一种基于石墨烯的硅基紫外光电探测器及其制备方法与流程

本发明属于传感技术领域，涉及光电传感器件，尤其是一种基于石墨烯薄膜的、具有肖特基超浅结的硅基紫外增强型光电探测器及其制备方法。

背景技术：

紫外光电探测技术在紫外线辐射检测、环境监测、化学成分分析、污水检测与处理、灾害预警、食品卫生、医疗健康、无线加密通信等方面具有广泛的应用。由于宽禁带半导体(WBG，如氮化镓、碳化硅、氧化锌等)具有不吸收可见光的特性，在紫外探测领域得到广泛的关注，并展开了大量的研究与应用。然而，目前制备大面积高质量单晶WBG材料的工艺复杂且还未完全成熟，材料表面存在大量缺陷态，导致光电传感器响应时间较低。另一方面，制备大面积高质量单晶硅的工艺则已经非常成熟，半导体硅在可见光探测领域是最理想的材料之一，也是紫外光电传感的常用材料。然而，硅材料对紫外光的响应度较低，这是由于紫外光在硅材料中的透射深度极浅(波长370纳米以下，透射深度大于20纳米)，光生载流子主要集中在硅的表面，而传统硅基P-N或P-I-N结型光电探测器件的结深一般大于200nm，载流子复合效应导致光学响应随入射光波长的减小而迅速降低。超浅P-N或P-I-N结(深度大于20纳米)的制备相当困难，传统方法是采用离子注入和精确控制热扩散工艺来制备浅结，但是在硅表面附近易形成P⁺N结，高掺杂的P⁺区域会增加载流子的表面复合，降低光电传感器的响应度。一些新开发的浅结技术(比如δ-掺杂技术或激光掺杂技术)制备工艺相当复杂，导致硅基光电传感器价格变得昂贵。

另一种制备浅结的方法是利用金属/硅直接接触结构形成位于硅表面的肖特基结(Schottky Junction)，可以实现真正的“零结深”。但是金属对入射紫外光有很强的反射和吸收作用，阻挡了紫外光到达结区。即使采用较薄的金属，制作的光电传感器光学响应仍然极低。

技术实现要素：

为了解决以上技术问题，本发明提供一种基于石墨烯薄膜的、具有肖特基超浅结、且高效率的基于石墨烯的硅基紫外光电探测器及其制备方法。

本发明的一种基于石墨烯的硅基紫外光电探测器，包括外延硅衬底，所述外延硅衬底包括位于下层的重掺杂层和位于上层的轻掺杂层，所述轻掺杂层上表面设有隔离层，所述隔离层中央开设有硅窗口，所述隔离层上表面还设有顶电极，所述顶电极位于所述硅窗口的外周，所述硅窗口的上表面和内侧壁、所述顶电极的上表面和内侧壁均覆设有石墨烯薄膜。

进一步的，所述外延硅衬底的材料为外延硅片。

进一步的，所述重掺杂层使用N型掺杂或P型掺杂，所述重掺杂层的掺杂浓度为大于4.5×10¹⁸cm^-3，所述重掺杂层的厚度为180～500μm；所述轻掺杂层使用N型掺杂或P型掺杂，所述轻掺杂层的掺杂浓度为1×10¹⁴～1×10¹⁶cm^-3，所述轻掺杂层的厚度为10～2000nm。

进一步的，所述重掺杂层的掺杂浓度为大于8×10¹⁸cm^-3，所述重掺杂层的厚度为250～400μm；所述轻掺杂层的掺杂浓度为3×10¹⁴～5×10¹⁵cm^-3，所述轻掺杂层的厚度为20～500nm。

进一步的，所述隔离层的材料为宽禁带材料，包括二氧化硅、氮化硅或三氧化二铝；所述隔离层的厚度为50nm～1μm。

进一步的，所述硅窗口包括一个或多个以阵列结构排布的感光区，所述感光区的形状包括圆形、方形、矩形、长条形、环形、三角形或菱形。

进一步的，所述顶电极为金属薄膜电极，包括铝、金、铬/金、钛/金或钛/银的金属薄膜电极。

进一步的，所述石墨烯薄膜包括单层石墨烯薄膜或2～10层的多层石墨烯薄膜。

进一步的，一种基于石墨烯的硅基紫外光电探测器的制备方法，包括如下步骤：

1)在重掺杂单晶硅表面采用分子束外延、真空溅射或化学气相沉积方法制备薄硅轻掺杂外延层的外延硅衬底；

2)在外延硅衬底的轻掺杂层上表面采用热氧方法或淀积方法生长隔离层至既定厚度；

3)在隔离层的上表面采用光刻和热蒸发技术生长顶电极；

4)在生长有顶电极的隔离层表面光刻出硅窗口图形，然后采用氧化层蚀刻剂刻蚀隔离层形成硅窗口；

5)在硅窗口表面采用转移方法覆上石墨烯薄膜，其中石墨烯薄膜采用气相化学沉积方法在铜箔表面生长而成，将制得的石墨烯薄膜转移到硅窗口的上表面和内侧壁以及顶电极的上表面和内侧壁。

进一步的，所述石墨烯薄膜的制备方法为：首先在生长有石墨烯薄膜的铜箔表面旋涂聚甲基丙烯酸甲酯，然后放入蚀刻溶液对铜箔进行刻蚀制得石墨烯薄膜，用去离子水清洗石墨烯薄膜以去除铜颗粒和残余刻蚀溶液，最后用丙酮和异丙醇去除聚甲基丙烯酸甲酯，其中蚀刻溶液为包含CuSO₄和HCl水溶液。

为了提高硅基光敏器件对紫外光的响应，需要采用新的材料与结构。石墨烯是由单层sp²杂化碳原子构成的蜂窝状二维平面晶体薄膜，具有优异的力、热、光、电等性能。与普通金属不同，具备高导电性的石墨烯同时又是一种具有透明性和柔性的新型二维材料。由于石墨烯的厚度几乎可以忽略，石墨烯和硅接触可以形成肖特基超浅结，内建电场位于硅衬底表面，由紫外光产生、聚集在表面的光生载流子很快被位于表面的内建电场分离，有利于减少载流子复合，提高紫外光学响应度和响应速度。另外，单层石墨烯在紫外波段的吸收率达到5％～10％，远大于在可见光波段的2.3％，石墨烯内部的光生载流子也成为光电流的一个组成部分，有效提高传感器响应度。

为了进一步减少载流子复合，可以采用表面低掺杂的硅衬底。由于紫外光在硅衬底的透射深度很浅(一般<100nm)，仅需要很薄的低掺杂-硅材料层。为了便于规模化生产，本发明提出采用外延硅片作为衬底，外延层是轻掺杂，典型掺杂浓度为1×10¹⁶～1×10¹⁴cm^-3，可有效解决由于表面重掺杂而引起的“死层”问题。而外延片的衬底是重掺杂，典型掺杂浓度>4.5×10¹⁸cm^-3，可有效降低串联电阻，进一步提升灵敏度和时间响应。重掺杂衬底也通过体复合机制，来快速复合深度透射的载流子，主要是吸收可见光产生的载流子，从而起到抑制可见光响应度的目的，实现光谱选择性探测之目的。

本发明提出的基于石墨烯的硅基紫外光电探测器，可使紫外光响应度以及响应速度得到极大提高，超过目前商用硅基紫外探测器的响应性能，接近或超过硅基紫外探测器的理论极限。

针对不同的应用，本发明提出的结构既可以用于制备单个独立式紫外光电传感器，也可以制备紫外光电传感器阵列。

与现有技术相比，本发明的一种基于石墨烯的硅基紫外光电探测器及其制备方法具有以下有益效果：

1、超浅结设计：石墨烯和硅形成肖特基超浅结，大部分入射紫外光容易被硅表面层吸收，产生的电子空穴很快被表面内建电场分离，降低载流子复合，消除死层，提高紫外光响应度；在紫外光区域，响应度接近硅材料的理论极限值；

2、薄硅轻掺杂结构设计：有效增加紫外响应、抑制可见光响应。硅衬底是外延硅片，外延层是轻掺杂，解决了由于表面重掺而引起的“死层”问题；而外延片的衬底是重掺杂，降低了串联电阻，可以进一步提升灵敏度和响应速度；重掺杂衬底也通过体复合机制，来快速复合深度透射的载流子，主要是吸收可见光产生的载流子，从而起到抑制可见光响应度，实现光谱选择性探测之目的；

3、高导电性石墨烯薄膜：部分入射紫外光被石墨烯吸收，所产生的热电子越过势垒，构成总光生电流的一部分；额外的紫外光吸收，使光响应度以及响应速度得到提高，接近甚至超过传统硅基紫外探测器的理论性能极限；

4、本发明提供的紫外增强型光电探测器所用材料以硅为基本材料，制备过程简单，成本低，易与现有半导体标准工艺兼容；气相化学沉积方法生长的石墨烯可以实现大面积生长和转移，有利于基于光电探测器的规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例1与实施例2的结构示意图；

图2为实施例1与实施例2的紫外光电探测器对紫外光的时间响应对比示意图；

图3为本发明实施例3的结构示意图；

图4为实施例3的阵列感光区示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

由图1所示，本实施例的一种基于石墨烯的硅基紫外光电探测器，包括外延硅片衬底，外延硅片衬底包括位于下层的N型掺杂的重掺杂层1和位于上层的N型掺杂的轻掺杂层2，重掺杂层1的掺杂浓度大于4.5×10¹⁸cm^-3，重掺杂层1的厚度为180～500μm，轻掺杂层2的掺杂浓度为1×10¹⁶～1×10¹⁴cm^-3，轻掺杂层2的厚度为10～2000nm；轻掺杂层2上表面设有厚度为300nm的二氧化硅隔离层3，二氧化硅隔离层3中央开设有包括带感光区的圆形硅窗口4，感光面积为0.25mm²，二氧化硅隔离层3上表面还设有铬/金金属薄膜顶电极5，铬/金金属薄膜顶电极5位于圆形硅窗口4的外周，圆形硅窗口4的上表面和内侧壁、铬/金金属薄膜顶电极5的上表面和内侧壁均覆设有单层石墨烯薄膜6。

一种基于石墨烯的硅基紫外光电探测器的制备方法，包括如下步骤：

1)在重掺杂单晶硅表面采用分子束外延、真空溅射或化学气相沉积方法制备薄硅轻掺杂外延层的外延硅衬底；

2)在外延硅衬底的轻掺杂层2上表面采用热氧方法生长300nm厚的二氧化硅隔离层3；

3)在二氧化硅隔离层3的上表面采用光刻和热蒸发技术生长铬/金金属薄膜顶电极5，具体为先生长10nm厚的铬黏附层，再生长100nm厚的金电极；

4)在生长有铬/金金属薄膜顶电极5的二氧化硅隔离层3表面光刻出圆形的硅窗口图形，然后采用缓冲氧化层蚀刻剂刻蚀二氧化硅隔离层形成带感光区的圆形的硅窗口4，感光面积为0.25mm²；

5)在圆形的硅窗口4表面采用转移方法覆上石墨烯薄膜6，其中石墨烯薄膜6采用气相化学沉积方法在铜箔表面生长而成，具体为首先在生长有石墨烯薄膜的铜箔表面旋涂聚甲基丙烯酸甲酯，然后放入蚀刻溶液对铜箔进行刻蚀制得石墨烯薄膜6，用去离子水清洗石墨烯薄膜6以去除铜颗粒和残余刻蚀溶液，将制得的石墨烯薄膜6转移到圆形的硅窗口4的上表面和内侧壁以及铬/金金属薄膜顶电极5的上表面和内侧壁，最后用丙酮和异丙醇去除聚甲基丙烯酸甲酯，其中蚀刻溶液为包含CuSO₄和HCl水溶液。

实施例2

由图1所示，本实施例的一种基于石墨烯的硅基紫外光电探测器，包括外延硅片衬底，外延硅片衬底包括位于下层的P型掺杂的重掺杂层1和位于上层的P型掺杂的轻掺杂层2，重掺杂层1的掺杂浓度大于8×10¹⁸cm^-3，重掺杂层1的厚度为250～400μm，轻掺杂层2的掺杂浓度为3×10¹⁴～5×10¹⁵cm^-3，轻掺杂层2的厚度为20～500nm；轻掺杂层2上表面设有厚度为300nm的二氧化硅隔离层3，二氧化硅隔离层3中央开设有包括带感光区的圆形硅窗口4，感光面积为0.0225mm²，二氧化硅隔离层3上表面还设有铬/金金属薄膜顶电极5，铬/金金属薄膜顶电极5位于圆形硅窗口4的外周，圆形硅窗口4的上表面和内侧壁、铬/金金属薄膜顶电极5的上表面和内侧壁均覆设有单层石墨烯薄膜6。

一种基于石墨烯的硅基紫外光电探测器的制备方法，包括如下步骤：

1)在重掺杂单晶硅表面采用分子束外延、真空溅射或化学气相沉积方法制备薄硅轻掺杂外延层的外延硅衬底；

2)在外延硅衬底的轻掺杂层2上表面采用淀积方法生长300nm厚的二氧化硅隔离层3；

3)在二氧化硅隔离层3的上表面采用光刻和热蒸发技术生长铬/金金属薄膜顶电极5，具体为先生长10nm厚的铬黏附层，再生长100nm厚的金电极；

4)在生长有铬/金金属薄膜顶电极5的二氧化硅隔离层3表面光刻出圆形的硅窗口图形，然后采用缓冲氧化层蚀刻剂刻蚀二氧化硅隔离层形成带感光区的圆形的硅窗口4，感光面积为0.0225mm²；

5)在圆形的硅窗口4表面采用转移方法覆上石墨烯薄膜6，其中石墨烯薄膜6采用气相化学沉积方法在铜箔表面生长而成，具体为首先在生长有石墨烯薄膜的铜箔表面旋涂聚甲基丙烯酸甲酯，然后放入蚀刻溶液对铜箔进行刻蚀制得石墨烯薄膜6，用去离子水清洗石墨烯薄膜6以去除铜颗粒和残余刻蚀溶液，将制得的石墨烯薄膜6转移到圆形的硅窗口4的上表面和内侧壁以及铬/金金属薄膜顶电极5的上表面和内侧壁，最后用丙酮和异丙醇去除聚甲基丙烯酸甲酯，其中蚀刻溶液为包含CuSO₄和HCl水溶液。

采用实施例2制备与实施例1不同感光窗口的石墨烯/硅紫外增强型光电探测器，采用不同感光窗口的紫外增强型光电探测器对紫外光的时间响应见图2，感光面积越小(实施例2)，时间响应越快，最小下降沿为5ns，具有更快的时间响应。

实施例3

如图3所示，本实施例的一种基于石墨烯的硅基紫外光电探测器(阵列式)，包括外延硅片衬底，外延硅片衬底包括位于下层的N型掺杂的重掺杂层1和位于上层的N型掺杂的轻掺杂层2，重掺杂层1的掺杂浓度大于8×10¹⁸cm^-3，重掺杂层1的厚度为250～400μm，轻掺杂层2的掺杂浓度为3×10¹⁴～5×10¹⁵cm^-3，轻掺杂层2的厚度为20～500nm；轻掺杂层2上表面设有厚度为300nm的二氧化硅隔离层3，二氧化硅隔离层3中央开设有包括带感光区的矩形硅窗口4，二氧化硅隔离层3上表面还设有矩形阵列的铬/金金属薄膜顶电极5，矩形阵列的铬/金金属薄膜顶电极5位于矩形硅窗口4的外周，矩形硅窗口4的上表面和内侧壁、矩形阵列的铬/金金属薄膜顶电极5的上表面和内侧壁均覆设有2～10层的多层石墨烯薄膜6。

一种基于石墨烯的硅基紫外光电探测器(阵列式)的制备方法，包括如下步骤：

1)掺杂单晶硅表面采用分子束外延、真空溅射或化学气相沉积方法制备薄硅轻掺杂外延层的外延硅衬底；

2)在外延硅衬底的轻掺杂层2上表面采用热氧方法生长300nm厚的二氧化硅隔离层3；

3)在二氧化硅隔离层3的上表面采用光刻和热蒸发技术生长矩形阵列的铬/金金属薄膜顶电极5，具体为先生长10nm厚的铬黏附层，再生长100nm厚的金电极；

4)在生长有矩形阵列的铬/金金属薄膜顶电极5的二氧化硅隔离层3表面光刻出带感光区的矩形硅窗口4图形，然后采用缓冲氧化层蚀刻剂刻蚀二氧化硅隔离层3形成矩形的硅窗口4；

5)在矩形的硅窗口4表面采用转移方法覆上石墨烯薄膜6，其中石墨烯薄膜6采用气相化学沉积方法在铜箔表面生长而成，具体为首先在生长有石墨烯薄膜6的铜箔表面旋涂聚甲基丙烯酸甲酯，然后放入蚀刻溶液对铜箔进行刻蚀制得石墨烯薄膜6，用去离子水清洗石墨烯薄膜6以去除铜颗粒和残余刻蚀溶液，将制得的石墨烯薄膜6转移到矩形硅窗口4的上表面和内侧壁以及铬/金金属薄膜顶电极5的上表面和内侧壁，最后用丙酮和异丙醇去除聚甲基丙烯酸甲酯，其中蚀刻溶液为包含CuSO₄和HCl水溶液。

图4为6×6的石墨烯/硅紫外增强型光电探测器阵列，多个感光区域可以实现大面积光源的探测和成像。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。