一种3D打印反置结构的量子点发光二极管及制备方法与流程

本发明涉及量子点发光二极管技术领域，尤其涉及一种3D打印反置结构的量子点发光二极管及制备方法。

背景技术：

量子点发光二极管器件（Quantum Dot Light-Emitting Diode，QLED）作为新一代的显示技术受到高度的研发投入。量子点发光二极管器件的器件设计和工作原理与有机发光二极管器件（Organic Light-Emitting Diode，OLED）相似。相比于一般的有机发光二极管器件，量子点发光二极管器件是使用量子点代替有机发光材料作为发光层材料的显示设备。有机发光二极管在稳定性和色彩表现方面具有限制。而量子点发光二极管器件能通过控制量子点的尺寸均一性产生理想的自然色，具有更加优异的色彩饱和度，而且其电流效率并不比有机发光二极管差，尤其是近年来量子点发光二极管器件性能发展迅速，其各项光电性能指标已接近或者超过有机发光二极管OLED显示技术，所以量子点发光二极管器件被聚焦为下一代显示技术有机发光二极管OLED的有力竞争者。

随着印刷电子技术的快速发展和可印刷电子材料研究深入，通过喷墨式印刷、孔板印刷、丝网印刷、滚筒转印等方式将具有导电、介电、磁性、绝缘等各种功能特性的电子浆料制造导线、电阻、电容、电感、半导体等各种电子元件，可以实现高精度和低成本的精密电子生产。而印刷电子工业化的关键在于可印刷电子材料和新型打印技术的配合，其研究基本内容一是电子油墨能否被打印机设定的参数、路径打印出来，二是被打印出来的电子油墨能否在衬底材料上形成稳定的预设定图案和形貌。近期，印刷打印有机发光二极管已经实现并初步取得很好的光电性能参数。鉴于有机发光二极管和量子点发光二极管的设计和制备相似性，人们开始探索印刷打印量子点发光二极管的可行性和实施路线。

3D打印，又称为“增材制造”，迅速发展为一种快速成型技术，是一种以数字模型为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过打印设备将材料进行逐层添加从而制造出三维物体的技术。打印机的喷头精度可选，打印层间距可调，因此可以打印各种尺寸、精度的产品，并大量缩减模具设计制造的成本。3D打印为印刷电子提供一种全新的制造方法。

3D打印量子点发光二极管需要解决的挑战性难题有三方面：首先，组成器件的电极材料、半导体材料和高分子材料需要以3D打印机可打印的墨水形式配制，在这些材料被打印之后具有相应的功能；其二，在3D打印进行每一层功能材料打印的过程中，确保每一层功能材料的打印墨水与其下面一层功能材料正交互不相溶，以免打印时对其下面功能层结构造成影响；其三，层层交织的可打印功能层的图案形貌可通过CAD直接设计调整。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种3D打印反置结构的量子点发光二极管及制备方法，旨在解决现有方法不存在通过3D打印制备反置结构的量子点发光二极管的问题。

为解决以上难题，本发明的技术方案如下：

一种3D打印反置结构的量子点发光二极管的制备方法，其中，包括步骤：

A、在3D作图软件上设计反置结构的量子点发光二极管的整体尺寸和分布模型，所述反置结构的量子点发光二极管自下而上依次包括阴极层、电子注入层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层、及阳极层；

B、将3D作图软件所做的3D模型文档转换成可打印文件；

C、用3D喷墨打印机将可打印文件生成相应的打印路径和使用参数，3D喷墨打印机按照生成的打印路径移动，并靠近阴极层；

D、3D喷墨打印机将亲水性的电子注入层墨水打印在阴极层的设定区域，固化得到亲水性的电子注入层；

E、将疏水性的量子点发光层墨水打印在电子注入层上，固化得到疏水性的量子点发光层；

F、将亲水性的空穴传输层墨水打印在量子点发光层上，固化得到亲水性的空穴传输层；

G、将疏水性的空穴注入层墨水打印在空穴传输层上，固化得到疏水性的空穴注入层；

H、将阳极材料蒸镀于空穴注入层上，或者将阳极层墨水打印在空穴注入层上，得到反置结构的量子点发光二极管。

所述的反置结构的量子点发光二极管的制备方法，其中，所述阴极层为ITO基板或者阴电极。

所述的3D打印反置结构的量子点发光二极管的制备方法，其中，所述亲水性的电子注入层墨水为ZnO、TiO₂、WO₃、SnO₂、AlZnO、ZnSnO、InSnO、TPBI(1，3，5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯)、TAZ(3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔-丁基苯基-1，2，4-三唑)中的至少一种。

所述的3D打印反置结构的量子点发光二极管的制备方法，其中，所述亲水性的电子注入层墨水所用的溶剂为醇类、酮类及酯类中的至少一种。

所述的3D打印反置结构的量子点发光二极管的制备方法，其中，所述疏水性的量子点发光层墨水中的量子点为二元相、三元相、四元相量子点以及核壳结构量子点或合金结构量子点。二元相量子点包括CdSe、CdS、PbSe、PbS、ZnS、InP、HgS、AgS等不限于此，三元相量子点包括Zn_XCd_1-XS/ZnS、CuInS、PbSe_XS_1-X/PbS等不限于此，四元相量子点包括CuInSeS、Zn_XCd_1-XSe_YS_1-Y、Zn_XCd_1-XSe/ZnS、CdSe/CdS、InP/ZnS、CuInS/ZnS等不限于此。

所述的3D打印反置结构的量子点发光二极管的制备方法，其中，所述疏水性的量子点发光层墨水所用的溶剂为链状烷烃、环烷烃、卤代烷烃、芳香烃及其衍生物或其组合中的至少一种。

所述的3D打印反置结构的量子点发光二极管的制备方法，其中，所述亲水性的空穴传输层墨水为Poly-TPD、PVK、CBP(4，4’-N，N’-二咔唑-联苯)、α-NPD(N，N’-二苯基-N，N’-二(1-萘基)-1，1’-联苯基-4，4”-二胺)、TCTA(4，4’，4”-三(N-咔唑基)-三苯胺)、DNTPD(N，N’-二(4-(N，N’-二苯基-氨基)苯基)-N，N’-二苯基联苯胺)、NiO中的一种或多种；所述亲水性的空穴传输层墨水所用的溶剂为醇类、酮类、酯类中的至少一种。

所述的3D打印反置结构的量子点发光二极管的制备方法，其中，所述疏水性的空穴注入层墨水为PEDOT:PSS、氧化钼、氧化钒或氧化钨；所述疏水性的空穴注入层墨水所用的溶剂为甲苯、氯仿、正己烷、环己烷、氯苯、正辛烷等非极性溶剂中的至少一种。

所述的3D打印反置结构的量子点发光二极管的制备方法，其中，所述阳极层墨水为铝金属液体墨水或镓铟合金液态金属墨水。

一种3D打印反置结构的量子点发光二极管，其中，采用如上任一所述的3D打印反置结构的量子点发光二极管的制备方法制备而成，所述3D打印反置结构的量子点发光二极管自下而上依次包括阴极层、电子注入层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层、及阳极层。

有益效果：本发明通过3D打印制备反置结构的量子点发光二极管，制得的反置结构的量子点发光二极管结构新颖且更稳定，发光效率高，同时打印图案区域可灵活设定。

附图说明

图1为本发明的一种3D打印反置结构的量子点发光二极管的制备方法较佳实施例的流程图。

图2为本发明的一种3D打印反置结构的量子点发光二极管较佳实施例的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供一种3D打印反置结构的量子点发光二极管及制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明3D打印制备反置结构的量子点发光二极管，具体包括量子点发光层墨水配置，各传输层材料墨水配置，3D打印反置结构的量子点发光二极管流程。

请参阅图1，图1为本发明的一种3D打印反置结构的量子点发光二极管的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其包括步骤：

S100、在3D作图软件上设计反置结构的量子点发光二极管的整体尺寸和分布模型，所述反置结构的量子点发光二极管自下而上依次包括阴极层、电子注入层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层、及阳极层；

步骤S100中，所述3D作图软件可以为AutoCAD、Pro-E等3D作图软件。

S200、将3D作图软件所做的3D模型文档转换成可打印文件；

S300、用3D喷墨打印机将可打印文件生成相应的打印路径和使用参数，3D喷墨打印机按照生成的打印路径移动，并靠近阴极层；

优选地，所述阴极层可以为ITO基板，即ITO作为阴极材料使用。

S400、3D喷墨打印机将亲水性的电子注入层墨水打印在阴极层的设定区域，固化得到亲水性的电子注入层；

步骤S400具体为，3D喷墨打印机的喷头将亲水性的电子注入层墨水打印在阴极层（如ITO基板）的设定区域，完成后在110~130℃（如120℃）退火，固化成型，得到亲水性的电子注入层。

优选地，所述亲水性的电子注入层墨水可以为ZnO、TiO₂、WO₃、SnO₂、AlZnO、ZnSnO、InSnO以及TPBI(1，3，5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯)或TAZ(3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔-丁基苯基-1，2，4-三唑)中的至少一种。所述亲水性的电子注入层墨水所用的溶剂为极性溶剂，所述亲水性的电子注入层墨水所用的极性溶剂为醇类、酮类及酯类中的至少一种。

S500、将疏水性的量子点发光层墨水打印在电子注入层上，固化得到疏水性的量子点发光层；

步骤S500具体为，将疏水性的量子点发光层墨水打印在电子注入层上，沿打印方向紫外光固化，得到疏水性的量子点发光层。

优选地，所述疏水性的量子点发光层墨水中的量子点可以为二元相、三元相、四元相量子点、核壳结构量子点、合金结构量子点中的一种，所述核壳结构量子点是由上述二元相、三元相和四元相量子点中的至少两种组成的；其中，二元相量子点可以为但不限于CdSe、CdS、PbSe、PbS、ZnS、InP、HgS、AgS中的至少一种；三元相量子点可以为但不限于Zn_XCd_1-XS/ZnS、CuInS、PbSe_XS_1-X/PbS中的至少一种；四元相量子点可以为但不限于CuInSeS、Zn_XCd_1-XSe_YS_1-Y、Zn_XCd_1-XSe/ZnS、CdSe/CdS、InP/ZnS、CuInS/ZnS中的至少一种。所述疏水性的量子点发光层墨水所用的溶剂为非极性有机溶剂，所述疏水性的量子点发光层墨水所用的非极性有机溶剂可以为链状烷烃、环烷烃、卤代烷烃、芳香烃、以及上述物质的衍生物及其组合中的至少一种。

S600、将亲水性的空穴传输层墨水打印在量子点发光层上，固化得到亲水性的空穴传输层；

步骤S600具体为，将亲水性的空穴传输层墨水打印在量子点发光层上，完成后在190~210℃退火（如200℃），固化成型，得到亲水性的空穴传输层。

优选地，所述亲水性的空穴传输层墨水可以为Poly-TPD、PVK、CBP(4，4’-N，N’-二咔唑-联苯)、α-NPD(N，N’-二苯基-N，N’-二(1-萘基)-1，1’-联苯基-4，4”-二胺)、TCTA(4，4’，4”-三(N-咔唑基)-三苯胺)、DNTPD(N，N’-二(4-(N，N’-二苯基-氨基)苯基)-N，N’-二苯基联苯胺)、NiO中的一种或多种；所述亲水性的空穴传输层墨水所用的溶剂为极性溶剂，所述亲水性的空穴传输层墨水所用的极性溶剂为醇类、酮类或酯类中的至少一种。

S700、将疏水性的空穴注入层墨水打印在空穴传输层上，固化得到疏水性的空穴注入层；

步骤S700具体为，将疏水性的空穴注入层墨水打印在空穴传输层上，完成后在140~160℃退火（如150℃），固化成型，得到疏水性的空穴注入层。

优选地，所述疏水性的空穴注入层墨水可以为PEDOT:PSS、氧化钼、氧化钒或氧化钨；所述疏水性的空穴注入层墨水所用的溶剂为非极性溶剂，所述空穴注入层墨水所用的非极性溶剂为甲苯、氯仿、正己烷、环己烷、氯苯、正辛烷等非极性溶剂中的至少一种。

S800、将阳极材料蒸镀于空穴注入层上，或者将阳极层墨水打印在空穴注入层上，得到反置结构的量子点发光二极管。

步骤S800具体为，将阳极材料（如铝）蒸镀于空穴注入层上，或者将阳极层墨水（如铝金属液体墨水）打印在空穴注入层上，得到反置结构的量子点发光二极管。本发明也可以将阳极材料镓铟合金液态金属打印在空穴注入层上，紫外光固化，得到反置结构的量子点发光二极管。或者将阳极层墨水金纳米粒子墨水打印在电子注入层上，190~210℃（如200℃）退火，固化成型，得到反置结构的量子点发光二极管。

通过本发明的3D打印反置结构的量子点发光二极管器件的方法及其打印材料配置，制得的器件结构新颖且更稳定，发光效率高，同时打印图案区域可灵活设定。在使用3D打印来制备反置结构的量子点发光二极管器件过程中，可以通过控制3D打印机喷头的精度以及打印层的间距实现立体控制产品的尺寸和精度，并且可以满足反置结构的量子点发光二极管器件微型化、形状复杂化的需求。另外，本发明3D打印方法，可实现各种可打印电子材料的立体集成制备和灵活调控。

基于上述方法，本发明还提供一种3D打印反置结构的量子点发光二极管，其采用如上任一所述的反置结构的量子点发光二极管的制备方法制备而成，所述3D打印反置结构的量子点发光二极管自下而上依次包括阴极层、电子注入层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层、及阳极层。通过本发明上述方法制得的器件结构新颖且更稳定，发光效率高，同时打印图案区域可灵活设定。

图2为本发明的一种反置结构的量子点发光二极管较佳实施例的结构示意图，如图2所示，自下而上依次包括：阴极层1、电子注入层2、量子点发光层3、空穴传输层4、空穴注入层5、及阳极层6。本发明3D打印制备出的反置结构的量子点发光二极管器件结构新颖且更稳定，发光效率高，同时打印图案区域可灵活设定。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

反置结构的量子点发光二极管的制备步骤如下：

1）、在一块2×2cm的ITO基板上，用Aerosol Jet 300P型3D喷墨打印机将可打印文件生成相应的路径和使用参数，3D喷墨打印机按照设定的打印路径移动，靠近ITO基板，ITO基板作为阴极；

2）、用内径10 μm的喷头将电子注入层ZnO墨水打印在ITO阴极基板的设定区域，完成后在200℃退火，固化成型得到ZnO电子注入层；

3）、用内径108μm的喷头将量子点CdSe/CdS的二氯苯溶剂墨水打印在ZnO电子注入层上，CdSe/CdS量子点层厚度约为15nm，沿打印方向紫外光固化，得到CdSe/CdS量子点发光层；

4）、用内径10μm的喷头将空穴传输层Poly-TPD的墨水打印在CdS量子点发光层上，Poly-TPD层厚度为10nm，固化得到Poly-TPD空穴传输层；

5）、用内径10 μm的喷头将空穴注入层材料PEDOT:PSS的甲苯墨水打印在Poly-TPD空穴传输层上，完成后在120℃退火，固化成型厚度为30nm，得到PEDOT:PSS空穴注入层；

6）、将阳极材料铝金属液体墨水打印在PEDOT:PSS空穴注入层上，得到反置结构的量子点发光二极管。

综上所述，本发明提供的一种反置结构的量子点发光二极管及制备方法，通过本发明的3D打印反置结构的量子点发光二极管器件的方法及其打印材料配置，制得的器件结构新颖且更稳定，发光效率高，同时打印图案区域可灵活设定。在使用3D打印来制备反置结构的量子点发光二极管器件过程中，可以通过控制3D打印机喷头的精度以及打印层的间距实现立体控制产品的尺寸和精度，并且可以满足反置结构的量子点发光二极管器件微型化、形状复杂化的需求。另外，本发明3D打印方法，可实现各种可打印电子材料的立体集成制备和灵活调控。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。