一种在多种基底上可控制备石墨烯纳米带的方法与流程

本发明属于石墨烯纳米带制备领域，涉及一种在多种基底上可控制备石墨烯纳米带的方法。

背景技术：

石墨烯具有极高的载流子迁移率、优良的热导率等性质，是未来电子器件中的理想材料(K.S.Novoselov,A.K.Geim,Science 2004,306,666.)。然而石墨烯的零带隙特性极大地限制了它在微电子器件中的应用。如何打开和控制石墨烯的带隙成为了石墨烯电子学应用的一个关键科学问题。将二维石墨烯裁剪成准一维的纳米条带是一种理想的打开石墨烯带隙的方法。对这种新型的准一维碳基纳米材料进行了广泛的理论和实验研究，发现其具有优异的物理化学性能，有望在纳米电子学器件上得到广阔的应用((a)Son,Y.-W.；Cohen,M.L.；Louie,S.G.Phys.Rev.Lett.2006,97,216803.(b)Wang,X.；Dai,H.Nat.Chem.2010,2,661.)。从结构上说，石墨烯纳米带(GNRs)与碳纳米管(CNTs)密切相关，都是准一维结构，因此类似于CNTs的分类，根据GNRs边缘处碳原子具有的不同拓扑形状，也可将其分为扶手椅型石墨烯纳米带(AGNRs)和锯齿型石墨烯纳米带(ZGNRs)。根据石墨烯纳米带中碳原子链的条数可以定义纳米带的宽度Na(Fujita,M.；Wakabayashi,K.；Nakada,K.；Kusakabe,K.J.Phys.Soc.Jpn.1996,65,1920.)。GNRs受其特殊的边缘效应和宽度的影响，而具有灵活的电学性质，不同边界的GNRs的带隙的起源完全不同，AGNRs的带隙起源于量子限域和依赖纳米带的宽度。ZGNRs的带隙源于边缘磁化产生的定域边缘电势。带隙的打开使其有望在量子器件晶体管等方面将具有广泛的应用。研究表明GNRs的能隙会随着纳米带宽度的变化而变化，其中Na＝20AGNRs出现了带隙，显示出半导体性质，而同样宽度的ZGNRs为零带隙的金属，且其在费米能级处出现了局域的边缘态。当GNRs的带隙打开，可以实现较大的室温开关比，从而可以制备出高迁移率和开关比的场效应晶体管。由于石墨烯及其衍生物诱人的物理性质和在纳米电子学中潜在的应用价值，为研究低维物理现象提供了一个很好的机遇。

GNRs的制备方法根据构建模式主要可以分为两大类，分别为自下而上和自上而下。自上而下制备GNRs通常是指以原料为石墨烯或者碳纳米管通过光刻法、微机械剥离法、刻蚀法、氧化法等方法得到。通常制备过程比较复杂而且边界的可控性较低，得到的GNRs结构也并不均一，极大地影响得到GNRs的电学性能。因此，最近许多课题组开始研究自下而上的方法，通常包括化学气相沉积法、溶液相合成、金属表面协助合成等。而化学气相沉积方法由于基底具有各向同性，因此很难控制制备一维的GNRs，需要引入一些模板或者金属种子，得到的石墨烯纳米带质量不高或者受限于模板的结构((a)Sokolov,A.N.；Yap,F.L.；Liu,N.；Kim,K.；Ci,L.；Johnson,O.B.；Wang,H.；Vosgueritchian,M.；Koh,A.L.；Chen,J.；Park,J.；Bao,Z.Nat.Commun.2013,4,e2402.(b)Liu,N.；Kim,K.；Hsu,P.-C.；Sokolov,A.N.；Yap,F.L.；Yuan,H.；Xie,Y.；Yan,H.；Cui,Y.；Hwang,H.Y.；Bao,Z.J.Am.Chem.Soc.2014,136,17284.)。现在自下而上的有机合成法(包括溶液相合成和金属表面协助合成)逐渐得到越来越多的关注，其对边缘和宽度的可控性可以达到原子级别。但是溶液相的合成得到的纳米带尺寸受到极大的限制，往往尺寸比较小。而金属表面协助合成需要单晶贵金属上进行((a)Zhang,H.；Lin,H.；Sun,K.；Chen,L.；Zagranyarski,Y.；Aghdassi,N.；Duhm,S.；Li,Q.；Zhong,D.；Li,Y.；Müllen,K.；Fuchs,H.；Chi,L.J.Am.Chem.Soc.2015,137,4022.(b)Basagni,A.；Sedona,F.；Pignedoli,C.A.；Cattelan,M.；Nicolas,L.；Casarin,M.；Sambi,M.J.Am.Chem.Soc.2015,137,1802.)，制备的条件比较苛刻，且在后期应用过程中需要通过转移才能制备石墨烯纳米带的器件。这种方法通过过程比较复杂，为了得到窄的GNRs所需仪器的要求比较高，对于工业化利用有极大的难度。在多种和/或绝缘基底上直接制备石墨烯仍是一个极大的挑战，而且目前低成本并有希望工业化石墨烯纳米带制备方法仍然还需探索。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种在多种基底上可控制备石墨烯纳米带的方法。

本发明提供的制备石墨烯纳米带的方法，包括如下步骤：将干燥的线性微纳单晶进行热处理，得到所述石墨烯纳米带。

上述方法的热处理包括：将所述干燥的线性微纳单晶置于基底上，在惰性条件中加热。

所述加热步骤中，加热的终温为300-1000℃或800℃；保温时间为3-120min或8min。

所述惰性条件为氩气或氮气气氛；

惰性气体的流速为50-300sccm或100sccm。

在该步骤中，石墨烯纳米带的长度、厚度和宽度与所得线性微纳单晶的相关参数紧密相关，且结构也与热处理的温度和时间紧密相关，通过改变线性微纳单晶的生长条件和热处理的条件可以实现石墨烯纳米带的可控制备。

所述干燥的线性微纳单晶由含羧基官能团的多环芳香有机分子、均苯四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸或3,4,9,10-苝四甲酸制得；

或，所述干燥的线性微纳单晶由以含羧基官能团的多环芳香有机分子、均苯四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸或3,4,9,10-苝四甲酸为溶质，以水、乙醇和甲醇中的至少一种为溶剂组成的溶液制得。

在该步骤中，作为溶质的含羧基官能团的多环芳香有机分子在溶剂中可以自组装形成线性微纳单晶；该线性微纳单晶的长度、宽度和厚度可以通过溶液浓度和生长时间控制；

更具体的，所述干燥的线性微纳单晶按照如下方法(1)或(2)制得：

所述方法(1)包括：于溶液中进行单晶的生长，生长完毕降温至室温，得到含有线性微纳单晶的液态体系，再将所述含有线性微纳单晶的液态体系置于基底上，烘干；

所述方法(2)包括：将基底置于溶液中进行单晶的生长，生长完毕降温至室温，烘干。

所述方法(1)和方法(2)中，所述溶液的浓度为2-50g.ml^-1或10g.ml^-1或6μg.ml^-1或13μg.ml^-1；

所述单晶的生长步骤中，温度为35-50℃或40℃；时间为1-48h或5h或10h或5-10h。

所述方法还包括使所述石墨烯纳米带有序排列的步骤，也即将所述线性微纳单晶进行有序排列的步骤；

所述使线性微纳单晶有序排列的步骤为如下步骤a、步骤b或步骤c。

具体的，所述步骤a在所述方法(1)中将含有线性微纳单晶的液态体系置于基底上步骤之后，所述烘干步骤之前；

所述步骤a为使所述含有线性微纳单晶的液态体系在所述基底上朝同一方向流动；

所述步骤b在在所述方法(1)中将含有线性微纳单晶的液态体系置于基底上步骤之前；

所述步骤b为对所述基底进行表面处理；

所述步骤c在所述方法(2)中单晶的生长步骤之前；

所述步骤c为对所述基底进行表面处理。

各种常用的表面处理方法均适用，如可参考综述文献Controlled Deposition of Crystalline Organic Semiconductors for Field-Effect-Transistor Applications。具体的，所述表面处理可为在所述基底表面设置有序凹槽。

上述方法中，所用基底均不溶于所用溶剂；具体选自金属、绝缘基底、塑料、玻璃或云母。更具体可为SiO₂/Si基底或银基底。再具体可为厚度为300nm/500μm的SiO₂/Si衬底。所述基底的厚度任意可调。对于金属基底，还可按照常规操作将其先在还原性气体如氢气中退火处理。

另外，按照上述方法制备得到的石墨烯纳米带，也属于本发明的保护范围；其中，所述石墨烯纳米带的宽度具体为20-300nm，更具体可为80-100nm。

本发明提供的制备石墨烯纳米带的方法，此方法利用多环芳香分子通过自组装形成线性微纳单晶，然后通过热处理使线性微纳单晶转变为石墨烯纳米带。相对于割开碳纳米管或石墨烯制备石墨烯纳米带的方法，本发明的方法是一种操作过程简单、低成本且可直接实现在多种衬底上生长石墨烯纳米带的方法。该方法具有如下特征和优点：

1、本发明第一次公开了一种通过芳香分子有机微纳单晶热处理制备石墨烯纳米带的方法；

2、本发明第一次公开了通过改变制备有机微纳单晶的形貌来可控制备石墨烯纳米带；

3、本发明公开的方法，与传统的方法相比，大大简化了石墨烯纳米带的制备过程，且极大地降低了石墨烯纳米带的制备成本。

4、本发明公开的方法，可以利用简单的控制线性微纳单晶排列的方法实现石墨烯纳米带的有序排列，这对目前实现有序排列制备石墨烯纳米带是极大地降低成本的方法。

附图说明

图1为本发明所用的制备石墨烯纳米带的流程图。

图2为实施例1制备的石墨烯纳米带的a)扫描电子显微镜图和b)拉曼图。

图3为实施例1制备的石墨烯纳米带的透射电子显微镜图，a)为低倍透射电子显微镜图，b)为高分辨透射电子显微镜，c)为选区电子衍射图。

图4为实施例2制备的不同基底上生长的石墨烯纳米带的扫描电子显微镜图，a)金属银箔的衬底，b)玻璃衬底，c)云母衬底。

图5为实施例3制备的同向有序排列的石墨烯纳米带的光学显微镜图。

图6为实施例4中在3,4,9,10-苝四甲酸的浓度为6g.ml^-1和13g.ml^-1下单晶生长5小时热处理后得到的石墨烯纳米带的AFM图。

图7为实施例4中在3,4,9,10-苝四甲酸的浓度为6g.ml^-1和13g.ml^-1下单晶生长10小时热处理后得到的石墨烯纳米带的AFM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

下述实施例中所用的热处理装置的结构为常规水平管式炉。

本发明中石墨烯纳米带的制备过程如图1所示。

实施例1、直接在绝缘基底SiO₂/Si上制备石墨烯纳米带

1)清洗绝缘基底SiO₂/Si：

将厚度为300nm/500μm的SiO₂/Si基底依次用体积比为1:20的洗洁精溶液、丙酮、乙醇各超声清洗3分钟，氮气吹干；

2)新鲜配置3,4,9,10-苝四甲酸的水溶液，浓度为10μg.ml^-1；

3)将经过步骤1)处理的洁净的SiO₂/Si基底放置在步骤2)配置好的溶液中，加热溶液至40℃，静置进行单晶的生长5小时，即在基底上得到线性微纳单晶；

4)取出生长有线性微纳单晶的基底，在室温条件下烘干；

5)将步骤4)中烘干好的基底放入水平管式炉中，将衬底对准电炉子的中心温度区，通入100sccm氩气，20分钟后，开始加热，当电炉中心区域的温度达到800℃时，进行热处理8分钟；

6)停止加热，维持氩气的流速，水平管式炉冷却到室温，得到本发明提供的石墨烯纳米带。

SEM表征和拉曼表征分别如图2a和2b所示。图3a为将基底上的石墨烯纳米带转移到微栅的透射电镜图，图3b为石墨烯纳米带边缘的高分辨图，图3c为石墨烯纳米带的选区电子衍射图。

由图可知，所得石墨烯纳米带是多层更小的石墨烯纳米带组成，具有多晶的结构；该石墨烯纳米带的宽度为80-100nm。

实施例2、在多种基底上制备石墨烯纳米带

按照与实施例1完全相同的方法，仅将步骤1)中的基底变成金属银、玻璃或云母。图4为制备得到在三种不同基底上的石墨烯纳米带的扫描电子显微镜照片。

由图可知，在多种性能差异极大的衬底上都可以生长石墨烯纳米带。该石墨烯纳米带的宽度为20-300nm。

实施例3、制备同向有序排列的石墨烯纳米带

1)配置3,4,9,10-苝四甲酸的水溶液，浓度为10μg.ml^-1；

2)将步骤1)配置好的溶液溶液至40℃，静置进行单晶的生长5小时后，即获得含有线性微纳单晶的液态体系；

将该含有线性微纳单晶的液态体系置于一洁净的SiO₂/Si基底上，使其铺展，控制该液态体系朝着同一方向流动，在该流动过程中利用单晶与基底表面的作用力即可实现线性微纳单晶形成同向的有序排列。

3)将步骤2)所得生长有同向有序排列的线性微纳单晶的基底在室温烘干；

4)将步骤3)烘干好的基底放入水平管式炉中，将衬底对准电炉子的中心温度区，通入100sccm氩气，20分钟后，开始加热，当电炉中心区域的温度达到800℃时，进行热处理8分钟；

5)停止加热，维持氩气的流速，水平管式炉冷却到室温，得到本发明提供的石墨烯纳米带。

图5为制备得到同向有序排列的石墨烯纳米带的照片。

由图可知，利用该表面处理的方法可以实现定向有序排列的石墨烯纳米带。

实施例4、通过改变单晶生长的溶液浓度和单晶生长的时间制备可控宽度和厚度的石墨烯纳米带

按照与实施例1完全相同的方法，仅将步骤2)中3,4,9,10-苝四甲酸的溶液浓度替换为6μg.ml^-1和13μg.ml^-1；替换步骤3)中生长时间为10小时。

图6为在3,4,9,10-苝四甲酸的浓度为6μg.ml^-1和13μg.ml^-1下单晶生长5小时再经过热处理后得到的石墨烯纳米带的AFM图。

图7为在3,4,9,10-苝四甲酸的浓度为6μg.ml^-1和13μg.ml^-1下单晶生长10小时再经过热处理后得到的石墨烯纳米带的AFM图。

由图可知，可以通过控制前驱体单晶纳米线的生长条件来实现可控制备石墨烯纳米带。