一种锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学技术领域，尤其涉及一种锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池。
【背景技术】
[0002]近年来，锂硫电池作为一种先进锂离子电池越来越受到人们的重视。这是由于锂硫电池具有较高的理论比能量密度(2600Wh/Kg)，而且硫正极价格低廉，环境友好。
[0003]但是，锂硫电池目前最为严峻的问题是在充放电过程中产生的多硫化物溶于电解液，并且在正极和负极之间会反复扩散，即产生“穿梭效应”。“穿梭效应”会导致锂硫电池放电比容量下降，循环性能差。只有抑制多硫化物的“穿梭效应”，才能提高锂硫电池的电池性能。研究发现，在硫电极中掺入导电高分子聚合物可有效抑制多硫化物的“穿梭效应”。导电高分子聚合物添加剂对多硫化物具有吸附作用，可提高电池的电化学性能。但由于添加剂的加入降低了硫在整个电极中的比重，影响锂硫电池的能量密度。而且导电高分子聚合物价格昂贵，成本较高，不利于工业化生产。
[0004]另外，研究表明，有机金属框架材料对多硫化物也具有吸附作用，在隔膜中添加有机金属框架材料可提高电池的电化学性能。但有机金属框架材料同样存在价格昂贵，成本高，不利于大规模生产等问题。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是，克服以上【背景技术】中提到的不足和缺陷，提供一种锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的价格便宜、适合工业化生产、电化学性能好的锂硫电池。
[0006]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为:
[0007]—种锂硫电池用改性隔膜的制备方法，包括以下步骤:仅将导电剂和粘结剂按质量比1:1-5:1混合均匀，然后分散到溶剂中；通过机械搅拌或超声分散获得分散均匀的涂层浆料;将所得涂层浆料涂覆于一隔膜基体表面，真空干燥，即得锂硫电池用改性隔膜。
[0008]仅在改性隔膜中添加导电剂，不使用价格昂贵的有机金属框架材料，在提高采用该改性隔膜的锂硫电池的电化学性能的同时，降低了电池成本，有利于电池的大规模生产。采用单层该改性隔膜的锂硫电池在0.5C倍率下具有良好的循环性能，循环150次后放电比容量仍达到510mAh/g，而采用单层普通隔膜的锂硫电池在同样测试条件下放电比容量仅为90mAh/go
[0009]上述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，优选的，所述导电剂为导电炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、氮掺杂碳或石墨烯。
[0010]上述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，优选的，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和聚胺酯中的一种或两种以上。
[0011]上述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，优选的，所述溶剂为乙醇、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上。
[0012]上述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，优选的，所述真空干燥的温度为40-60°C，真空干燥的时间为6-24小时。
[0013]本发明另一方面提供了一种锂硫电池用改性隔膜，由上述的制备方法制备得到，所述改性隔膜包括隔膜基体和隔膜基体上涂覆的涂层，所述隔膜基体为聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺和玻璃陶瓷中的一种或两种以上，隔膜基体的厚度为10_50μπι;所述涂层的厚度为1-20μπι，面密度为0.l-lOmg/cm2;所述改性隔膜中不含有机金属框架材料。
[0014]本发明另一方面提供了一种具有多层改性隔膜的锂硫电池，包括硫正极片、金属锂片负极和电解质，所述硫正极片和金属锂片负极之间设有由上述制备方法得到的或上述的改性隔膜，且改性隔膜的层数为2-4层。
[0015]通过在硫正极片和金属锂片负极之间设置多层改性隔膜，有效地抑制了电池中多硫化物的“穿梭效应”，提高了锂硫电池的容量、循环性能及倍率性能。避免了在硫正极片中加入导电高分子聚合物对电池能量密度造成的不利影响，以及采用价格昂贵的导电高分子聚合物或有机金属框架材料而导致的电池成本高、不利于大规模生产等问题。同时，该改性隔膜可在统一工艺条件下生产，在不改变目前组装电池的工艺基础上，提高生产效率。
[0016]上述的具有多层改性隔膜的锂硫电池，优选的，所述改性隔膜的层数为3层。当锂硫电池中采用3层改性隔膜时，电池在高倍率2C下表现出优异的循环性能和倍率性能。
[0017]上述的具有多层改性隔膜的锂硫电池，优选的，所述锂硫电池在充放电电压范围为1.5V-2.8V、2C倍率下循环150次后放电比容量不低于750mAh/g;在充放电电压范围为
1.5V-2.8V、4C倍率下循环150次后放电比容量不低于500mAh/g。
[0018]上述的具有多层改性隔膜的锂硫电池，优选的，各层所述的改性隔膜上均含有硫元素，且从所述硫正极片到所述金属锂片负极随着改性隔膜层数的增加，改性隔膜上硫元素的含量逐渐降低。
[0019]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0020](1)本发明的锂硫电池与在硫正极片中添加导电高分子聚合物的锂硫电池相比，省去了价格昂贵导电高分子聚合物材料，大大降低了生产成本，有利于大规模生产，同时避免了在硫正极片中加入导电高分子聚合物所导致的硫在整个电极中的比重降低，锂硫电池的能量密度下降等问题。
[0021](2)本发明的锂硫电池用改性隔膜省去了价格昂贵的有机金属框架材料，在提高电池电化学性能的同时降低电池成本。
[0022](3)本发明的锂硫电池采用多层改性隔膜，有效地抑制了锂硫电池中多硫化物的“穿梭效应”，提高了电池的电化学性能。
[0023](4)本发明的锂硫电池中包含的硫正极片、金属锂负极片、普通隔膜基体、改性隔膜所用导电剂、粘结剂和溶剂均可商业化购买，原料易得、工艺简单、实用性强，有利于工业化生产。
【附图说明】
[0024]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0025]图1为传统锂硫电池和本发明实施例4所制备的具有多层改性隔膜的锂硫电池的结构对比图。
[0026]图2为普通隔膜的扫描电镜图。
[0027]图3为本发明实施例1所制备改性隔膜的扫描电镜图。
[0028]图4为本发明实施例1所制备改性隔膜的截面扫描电镜图。
[0029]图5为采用普通隔膜和实施例1所制备改性隔膜的锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能对比曲线。
[0030]图6为本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所制备的锂硫电池在2C倍率下的循环性能对比曲线。
[0031]图7为采用普通隔膜的锂硫电池和本发明实施例1、实施例2、实施例3及实施例4所制备的锂硫电池的阻抗对比图。
[0032]图8为本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所制备的锂硫电池在4C倍率下的循环性能对比图。
[0033]图9为本发明实施例3所制备的锂硫电池充放电后，电池中第1层改性隔膜的扫描电镜图。
[0034]图10为本发明实施例3所制备的锂硫电池充放电后，电池中第1层改性隔膜的元素分析图。
[0035]图11为本发明实施例3所制备的锂硫电池充放电后，电池中第2层改性隔膜的扫描电镜图。
[0036]图12为本发明实施例3所制备的锂硫电池充放电后，电池中第2层改性隔膜的元素分析图。
[0037]图13为本发明实施例3所制备的锂硫电池充放电后，电池中第3层改性隔膜的扫描电镜图。
[0038]图14为本发明实施例3所制备的锂硫电池充放电后，电池