或金属氮化物膜的暴露表面。根据各种实施方式，暴露的表面可能存在于垂直表面(例如，特征的侧壁)、水平表面(例如，覆盖层、场区、或特征底部)、或两者。在一些实施方式中，例如，可以从部分填充有金属的特征中蚀刻金属。在一些实施方式中，例如，衬底包括金属或金属化合物膜覆盖层。衬底还可以包括事先在衬底上沉积和图案化的图案化掩模层。待由ALE蚀刻的材料可能已经先前通过任何合适的例如原子层沉积(ALD)、化学气相沉积(CVD)、溅射和其他物理气相沉积(PVD)方法，或电镀或无电镀来沉积。

在操作204中，衬底被暴露于卤化物化学品以使衬底的暴露金属或金属化合物表面改性。卤化物化学品可以作为气体或作为等离子体来提供。在一些实施方式中，可以提供反应性或活性物质，例如，原子物质、基团、或高能分子。活化可以包括等离子体活化、热活化、紫外线活化等等。例如，在一些实施方式中，气体可在进入室之前或在室内时通过暴露于热、辐射、或其它能量源而被活化。在一些实施方式中，原子或自由基物质可例如从远程等离子体产生器被传递到室。

改性操作形成具有一定厚度的比未改性材料更容易去除的薄的、反应性的表面层。根据多种实施方式，卤化物物质可以吸附到暴露的金属或金属化合物表面或与该表面反应，从而使其改性。示例性的卤化物化学品如上所述并且包括Br₂、HBr、Cl₂、BCl₃、SiCl₄、SF₆、CF₄、以及SiF₄。根据各种实施方式，这些可作为气体或单独或与载气或其它气体一起被提供给室。载气的实例包括氮气(N₂)、氩(Ar)、氖(Ne)、氦(He)、和它们的组合。在一些实施方式中，氢气(H ₂)可被添加以平衡卤化物的浓度。

特定卤化物化学品可以基于待被蚀刻的材料以及所选择的能够使待被蚀刻的表面改性的化学品进行选择。此外，可选择化学品来调节蚀刻速率，控制被去除的材料的量、对在衬底上的下伏层或另一暴露材料的选择性，以及限制氧化。

例如，含氟化学品导致比基于氯的化学品更快的蚀刻，并且在一些实施方式中，每个循环蚀刻几个单层。这在有大量待被蚀刻的材料的情况下对于提高吞吐量会是有利的。在非常精确地控制去除可能是适当的的应用中，可以使用含氯化学品。选择性也可通过卤化物改性化学品来控制。例如用于金属蚀刻的Cl₂或Cl₂/BCl₃对于诸如SiN或SiO之类的电介质是高度选择性的，所以利用这些化学品，质量保存是较好的。在一些实施方式中，所述方法包括使用Cl₂与含硼化合物(如BCl₃)的混合物。不受特定理论的约束，据信，加入硼可以防止表面的不希望有的氧化。然而，过多的硼会导致沉积。在一些实施方式中，Cl₂/BCl₃混合物为介于0.5％和10％(体积)之间的BCl₃，例如，约5％的BCl₃。

如果采用等离子体改性，则可以在室中从气体产生等离子体。这可以从含卤化物的气体产生多种活性物质。本文提及的含卤化物的气体或卤化物化学品被理解为包括从这样的气体产生的物质。在一些实施方式中，等离子体可被控制，使得在操作204期间在室中的活性物质主要或基本上是自由基物质。在一些实施方式中，基本上没有离子物质是在该室内。这可有利于衬底表面的化学改性，而不是有利于衬底表面的蚀刻。然而，如以上描述的，在一些实施方式中，可以用偏置来吸引改性物质。在这样的实施方式中，等离子体可被控制，使得有低能量离子物质存在。

在改性操作中使用偏置使得能够控制改性的深度和随后的去除。这对于高深宽比特征中的蚀刻可能是有利的，并对ALE是否渗入特征内还是基本上保持在特征的场区上和上边缘上进行控制。

在一些实施方式中，清扫可在改性操作之后进行。在清扫操作中，非表面结合的活性改性物质可以从室中去除。这可以通过清扫和/或排空处理室以去除改性气体而不去除所吸附的层来完成。在等离子体中产生的物质可以通过熄灭等离子体并允许剩余的物质腐蚀(decay)，任选地与清扫和/或排空室组合来去除。清扫可使用任何惰性气体(例如N₂、Ar、Ne、He及其组合)来完成。

在操作206中，使用活化的去除气体，诸如活化气体、溅射气体、或化学反应性气体，从衬底去除改性层。例如，可以使用氩气。在去除操作中，衬底可暴露于能量源(例如，活化或溅射气体或诱导去除的化学反应性物质)，例如氩气或氦气，以蚀刻衬底。在一些实施方式中，去除操作可通过离子轰击来进行。

在使用离子轰击的实施方式中，ALE是定向的，并且相比于竖直表面(例如侧壁)，优先蚀刻水平表面。然而，在一些实施方式中，去除可以是各向同性的。

可以控制去除气体的量以便仅蚀刻目标量的材料。在多个实施方式中，在改性和去除操作之间可以改变室的压强。去除气体的压强可取决于室的大小、去除气体的流速、反应器的温度、衬底的种类、任何载气的流率以及待蚀刻的材料的量。

在去除期间，偏置可任选地施加以促进定向离子轰击。选择偏置功率以防止溅射但使得去除气体能蚀刻材料。偏置功率可以根据活化去除气体对衬底上的金属膜或含金属化合物膜的阈值溅射率来选择。本文所使用的溅射指物理去除衬底的表面的至少一些。离子轰击指物质对衬底的表面的物理轰击。

图3示出了基于“Energy Dependence of the Yields of Ion-Induced Sputtering of Monatomic Solids”，N.Matsunami,Y.Yamamura,Y.Itikawa,N.Itoh,Y.Kazumata,S.Miyagawa,K.Morita,R.Shimizu,和H.Tawara,IPPJ-AM-32(Institute of Plasma Physics,Nagoya University,Japan,1983)计算的示例溅射率。

该图显示了利用氩原子溅射钨的所计算出的垂直入射溅射率与氩离子能量(或阈值偏置功率)的关系曲线图。计算使用值为32eV的溅射阈值。稍微高于阈值，即在40eV的氩离子能量下，溅射率似乎是约0.001原子/离子。然而，在80eV的离子能量下，它已增大到30倍。此示例性曲线指明足以蚀刻金属同时防止氩对衬底的溅射的最大氩离子能量。尽管图3提供溅射阈值曲线的定性表示，但对于特定的系统和最大可容许溅射率，溅射阈值可通过实验来确定。对于一个系统，在80Vb的氩离子下观察到其对钨的溅射。这样，在利用氩离子进行钨去除的期间的偏置功率可以设定在小于约80Vb，或小于约50Vb，或介于约50Vb和80Vb之间。在一些实施方式中，如果少量的一些溅射是可以容忍的，则操作206可以在高于阈值的偏置功率下执行。此外，还可以有去除阈值电压，低于该去除阈值电压，去除就不发生，具体取决于特定工艺。应当指出的是，溅射阈值根据待被蚀刻的金属、金属化合物、或其它材料的不同而变化。

返回图2，在一些实施方式中，室可在操作206后被清扫。清扫工艺可以是用于如上所讨论的操作204之后的清扫的那些清扫工艺中的任何一种。

如本文所述，在材料被引入到室中的操作中，在涉及使用等离子体的原子层蚀刻的一些实施方式中，反应器或室可以通过在处理衬底或晶片之前引入化学品到室内来保持稳定。稳定该室与在稳定之后的操作中将使用的化学过程可以使用相同的流速、压强、温度和其它条件。在一些实施方式中，稳定该室可包括不同的参数。在一些实施方式中，载气，例如N₂、Ar、Ne、He以及它们的组合，在操作204和206期间连续流动。在一些实施方式中，载气仅在操作106中使用。在一些实施方式中，载气在去除过程中不流动。

在某些实施方式中，执行操作204和206可以构成执行一次ALE。如果材料没有被充分蚀刻，可以重复操作204和206。在多种实施方式中，改性和去除操作可以重复若干个循环，例如约1个循环至约30个循环，或约1个循环至约20个循环。可包括任何适当数量的ALE循环以蚀刻所需数量的膜。在一些实施方式中，ALE循环进行以蚀刻衬底上的层的约到约的表面。在一些实施方式中，ALE的循环蚀刻衬底上的层的约至约的表面。

如果重复进行，则在操作204和206期间的化学品和工艺条件可以是恒定的或逐个循环地变化。例如，在一些实施方式中，可以使用不同的卤化物化学品。如上所述，含氟化学品对于较快的蚀刻会是有效的，而含氯化学品可以提供较多的控制。因此，可能有利的是，逐个循环地改变化学品，例如，以从使用含氟化学品的侵蚀性较强的蚀刻转变到使用含氯化学品的侵蚀性较弱的蚀刻。在一些实施方式中，化学品可以在接近蚀刻处理结束时进行修改，以提供相对于下伏材料的高选择比。在另一实例中，在一些实施方式中，偏置电压可在接近蚀刻处理结束时降低。例如，在剩下0.5纳米、1纳米、或其它适当的量等待蚀刻时，可降低偏置电压。在一些实施例中，偏置电压可被修改至提供相对于下伏材料的高选择比的电压。

工艺参数可以根据所使用的装置、以及改性化学品、去除物质和待被蚀刻的材料的不同而变化。在多种实施方式中，等离子体可以是感应耦合等离子体或电容耦合等离子体或微波等离子体。如果在改性操作期间使用等离子体，则可以控制功率和压强，以防止或减少电介质蚀刻。如上所述，含硅的电介质很容易通过含氟化学品蚀刻。这样，氟吸附或其它改性在温和的条件下进行；其对于在低功率状态操作以保持质量可能是有效的。较高的压强对于减少不希望有的电介质蚀刻也是有利的。

可以控制温度，以提供光滑的表面。在一些实施方式中，当使用氯等离子体时，钨的ALE在约150℃以下的温度下进行。在温度高于约150℃时，钨可以在存在氯等离子体的情况下自发地蚀刻。这可导致在含氯步骤以及随后的Ar等离子体期间的蚀刻，从而会导致比ALE更接近连续的蚀刻的工艺。此外，由于氯蚀刻为主，因此，所得表面可能是粗糙的。

用于感应耦合等离子体的功率可以设置在约30W与约1500W之间。如上所述，功率可以设置在足够低的电平，以便不会导致对衬底的直接等离子体蚀刻。示例性的范围可以是介于30W和500W之间，或介于30W和200W之间。功率针对300mm晶片给出，并且与表面面积成比例。示例性的压强可以介于10托至80托之间或介于30托至60托之间。在去除操作期间，可使用较低的压强，例如，2毫托至90毫托。

尽管上述说明集中在金属膜、金属氧化物膜和金属氮化物膜，但是本文公开的方法可以用于锗的ALE。在其中锗被各向异性地从特征蚀刻的实施方式中，可能有利的是，每n个循环氧化锗表面，以保护特征的侧壁不被蚀刻。这是因为锗是高度反应性的。

实施例

钨的ALE：图4针对钨的ALE蚀刻，示出了定性地显示ALE蚀刻速率与氯化时间以及与氩去除时间的函数关系的曲线图。图4中的曲线图证明了自限特性，表明钨的蚀刻不是自发的，而且ALE成功地实施。等离子体氯化作用被使用。

钨的蚀刻速率针对氯化偏置功率绘图，其针对在氯气吸附而无氩离子轰击下的蚀刻，以及针对在用氯吸附与氩离子轰击下的原子层蚀刻(ALE)处理。该结果绘于图5中。虚线描绘了钨的蚀刻速率与氯化偏置(例如，在氯吸附期间的偏置功率)的关系，其针对涉及吸附氯气并在900W下点燃等离子体、且没有氩溅射的工艺。实线描绘了钨的蚀刻速率与氯化偏置的关系曲线，其针对涉及吸附氯气并在900W下点燃等离子体、随后在60V的偏置功率下进行氩离子轰击的工艺。如在图5中所示的氯化偏置阈值电压为约60V。注意如果氯化偏置小于60V，则在不使用氩的离子轰击的情况下钨不会被蚀刻。如果氯化偏置大于60V，则在没有氩离子轰击的情况下，钨的蚀刻速率比用氩离子轰击时的工艺的钨的蚀刻速率要低得多。这些结果表明，氩离子轰击可被用于调节在各种实施方式中由ALE方法进行的金属的蚀刻的速率，由此1)在氯化期间，没有蚀刻时，氯被吸附在钨衬底上，和2)在氩离子轰击期间，偏置功率被控制以通过设置比溅射阈值低的偏置功率来减少或防止物理去除(或溅射)。

在同时提交的通过引用的方式并入本文中的美国专利申请No.14/830683(律师档案号LAMRP203/3685-2US)中提供了ALE钨以促进特征的填充的另外的实例。

钽的蚀刻：等离子体氯化后才进行Ar去除(ALE循环)被用来蚀刻钽金属并与仅使用氩去除进行比较。结果绘于图6，其示出没有协同作用。具体地，ALE循环的氯化作用没有改善蚀刻速率。这表明，ALE是不成功的。

装置

现在描述在某些实施方式中可适用于原子层蚀刻(ALE)操作和原子层沉积(ALD)操作的感应耦合等离子体(ICP)反应器。这样的ICP反应器还已描述在2013年12月10日提交的并且名称为“IMAGE REVERSAL WITH AHM GAP FILL FOR MULTIPLE PATTERNING”的美国专利申请公开No.2014/0170853中，其在此通过引用整体并入本文并用于所有目的。尽管本文描述了ICP反应器，但是应该理解的是，在一些实施方式中也可以使用电容耦合等离子体反应器。

图7示意性地示出了适于实施本文的某些实施方式的感应耦合等离子体集成蚀刻和沉积设备700的横截面图，其示例是反应器，由加利福尼亚州弗里蒙特的Lam Research Corp.生产。所述感应耦合等离子体设备700包括由室壁701和窗711结构上限定的总处理室724。室壁701可以由不锈钢或铝制成。窗711可以由石英或其他介电材料制成。任选的内部等离子体栅格750将总处理室724分为上副室702和下副室703。在大多数实施方式中，等离子体栅格750可以被移除，从而利用由副室702和703构成的室空间。卡盘717定位在下副室703中在底部内表面附近。卡盘717被配置成接收和保持在其上执行蚀刻和沉积工艺的半导体衬底或晶片719。卡盘717可以是当晶片719存在时用于支撑晶片719的静电卡盘。在一些实施方式中，边缘环(未示出)围绕卡盘717，并具有大致与晶片719(当晶片存在于卡盘717上方时)的顶面在同一平面的上表面。卡盘717还包括用于夹紧和放松晶片719的静电电极。可设置过滤器和DC钳位功率源(未示出)用于此目的。也可以提供其他的控制系统用于提升晶片719使其离开卡盘717。卡盘717可以用RF功率源723充电。RF功率源723通过连接件727被连接到匹配电路721。匹配电路721通过连接件725连接到卡盘717。以这种方式，RF功率源723被连接到卡盘717上。

用于等离子体产生的元件包括位于窗711上方的线圈733。在一些实施方式中，所公开的实施方式中未使用线圈。线圈733由导电材料制成，并包括至少一整匝。在图7中所示的线圈733的示例包括三匝。线圈733的横截面用符号示出，具有“X”符号的线圈表示线圈733旋转地延伸到页面内，相反，具有“●”符号的线圈表示线圈旋转地延伸出页面。用于等离子体产生的元件还包括被配置为提供RF功率至线圈733的RF功率源741。一般地，RF功率源741通过连接件745被连接到匹配电路739。匹配电路739通过连接件743连接到线圈733。以这种方式，RF功率源741被连接到线圈733。可选的法拉第屏蔽件749被定位在线圈733和窗711之间。法拉第屏蔽件749以相对于线圈733成隔开的关系被保持。法拉第屏蔽件749被设置在窗711的正上方。线圈733、法拉第屏蔽件749和窗711各自被配置为基本上彼此平行。法拉第屏蔽件749可以防止金属或其它物质沉积在处理室724的窗711上。

工艺气体(例如载气、含卤素的气体、氩气等)可以通过位于上副室702的一个或更多个主气体流入口760和/或通过一个或更多个侧气体流入口770流入处理室。同样，虽然未明确示出，但是类似的气流入口可用于向电容耦合等离子体处理室供应工艺气体。真空泵740，例如，一级或两级干式机械泵和/或涡轮分子泵，可用于将工艺气体从处理室724抽出并维持处理室724内的压强。例如，真空泵740可用于在ALE清扫操作过程中排空下副室703。阀控制的管道可用于使真空泵流体连接在处理室724上，以便选择性地控制由真空泵提供的真空环境的应用。在操作等离子体处理过程中，这可以使用封闭环控制的流量限制装置例如节流阀(未示出)或钟摆阀(未示出)进行。同样，也可以使用受控地流体连接在电容耦合等离子体处理室上的真空泵和阀。

在装置700的操作过程中，一种或多种工艺气体可通过气体流入口760和/或770供给。在某些实施方式中，工艺气体可以仅通过主气体流入口760供给，或者仅通过侧气体流入口770供给。在一些情况下，在图中所示的气体流入口可以由较复杂的气体流入口替代，例如，由一个或多个喷头替代。法拉第屏蔽件749和/或任选的格栅750可以包括使工艺气体能输送至处理室724的内部通道和孔。法拉第屏蔽件749和任选的格栅750中的一者或两者可以作为用于输送工艺气体的喷头。在一些实施方式中，液体蒸发和输送系统可位于处理室724的上游，使得一旦液体反应物或前体被蒸发，那么蒸发的反应物或前体通过气体流入口760和/或770引入到处理室724中。

射频功率从RF功率源741供给到线圈733以使RF电流流过线圈733。流过线圈733的RF电流产生围绕线圈733的电磁场。电磁场产生在上副室702内的感应电流。所产生的各离子和自由基与晶片719的物理和化学相互作用蚀刻晶片719上的特征和沉积层。

挥发性的蚀刻和/或沉积的副产物可通过端口722从下副室703去除。本文所公开的卡盘717可在约10℃至约250℃之间的升高的温度范围内操作。该温度将取决于工艺操作和具体配方。

装置700当安装在干净的房间或制造厂中时可连接在设施(未示出)上。设施包括管道，管道提供处理气体、真空、温度控制和环境微粒控制。这些设施当安装在目标制造厂时连接在装置700上。此外，装置700可耦合在传送室上，从而允许使用典型的自动化由机器人进出装置700传送半导体晶片。

在一些实施方式中，系统控制器730(其可包括一个或更多个物理或逻辑控制器)控制处理室724的一些或所有操作。系统控制器730可包括一个或更多个存储器设备和一个或更多个处理器。例如，存储器可以包括用以在改性化学品(如含氯改性化学品)流和去除气体(如氩气)流之间交替的指令，或用以点燃等离子体或施加偏置的指令。例如，在一些操作期间，存储器可以包括用以将偏置功率设置在介于约0V和约200V之间的指令。在一些实施方式中，所述装置700包括当进行所公开的实施方式时用于控制流速和持续时间的开关系统。在一些实施方式中，所述装置700可具有高达约500ms或高达约750ms的切换时间。切换时间可取决于流动化学品、配方选择、反应器的体系结构和其他因素。

在一些实施方式中，所公开的实施方式可以集成在MSSD(多站-连续沉积)室结构上，其中沉积站之一可以被ALE站替换，以使得能用相似的化学品集成沉积/蚀刻/沉积工艺，从而填充得更好，并且有更快的吞吐能力。

在一些实现方式中，系统控制器730是系统的一部分，该系统可以是上述实例的一部分。这种系统可以包括半导体处理设备，其包括一个或多个处理工具、一个或多个处理室、用于处理的一个或多个平台和/或具体的处理组件(晶片基座、气流系统等)。这些系统可以与用于控制它们在处理半导体晶片或衬底之前、期间和之后的操作的电子器件一体化。电子器件可以集成到系统控制器730，该系统控制器730可以控制一个或多个系统的各种元件或子部件。根据处理参数和/或系统的类型，系统控制器730可以被编程以控制本文公开的任何工艺，包括控制工艺气体输送、温度设置(例如，加热和/或冷却)、压强设置、真空设置、功率设置、射频(RF)产生器设置、RF匹配电路设置、频率设置、流速设置、流体输送设置、位置及操作设置、晶片转移进出工具和其他转移工具和/或与具体系统连接或通过接口连接的装载锁。

宽泛地讲，系统控制器730可以被定义为接收指令、发布指令、控制操作、启用清洁操作、启用端点测量等等的具有各种集成电路、逻辑、存储器和/或软件的电子器件。集成电路可以包括存储程序指令的固件形式的芯片、数字信号处理器(DSP)、定义为专用集成电路(ASIC)的芯片和/或一个或多个微处理器或执行程序指令(例如，软件)的微控制器。程序指令可以是以各种单独设置(或程序文件)的形式通信到控制器的指令，该设置定义用于在半导体晶片或系统上或针对半导体晶片或系统执行特定过程的操作参数。在一些实施方式中，操作参数可以是由工艺工程师定义的用于在制备或去除晶片的一个或多个(种)层、材料、金属、氧化物、硅、二氧化硅、表面、电路和/或管芯期间完成一个或多个处理步骤的配方(recipe)的一部分。

在一些实现方式中，系统控制器730可以是与系统集成、耦合或者说是通过网络连接系统或它们的组合的计算机的一部分或者与该计算机耦合。例如，控制器可以在“云”中或者是fab主机系统的全部或一部分，其可以允许远程访问晶片处理。计算机可以启用对系统的远程访问以监测制造操作的当前进程，检查过去的制造操作的历史，检查多个制造操作的趋势或性能标准，改变当前处理的参数，设置处理步骤以跟随当前的处理或者开始新的工艺。在一些实例中，远程计算机(例如，服务器)可以通过网络给系统提供工艺配方，网络可以包括本地网络或互联网。远程计算机可以包括能够输入或编程参数和/或设置的用户界面，该参数和/或设置然后从远程计算机通信到系统。在一些实例中，系统控制器730接收数据形式的指令，该指令指明在一个或多个操作期间将要执行的每个处理步骤的参数。应当理解，参数可以针对将要执行的工艺类型以及工具类型，控制器被配置成连接或控制该工具类型。因此，如上所述，系统控制器730可以例如通过包括一个或多个分立的控制器而分布，这些分立的控制器通过网络连接在一起并且朝着共同的目标(例如，本文所述的工艺和控制)工作。用于这些目的的分布式控制器的实例可以是与结合以控制室内工艺的一个或多个远程集成电路(例如，在平台水平或作为远程计算机的一部分)通信的室上的一个或多个集成电路。

在非限制性的条件下，示例的系统可以包括等离子体蚀刻室或模块、沉积室或模块、旋转清洗室或模块、金属电镀室或模块、清洁室或模块、倒角边缘蚀刻室或模块、物理气相沉积(PVD)室或模块、化学气相沉积(CVD)室或模块、ALD室或模块、ALE室或模块、离子注入室或模块、轨道室或模块、以及在半导体晶片的制备和/或制造中可以关联上或使用的任何其他的半导体处理系统。

结论

虽然为了清楚理解的目的已经相当详细地描述了前述的实施方式，但是显而易见的是，可在所附权利要求书的范围内实施某些变化和改性。应当注意的是，具有实施本发明实施方式的工艺、系统和装置的许多替代方式。因此，本发明的实施方式应被视为是说明性的而不是限制性的，并且所述实施方式并不限于本文所给出的细节。