本发明涉及电池隔膜制备领域，特别是一种高安全性复合锂电隔膜及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液构成，其中隔膜对锂离子电池的安全性发挥重要作用。当前，商业锂电隔膜主要为聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)微孔膜。由于材料性质和制备工艺的限制，该类隔膜的耐温性和电解液亲和性难以满足动力电池发展的要求。同时，聚烯烃膜无法对电池发挥有效的安全保护，过热或过充电易导致严重的安全事故。针对传统隔膜的缺陷，研究者提出利用材料复合技术改善锂电隔膜性能。
利用特定电压下电活性材料的电子导电能力的突变特性，可制备具有电压失控保护功能的防过充锂电隔膜。研究者将聚三苯胺与粘结剂混合、碾压，制备成原理型防过充隔膜。在电池过充时，导电态的聚三苯胺在隔膜内部建立多个电子导电微通道，通过电池正、负极间的自放电消耗外部过充电流，可将Li-LiFePO4电池的开路电压控制在3.75V左右。研究者进一步以可溶性聚(3-癸基)噻盼为电活性材料，将其氯仿溶液直接涂覆聚烯烃微孔膜，获得一种实用型防过充锂电隔膜，且防过充隔膜在电池内部产生的微短路放电是可控的，不会对电池本身产生不利影响。该类隔膜也存在一些问题：(1)电活性材料在聚烯烃基膜的表面分布不均匀，导致其利用率较低、电压敏感性较差；(2)电活性材料易堵塞多孔基膜的纳米孔道，降低隔膜的孔隙率，进而影响正常状态下电池的充放电性能。
目前，多数关于锂电隔膜安全性的研究具有一定的局限性，即仅关注隔膜的耐热性或防过充性，而未能将这两个问题有机地统一起来。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高安全性复合锂电隔膜及其制备方法，用此方法制备的锂电隔膜具有制备工艺简单、膜综合性能优异等优点，可显著提高锂离子电池的使用安全性。
本发明的技术方案是：
一种高安全性复合锂电隔膜，复合隔膜包括纤维骨架和功能微球，通过在纤维骨架中复合具有信号响应功能的核壳微球，功能微球均匀地分布在纤维骨架的三维网络结构中，形成纤维/微球二元共混结构，且根据需要选用不同电化学功能的微球进行组合使用。
所述的高安全性复合锂电隔膜，纤维骨架的纤维直径为0.1μm～5μm，功能微球的直径为0.05μm～3.5μm，复合隔膜的厚度为8μm～50μm。
所述的高安全性复合锂电隔膜，纤维骨架的组成材料采用聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇通过熔融纺丝、静电纺丝之一或两种以上混合，形成纤维网络骨架的耐高温材料。
所述的高安全性复合锂电隔膜，具有信号响应功能的核壳微球是指由电活性材料包覆热敏性有机微球而形成的核壳微球；
其中，电活性材料采用聚苯胺、聚噻吩、聚芴、聚对苯撑以及上述材料的衍生物通过电氧化/还原掺杂可转换成电子导电态的高分子导电聚合物之一或两种以上的混合；
其中，热敏性有机微球采用聚乙烯微球、聚丙烯微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚偏氟乙烯微球在80℃～200℃间可发生熔化的有机微球；
其中，热敏微球的直径为0.03μm～3.0μm，电活性材料包覆层的厚度为0.01μm～2μm。
所述的高安全性复合锂电隔膜，该复合隔膜兼具温度和电势信号响应功能，复合隔膜是通过在纤维骨架中复合具有信号响应功能的核壳微球，该核壳微球对温度和电势信号敏感，在较高温度或较高电势下微球的结构和表面性质发生转变，进而调控复合隔膜的性质，提升锂离子电池的安全性。
所述的高安全性复合锂电隔膜，复合隔膜的温度信号响应功能是指由于温度升高导致隔膜中功能微球熔融而使隔膜发生闭孔效应；复合隔膜的电势信号响应功能是指由于电池电势升高隔膜在电势信号激导致功能微球转变为电子导电态，进而在隔膜中形成导电网络；调控复合隔膜的性质是指隔膜的电子导电性和离子导电性质。
所述的高安全性复合锂电隔膜的制备方法，该制备方法包括：热敏微球表面包覆电活性材料层形成核壳功能微球、复合纤维骨架与核壳功能微球形成隔膜以及隔膜经过热处理、压实处理形成复合隔膜，获得兼具多种安全功能的锂电隔膜。
所述的高安全性复合锂电隔膜的制备方法，热敏微球表面包覆电活性材料层的方法为化学氧化聚合法；复合隔膜的制备方法为纤维/微球共纺法，采用熔融纺丝/静电喷涂耦合法、静电纺丝/静电喷涂耦合法或纤维骨架浸渍功能微球溶液法。
所述的高安全性复合锂电隔膜的制备方法，复合隔膜中纤维与功能微球的质量比为1:10～10:1。
所述的高安全性复合锂电隔膜的制备方法，多种安全功能包括电池的高温安全性和过充安全性，上述两种安全保护功能互不影响，对电池的正常使用没有不利影响。
本发明的设计思想是：
本发明复合隔膜主要由核壳功能微球和纤维骨架构成，高温下核壳功能微球可转变成熔融态而赋予隔膜闭孔特性，防止电池深度热失控；高电势下核壳功能微球可转变成电子导电态，在电池内部形成微短路而防止电池发生深度过充；纤维骨架赋予复合隔膜具有足够的机械性能。首先，将可氧化掺杂的电活性材料包覆在热敏有机微球表面，形成核壳功能微球；然后，将该功能微球与纤维骨架进行复合，形成高安全性复合锂电隔膜。本发明赋予隔膜敏感的热失控响应功能和电压失控响应功能，极大地改善锂离子电池的安全性，用此方法制备的隔膜具有安全性能优越、成本低廉、易大规模大尺寸生产等优点。
本发明的优点和有益效果是：
1、基于传统锂电隔膜安全性能较差的问题，本发明提出以下想法：在热敏微球表面包覆电活性材料，获得核壳功能微球，将核壳微球与纤维骨架复合成纤维/微球二元结构复合锂电隔膜。该隔膜在具有普通隔膜基本性能的基础上，还可对电池同时提供过热保护功能和过充保护功能。
2、本发明所述的多功能复合隔膜的制备方法，利用纺丝工艺将核壳功能微球与纤维骨架复合成新型复合锂电隔膜，提高锂离子电池的安全性能，具有工艺简单，节能环保，适合规模化生产的特点。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明高安全性复合锂电隔膜的制备方法，以热敏有机微球为核，在其表面聚合电活性材料，获得核壳微球，将核壳微球与树脂纺丝液共纺，获得具有多种安全保护功能的复合锂电隔膜，包括如下步骤：
(1)以热敏有机微球为核，与电活性材料等通过氧化聚合获得一定结构具有信号响应功能的核壳微球；
按质量百分比计，制备核壳微球的原料组成如下：热敏有机微球20～60％，引发剂3～15％，其余为电活性材料溶液。在电活性材料溶液中，电活性材料占20～40％，其余为无水乙醇。
(2)将核壳微球与树脂纺丝液通过共纺技术制备成微球/纤维复合隔膜；其中，核壳微球在无水乙醇中配制成浓度为1～10wt％的悬浮液，形成喷涂液；以聚酰亚胺树脂、聚乙烯醇树脂或聚丙烯腈树脂为纺丝材料，在二甲基甲酰胺或去离子水中搅拌溶解4～24h，获得浓度为10～15wt％的纤维纺丝液。
(3)经过干燥、辊压后处理工艺获得高安全性复合锂电隔膜。
利用热敏有机微球的热熔性，以其为核，通过化学聚合法在其表面包覆电活性材料组成的壳层获得核壳功能微球，赋予隔膜多种安全功能，如：温度失控保护功能和过充失控保护功能。热敏有机微球包括聚乙烯微球、聚丙烯微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚偏氟乙烯微球等；导电聚合物包括聚苯胺、聚噻吩、聚芴、聚对苯撑以及上述材料的衍生物等通过电氧化/还原掺杂可转换成电子导电态的高分子导电聚合物；热敏微球的优选直径为0.1μm～0.5μm，电活性材料包覆层的优选厚度为0.05μm～0.1μm。
采用简单的溶纺丝或静电纺丝工艺，将核壳微球与纤维骨架制备成具有微球/纤维二元复合结构的锂电隔膜，真正将多种功能赋予在一个隔膜中，提高电池的充防电性能和安全性能，如温度失控保护功能和过充失控保护功能。
其中，温度失控保护功能是指对电池过热时表现出的保护功能，如：由于各种原因导致电池的温度超过一定值(如：120℃)时，核壳功能微球受热转变成熔融态，多个熔融微球相互叠合在电池中形成闭孔层，进而阻隔电池内部反应，限制电池内部温度继续升高，进而防止电池深度热失控。过充失控保护功能是指当电池发生过充时，由于电极电势升高超过一定值(如：4.2V)，将导致核壳功能微球被氧化成导电态，多个导电态功能微球在隔膜内部相互连通形成导电微通路，电池内部利用该微通路自放电消耗外部过充电池，进而防止电池深度过充。
为了使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
实施例1
本实施例中，将3克聚偏氟乙烯微球(粒径300nm)加入到浓度为20wt％的苯胺无水乙醇溶液中，不断搅拌，冰浴冷却至0℃，分批次加入0.5克引发剂过硫酸铵，搅拌反应5h，将产物分别用蒸馏水和无水乙醇充分洗涤，抽滤、干燥后得到聚偏氟乙烯/聚苯胺核壳功能微球，壳层(电活性材料包覆层)厚度为50nm。
将上述核聚偏氟乙烯/聚苯胺核壳功能微球在无水乙醇中配制成浓度为2wt％的悬浮液，形成喷涂液；以聚酰亚胺树脂为纺丝材料，在二甲基甲酰胺中搅拌溶解4h，获得浓度为15wt％的纤维纺丝液。
利用孔径为0.2mm的喷头，以300m/min的速度，通过溶液纺丝/喷涂法制备厚度为30微米的微球/纤维复合锂电隔膜，微球和纤维的质量比约为1:2，然后复合隔膜在100℃恒温干燥2h，最后在120℃以200N/cm2的压力滚压，获得多功能复合隔膜。
将上述复合隔膜按照现有工艺装配扣式锂离子电池进行测试。
过热保护测试结果：在160℃下、0.5h处理后，电池隔膜发生明显闭孔，电池内阻增加近100倍。
过充保护测试结果：在保持0.5C电流、120％过充容量条件下，电池的开路电池保持在正常范围，且在测试的100个过充循环范围内，防过充功能正常发挥。
实施例2
本实施例中，将2克聚乙烯微球(粒径100nm)加入到浓度为30wt％的噻吩无水乙醇溶液中，不断搅拌，冰浴冷却至0℃，分批次加入0.8克引发剂过硫酸铵，搅拌反应10h，将产物分别用蒸馏水和无水乙醇充分洗涤，抽滤、干燥后得到聚乙烯/聚噻吩核壳功能微球，壳层厚度为80nm。
将上述核聚乙烯/聚噻吩核壳功能微球在无水乙醇中配制成浓度为5wt％的悬浮液，形成喷涂液；以聚乙烯醇树脂为纺丝材料，在98℃的去离子水中搅拌溶解24h，获得浓度为10wt％的纤维纺丝液。
利用孔径为0.16mm的喷头，以200m/min的速度，通过溶液纺丝/喷涂法制备厚度为50微米的微球/纤维复合锂电隔膜，微球和纤维的质量比约为1:5，然后复合隔膜在120℃恒温干燥2h，最后在100℃以400N/cm2的压力滚压，获得多功能复合隔膜。
将上述复合隔膜按照现有工艺装配扣式锂离子电池进行测试。
过热保护测试结果：在160℃下、0.5h处理后，电池隔膜发生明显闭孔，电池内阻增加近120倍。
过充保护测试结果：在保持1C电流、130％过充容量条件下，电池的开路电池保持在正常范围，且在测试的200个过充循环范围内，防过充功能正常发挥。
实施例3
本实施例中，将5克聚丙烯微球(粒径500nm)加入到浓度为25wt％的丁基噻吩无水乙醇溶液中，不断搅拌，冰浴冷却至0℃，分批次加入1.5克引发剂过硫酸铵，搅拌反应20h，将产物分别用蒸馏水和无水乙醇充分洗涤，抽滤、干燥后得到聚丙烯/聚丁基噻吩核壳功能微球，壳层厚度为100nm。
将上述核聚丙烯/聚丁基噻吩核壳功能微球在无水乙醇中配制成浓度为3wt％的悬浮液，形成喷涂液；以聚酰亚胺树脂为纺丝材料，在二甲基甲酰胺中搅拌溶解6h，获得浓度为15wt％的纤维纺丝液。
利用孔径为0.22mm的喷头，以400m/min的速度，通过溶液纺丝/喷涂法制备厚度为30微米的微球/纤维复合锂电隔膜，微球和纤维的质量比约为2:1，然后复合隔膜在130℃恒温干燥2h，最后在100℃以200N/cm2的压力滚压，获得多功能复合隔膜。
将上述复合隔膜按照现有工艺装配扣式锂离子电池进行测试。
过热保护测试结果：在160℃下、0.5h处理后，电池隔膜发生明显闭孔，电池内阻增加近200倍。
过充保护测试结果：在保持1C电流、120％过充容量条件下，电池的开路电池保持在正常范围，且在测试的150个过充循环范围内，防过充功能正常发挥。
实施例4
本实施例中，将2克聚苯乙烯微球(粒径250nm)加入到浓度为20wt％的三苯胺无水乙醇溶液中，不断搅拌，冰浴冷却至0℃，分批次加入0.6克引发剂过硫酸铵，搅拌反应8h，将产物分别用蒸馏水和无水乙醇充分洗涤，抽滤、干燥后得到聚苯乙烯/聚三苯胺核壳功能微球，壳层厚度为80nm。
将上述核聚苯乙烯/聚三苯胺核壳功能微球在无水乙醇中配制成浓度为6wt％的悬浮液，形成喷涂液；以聚丙烯腈树脂为纺丝材料，在二甲基甲酰胺中搅拌溶解4h，获得浓度为12wt％的纤维纺丝液。
利用孔径为0.22mm的喷头，以300m/min的速度，通过溶液纺丝/喷涂法制备厚度为40微米的微球/纤维复合锂电隔膜，微球和纤维的质量比约为5:1，然后复合隔膜在100℃恒温干燥2h，最后在100℃以400N/cm2的压力滚压，获得多功能复合隔膜。
将上述复合隔膜按照现有工艺装配扣式锂离子电池进行测试。
过热保护测试结果：在150℃下、0.5h处理后，电池隔膜发生明显闭孔，电池内阻增加近300倍。
过充保护测试结果：在保持2C电流、110％过充容量条件下，电池的开路电池保持在正常范围，且在测试的100个过充循环范围内，防过充功能正常发挥。
实施例结果表明，本发明提供的高安全性复合隔膜及其制备方法，由于通过纺丝技术将核壳功能微球与纤维骨架复合成锂电隔膜，赋予了隔膜优异的温度失控保护功能和过充失控保护功能，通过该隔膜组装的锂离子电池具有较好的循环容量保持性，在过热及过充条件下均可以发挥有效的保护作用。该方法具有工艺简单、无需昂贵设备和效果显著等，可实现大规模工业化生产。