具有不同宽度的活性电极材料层的绕制电极体锂离子电池的制作方法

1.发明领域

本发明涉及锂离子电池。具体而言，本发明涉及包含衍生自草酸络合物的膜在其上形成的负极的锂离子电池。

2.相关技术描述

在非水二次电池如锂离子电池中，非水电解质溶液可包含成膜剂(例如含有草酸络合物作为阴离子的化合物)，例如以改进耐久性(参考日本专利申请公开No.2013-182712(JP 2013-182712 A)和日本专利申请公开No.2013-247009(JP 2013-247009 A))。在该电池中，通常，成膜剂在初始充电期间还原和分解。合适的膜在负极的表面上形成。因此，可抑制非水电解质溶液的进一步分解和活性材料的劣化，并且可改进电池的耐久性。

然而，例如在具有大电极体(宽电极面积)的大尺寸电池中，成膜剂的渗透量在非水电解质溶液的渗透方向上(通常在其宽度方向上在电极体的末端部分和中心)改变，因此，在渗透方向上形成的膜的厚度可能是不均匀的。作为涉及该问题的技术，例如JP 2013-182712 A公开了锂离子电池，其中正极、负极和隔片中的至少一个元件包括在其宽度方向上在元件的中心提供的表面改性部分(其中非水电解质溶液的浸渍能力改进的部分)。

发明概述

根据JP 2013-182712 A公开的构型，可在负极表面上形成均匀膜，并且可改进高温循环特性。然而，根据发明人的研究，甚至用上述技术，难以完全解决膜厚度的不均匀性，并且可存在其中电阻局部提高的部分。在电阻局部提高的该部分中，与面对该部分的正极的充电-放电平衡损失，并且锂可能沉积于其上。因此，当在例如0℃或更低的低温环境中重复高倍率充电和放电时，锂以其中电阻局部提高的部分为中心沉积，并且容量保持率可明显降低。

本发明提供锂离子电池，其中完全显示成膜剂的添加效应，并且高倍率循环特性甚至在低温环境中是优秀的。本发明还提供制造上述锂离子电池的方法。

为解决上述问题，发明人由各个方面进行了研究。因此，发明人设想将其中电阻局部提高的部分置于合适位置的构型。由于进一步彻底的研究，完成了本发明。

根据本发明一个方面，锂离子电池包括绕制电极体、非水电解质溶液和电池盒。绕制电极体通过将细长正极和细长负极以绝缘状态彼此面对地布置以得到层压物并将层压物在纵向上绕制预定圈数而得到。细长正极包括细长正极集电器和附着在正极集电器上的正极活性材料层。细长负极包括细长负极集电器和附着在负极集电器上的负极活性材料层。非水电解质溶液包含至少支持电解质和非水溶剂。电池盒容纳绕制电极体和非水电解质溶液。负极活性材料层包括含衍生自草酸络合物的组分的膜并且成型为在与纵向垂直的宽度方向上比正极活性材料层更宽。负极活性材料层包括面对正极活性材料层的面对部分和不面对正极活性材料层的非面对部分。另外，在面对部分的测量线中，最高电阻值存在于宽度方向上自面对中心区域的中心起小于15％的长度区域中。面对中心区域为不包括与非面对部分相邻的区域的面对部分的区域。测量线为宽度方向上从一个末端部分至另一末端部分的多条直线。电阻值在各个测量线处测量。

根据上述构型，即使重复低温高倍率充电和放电，可实现其中抑制锂分解的高耐久性锂离子电池。

在本说明书中，绕制电极体的绕制方向称为“纵向”。绕制电极体的绕制轴方向(换言之，与纵向垂直的方向)称为“宽度方向”。另外，宽度方向上的长度也可简称为“宽度长度”。在本说明书中，“面对中心区域”指不包括与非面对部分相邻的区域的面对部分的区域(即面对中心区域＝面对部分区域-与非面对部分相邻的区域)。在本说明书中，“与非面对部分相邻的区域”指其中平面图中在面对部分与非面对部分之间的边界处折叠时(在宽度方向上)负极活性材料层与非面对部分重叠的区域。换言之，“与非面对部分相邻的区域”指从面对部分与非面对部分之间的边界延伸至面对部分并且在宽度方向上具有与非面对部分相同的长度的区域。

在上述方面中，可设置测量线使得一条或多条线位于面对中心区域在纵向上以合适的圈数相等地分成的三个区域中的每个中，即总计三条或更多条线位于三个区域中。

在上述方面中，在所有测量线中，最高电阻值可存在于宽度方向上自面对中心区域的中心起小于10％的长度区域中。

在上述方面中，剩余非水电解质溶液可存在于绕制电极体与电池盒之间的间隙中。另外至少一部分绕制电极体可在25℃的环境中浸入剩余非水电解质溶液中。

在上述方面中，面对中心区域在宽度方向上的长度可以为92mm或更长。

在上述方面中，负极活性材料层可包括在宽度方向上面对部分的相对末端部分处的非面对部分。另外，各个非面对部分在宽度方向上的长度可以为0.5mm或更长。因此，例如即使在电极体的绕制期间发生绕制偏差，可防止正极活性材料层在宽度方向上从负极活性材料层中伸出。因此，可更加准确地防止负极上锂的沉积。

根据本发明另一方面，制造上述锂离子电池的方法包括：将草酸络合物加入非水电解质溶液中以制备包含草酸络合物的非水电解质溶液；在大气压力下将绕制电极体和包含草酸络合物的非水电解质溶液容纳在电池盒中以构成电池组件；将绕制电极体用包含草酸络合物的非水电解质溶液浸渍，同时保持电池盒的内部压力为大气压力并保持绕制电极体的宽度方向为水平的，其中剩余非水电解质溶液在浸渍以后可保留在绕制电极体与电池盒之间的间隙中；和将电池组件在至少一部分绕制电极体浸入剩余非水电解质溶液中的状态下初始充电。

在上述方面中，双(草酸)硼酸锂可用作草酸络合物。双(草酸)硼酸锂的添加量相对于非水电解质溶液的总质量可以为0.1质量％或更多。

附图简述

下面参考附图描述本发明示例实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其中类似的数字表示类似的元件，且其中：

图1为显示根据本发明一个实施方案的锂离子电池的纵向截面图；

图2为显示图1的绕制电极体80的构型的示意图；

图3为沿着图2的线III-III取得的绕制电极体80的截面图；

图4为显示以预定圈数切割的负极(测量试样)的平面图；

图5A和5B为显示在用非水电解质溶液浸渍时安装电池的方法的示意图，其中图5A显示水平安装状态，图5B显示垂直安装状态；

图6A至6D为显示负极活性材料层的绝对面对区域中的电阻的图，其中图6A显示实施例1的结果，图6B显示对比例1的结果，图6C显示对比例2的结果，图6D显示对比例3的结果；和

图7为显示实施例1的电池的内部温度分布的图。

实施方案详述

下面描述本发明的优选实施方案。不同于本说明书中具体提到的那些(例如活性材料层的特性)的实践本发明所需的内容(例如不是本发明特性的电池的组件或一般制造方法)可理解为对本领域技术人员而言基于相关领域中的相关技术的设计内容。本发明可基于本说明书中所公开的内容和本领域中的常见技术知识实践。

<制造锂离子电池的方法>

本文所述锂离子电池的构型与其制造方法具有密切关系。因此，首先描述制造方法的优选实例。粗略地，制造本文所述锂离子电池的方法包括：(1)绕制电极体制备；(2)非水电解质溶液制备；(3)电池组件构造；(4)非水电解质溶液浸渍；和(5)初始充电。除这些步骤外，方法可进一步包括在任意阶段的另一步骤。下文顺序地描述各个步骤。

(1)绕制电极体制备

在本文所述制造方法中，首先制备绕制电极体。在一个优选实例中，将细长正极和负极以绝缘状态相互面对地布置(通常，隔片插入其间)以得到层压物，并将该层压物在纵向上绕制预定圈数。因此，制备绕制电极体。绕制圈数不特别受限，但从提高电池容量的观点看，优选为约20圈或更多(例如20圈至150圈)。从实现高能量密度和高容量的观点看，绕制电极体的这一构型是优选的。需要非水电解质溶液在宽度方向(绕制轴方向)上从其相对末端部分渗透到绕制电极体中。即，非水电解质溶液的注射孔相对于电极的总面积为较窄的。因此，成膜剂向电极体中的渗透量可能是不均匀的，并且本发明的应用是特别有效的。

正极可包括例如细长正极集电器；和附着在正极集电器上的正极活性材料层。作为正极集电器，可优选使用由高度导电金属(例如铝或镍)形成的导电元件。正极活性材料层在正极集电器的表面上形成以沿着纵向具有预定的宽度。正极活性材料层包含至少正极活性材料。作为正极活性材料，在可用作锂离子电池的正极活性材料的各种已知材料中，可使用一种或者两种或更多种。正极活性材料的优选实例包括层状或尖晶石类锂复合金属氧化物(例如LiNiO2、LiCoO2、LiFeO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Mn1.5O4和LiFePO4)。在这些中，从热稳定性和能量密度的观点看，优选使用具有层状结构的锂镍钴锰复合氧化物。

除正极活性材料外，正极活性材料层可任选包含可作为正极活性材料层的组分用于一般锂离子电池中的一种材料或者两种或更多种材料。该材料的实例包括导电材料和粘合剂。导电材料的实例包括碳材料，例如炭黑(例如乙炔黑和科琴黑)、活性碳、石墨和碳纤维。粘合剂的实例包括乙烯基卤化物树脂，例如聚偏二氟乙烯(PVdF)；和聚氧化烯，例如聚氧化乙烯(PEO)。另外，正极活性材料层可进一步包含不会使本发明效果明显劣化的范围内的各种添加剂(例如分散剂或增稠剂)。

从实现高能量密度和高输出密度的观点看，正极集电器的每单位面积，例如正极集电器的每单一表面提供的正极活性材料层的质量(涂覆量)可以为4mg/cm²或更多(优选5mg/cm²或更多)，并且可以为25mg/cm²或更小(通常20mg/cm²或更小)。

负极可包括例如细长负极集电器；和附着在负极集电器上的负极活性材料层。作为负极集电器，可优选使用由高度导电金属(例如铜或镍)形成的导电元件。负极活性材料层在负极集电器的表面上形成以沿着纵向具有比正极活性材料层更长的宽度。负极活性材料层包含至少负极活性材料。作为负极活性材料，在可用作锂离子电池的负极活性材料的各种已知材料中，可使用一种或者两种或更多种。负极活性材料的优选实例包括碳材料，例如石墨、不可石墨化碳(硬碳)、可石墨化碳(软碳)及其组合。在这些中，从实现具有高能量密度的电池的观点看，优选石墨基碳材料。在本说明书中，“石墨基碳材料”为仅包含石墨的碳材料和包含相对于碳材料的总质量50质量％或更多(通常80质量％或更多；例如90质量％或更多)石墨的碳材料的集合性术语。

除负极活性材料外，负极活性材料层可任选包含可作为负极活性材料层的组分用于一般锂离子电池中的一种材料或者两种或更多种材料。该材料的实例包括粘合剂和各种添加剂。粘合剂的实例包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚四氟乙烯(PTFE)。此外，可适当地使用各种添加剂，例如增稠剂、分散剂或导电材料。增稠剂的实例包括纤维素，例如羧甲基纤维素(CMC)和甲基纤维素(MC)。

从实现高能量密度和高输出密度的观点看，负极集电器的每单位面积，例如负极集电器的每单一表面提供的负极活性材料层的质量(涂覆量)可以为2mg/cm²或更多(优选3mg/cm²或更多)，并且可通常为30mg/cm²或更小(例如20mg/cm²或更小)。

作为隔片，可优选使用任何隔片，条件是它将正极活性材料层和负极活性材料层相互绝缘，并且具有保持非水电解质溶液的功能和切断功能。隔片的优选实例包括由树脂如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素或聚酰胺形成的多孔树脂片(膜)。在这些中，优选聚烯烃基多孔树脂片(例如PE或PP)。隔片可具有单层结构或者其中将具有不同材料和性能的两个或更多个多孔树脂片层压的多层结构。多层结构的实例包括其中聚丙烯(PP)层层压在聚乙烯(PE)层的两个表面上的三层结构(即PP/PE/PP三层结构)。另外，例如为防止内部短路，隔片可包含在上述多孔树脂片的表面上形成的含有无机化合物颗粒(无机填料)的多孔耐热层。

(2)非水电解质溶液制备

在本文所述制造方法中，接着制备非水电解质溶液。在一个优选实例中，将支持电解质和草酸络合物加入非水溶剂中并将组分搅拌直至它们均匀地混合。非水电解质溶液在室温(例如25℃)下为液体，在一个优选实施方案中，在电池的使用环境中(例如在具有-30℃至60℃的温度的环境中)通常为液体。作为非水溶剂，可使用可用于一般锂离子电池的非水电解质溶液中的各种有机溶剂，例如碳酸酯、醚、酯、腈、砜和内酯。非水溶剂的优选实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲酯(EMC)。在这些非水溶剂中，可单独使用一种，或者可适当地组合使用两种或更多种。

作为支持电解质，只要它们包含锂离子作为电荷载子，在可用作锂离子电池的支持电解质的各种化合物中，可使用一种化合物或者两种或更多种化合物。支持电解质的优选实例包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N和LiCF3SO3。在这些中，优选LiPF6。另外，优选将支持电解质的浓度调整为相对于非水电解质溶液的总量0.7摩尔/升至1.3摩尔/升。

作为草酸络合物，可使用选自使用各种熟知方法制备的草酸络合物和各种通常可得到的草酸络合物的一种或者两种或更多种的组合而不具有特别限制。草酸络合物包含通过至少一个草酸根离子(C2O4^2-)与中心元素形成配位键而形成的络合物。中心元素的实例包括由硼(B)和磷(P)表示的类金属元素。草酸络合物的具体实例包括：(i)具有四配位结构的化合物，其中至少一个草酸根离子(C2O4^2-)与作为中心原子的硼(B)配位；和(ii)具有六配位结构的化合物，其中至少一个草酸根离子(C2O4^2-)与作为中心原子的磷(P)配位。在这些中，特别优选包含与支持电解质相同的阳离子物种(带有电荷的离子)的化合物。(i)的优选实例包括双(草酸)硼酸锂(Li[B(C2O4)2]；LiBOB)和二氟(草酸)硼酸锂(Li[BF2(C2O4)]；LBFO)。(ii)的优选实例包括双(草酸)磷酸锂(Li[P(C2O4)3])和二氟双(草酸)磷酸锂(Li[PF2(C2O4)2]；LPFO)，和三(草酸)磷酸锂。在这些中，从高度抑制膜厚度的不均匀性的观点看，优选LIBOB。

草酸络合物的浓度可取决于例如负极活性材料的种类和性能(例如粒度或比表面积)而变化。从高水平地显示出本发明的效果的观点看，在一个优选实例中，草酸络合物的含量相对于非水电解质溶液的总质量可以为约0.05质量％或更多(优选0.1质量％或更多，更优选0.2质量％或更多，仍更优选0.35质量％或更多)。含量的上限可通常为2质量％或更小(例如1质量％或更小)。因此，可使电阻的提高最小化，并且可实现更加优选的输入和输出特性。

除上述组分外，任选，非水电解质溶液可进一步包含不会使本发明的效果明显劣化的范围内的各种添加剂。这些添加剂用于一个或者两个或更多目的，包括：改进电池的循环特性；改进高温储存特性；改进初始充电-放电效率；改进输入和输出特性；和改进过充电电阻(过充电期间产生的气体的量的提高)。添加剂的具体实例包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、联苯(BP)和环己基苯(CHB)。

(3)电池组件构造

在本文所述制造方法中，接着使用绕制电极体和非水电解质溶液构造电池组件。在一个优选实例中，将绕制电极体容纳在电池盒中，然后将非水电解质溶液注入电池盒中。更具体而言，例如首先将正极端子和负极端子附着在电池盒的盖上，并将这些端子各自焊接在暴露于绕制电极体的末端部分的正极集电器和负极集电器上。接着将与盖连接的绕制电极体通过电池盒的开口容纳在电池盒中。此时，优选布置绕制电极体使得其宽度方向为水平的。通常，绕制电极体在宽度方向上的相对末端部分充当非水电解质溶液的注入孔。因此，通过布置绕制电极体使得其宽度方向为水平的，非水电解质溶液可在下文所述(4)非水电解质溶液浸渍中通过相对末端部分均匀地渗透到绕制电极体中。接着，将电池盒的开口和盖彼此焊接，然后将非水电解质溶液通过通过盖提供的液体注入孔注入。换言之，非水电解质溶液恰好在绕制电极体以上(在与绕制电极体的宽度方向垂直的方向上)注入。因此，可构造电池组件。

在本说明书中，“电池组件”指在下文所述初始充电以前制造的组件。例如，此时，电池盒的盖和电解质溶液的注入孔可能密封或者可能未密封。

电池盒优选由例如轻金属材料如铝或钢形成。电池盒的形状(容器的外部形状)可以为例如圆形(圆柱形、硬币状或纽扣形状)、六面体形状(立方体形状或正方体形状)或者通过将上述形状加工或改进而得到的形状。

非水电解质溶液的注射量考虑浸入绕制电极体中的非水电解质溶液的量和剩余非水电解质溶液的所需量而确定。具体而言，确定非水电解质溶液的注射量使得剩余非水电解质溶液保留在绕制电极体与电池盒之间的间隙中，并且使得一部分绕制电极体浸入剩余非水电解质溶液。浸入绕制电极体中的非水电解质溶液的量可认为是例如正极活性材料层、负极活性材料层和隔片的空隙体积之和。各个元件的空隙体积可例如使用汞孔隙率计基于相关技术熟知的压汞法计算。另外，剩余非水电解质溶液的所需量可根据例如以下表述计算：“电池盒的底部表面积×(从电池盒的底面至绕制电极体的最下部分的高度)”。另一方面，从成本的观点看，优选抑制剩余非水电解质溶液的量(优选至所需最小值)不会过大。例如，可调整注射量使得当电池置于(规则地)预定状态下时，垂直方向上绕制电极体高度的1/10至1/4的高度区域浸入剩余非水电解质溶液中。

(4)非水电解质溶液浸渍

在本文所述制造方法中，接着将绕制电极体用非水电解质溶液充分浸渍。具体而言，使绕制电极体静置(保持)预定的时间，同时保持绕制电极体的宽度方向为水平的。因此，非水电解质溶液可通过相对末端部分均匀地渗透到绕制电极体中。静置时间取决于例如绕制电极体的尺寸(面积和宽度长度)而变化，并且通常可以为几百分钟至几十小时。另外，在静置期间，保持大气压力而不进行压力调整如压力的提高或降低。根据发明人的研究，通过在大气压力下保持绕制电极体的宽度方向为水平的，草酸络合物可更加适当地置于绕制电极体中。在本文所述制造方法中，如上文所述，确定非水电解质溶液的注射量使得未浸入绕制电极体中的(剩余)非水电解质溶液甚至在非水电解质溶液浸渍步骤以后存在。因此，剩余非水电解质溶液在浸渍以后保留在绕制电极体与电池盒之间的间隙中。此外，至少一部分绕制电极体位于垂直方向上剩余非水电解质溶液的液面以下。

(5)初始充电

在本文所述制造方法中，接着将电池组件在其中至少一部分绕制电极体浸入剩余非水电解质溶液中的状态下初始充电。将电池组件以预定的充电速率初始充电使得正极与负极之间的电压至少达到非水电解质溶液中的草酸络合物的分解电位或更高。因此，草酸络合物电分解。通常，草酸络合物在负极上还原和分解。因此，在负极表面上形成含有衍生自草酸络合物的组分的膜。从在负极表面上形成均匀膜的观点看，充电速率可以为例如10C或更低(优选8C或更低)。另外，从改进生产率的观点看，充电速率可以为例如0.1C或更高。尽管取决于例如待使用的草酸络合物和活性材料的种类，通常端点电压可以为在电池组件的SOC为约80％或更高(通常90％至105％)时显示的电压。例如，在以4.2V完全充电的电池中，端点电压可以为约3.8V至4.2V。初始充电可例如进行一次或者可进行两次或更多，同时在其间进行放电。用上述制造方法，可优选制造本文所述锂离子电池。

<锂离子电池>

尽管不特别受限，下文参考附图描述根据本发明一个实施方案的锂离子电池。在下图中，具有相同功能的部件或部分由相同的参考数字表示，并且不进行或者简化重复的描述。在各个图中，尺寸关系(例如长度、宽度或厚度)未必反应实际的尺寸关系。

图1为示意性地显示根据该实施方案的锂离子电池的截面结构的纵向截面图。如图1所示，锂离子电池100具有这一结构，其中以扁平形状绕制的绕制电极体80和剩余非水电解质溶液60容纳在扁平矩形电池盒50中。由于锂离子电池100的各个组件与上文关于制造方法所述的相同，不重复其详细描述。

电池盒50包括：具有开放上端的扁平矩形(盒形状)电池盒体52；和覆盖开口的盖54。在电池盒50的上表面(即盖54)中，提供与绕制电极体80的正极电连接的用于外部连接的正极端子70和与绕制电极体80的负极电连接的负极端子72。如同相关技术的锂离子电池的电池盒的情况，盖54进一步包括用于将由电池盒50的内部产生的气体排放到电池盒50的外部的安全阀55。

布置本文所述绕制电极体80使得其宽度方向为水平的。另外，在电池盒50的底部与绕制电极体80之间形成预定的间隙。换言之，绕制电极体80的最下部分不与电池盒50的底部接触。与绕制轴垂直的绕制电极体80的截面具有：2个彼此面对的绕制扁平部分；和插入两个绕制扁平部分之间的2个绕制R部分。在该实施方案中，2个绕制R部分中的一个(下部R部分)置于垂直方向上电池盒50的下侧(底部侧)上，且2个绕制R部分中的另一个(上部R部分)置于垂直方向上电池盒50的上侧(盖54侧)上。

图2为显示图1的绕制电极体的构型的示意图。图3为沿着图2的线III-III取得的绕制电极体的截面图。如图1-3所示，绕制电极体80通过将细长正极片10、细长隔片40和细长负极片20在宽度方向上沿着中心线C0层压以得到层压物，并以扁平形状将层压物绕制预定圈数而得到。正极片10包括：细长正极集电器12；和纵向上在正极集电器12的至少一个表面上(通常在两个表面上)形成的正极活性材料层14。负极片20包括：细长负极集电器22；和纵向上在负极集电器22的至少一个表面上(通常在两个表面上)形成的负极活性材料层24。另外，2个细长隔片40作为绝缘层置于正极活性材料层14与负极活性材料层24之间以防止其间的直接接触。

绕制芯部分在宽度方向上的绕制电极体80中心形成，所述宽度方向定义为绕制轴方向上从一个末端部分至另一末端部分移动的方向，绕制芯部分具有这一构型，其中在正极集电器12表面上形成的正极活性材料层14和在负极集电器22表面上形成的负极活性材料层24相互重叠以密实地层压。另外，在绕制轴方向上绕制电极体80的相对末端部分，正极片10的正极活性材料层非形成部分和负极片20的负极活性材料层非形成部分分别从绕制芯部分中伸出到外部。正极集电器板在正极侧上的突出处提供，且负极集电器板在负极侧上的突出处提供。正极集电器板和负极集电器板分别与正极端子70和负极端子72电连接。

如图2和3所示，在该实施方案中，宽度方向上负极活性材料层24的相对末端部分从正极活性材料层14中伸出到外部。因此，在负极活性材料层24中，面对正极活性材料层14的面对部分24c置于宽度方向上的其中心处。另外，不面对正极活性材料层14的非面对部分24n置于宽度方向上的相对末端部分处。

面对部分24c具有面对中心区域24a和与非面对部分相邻的区域24b。与非面对部分相邻的区域24b按字面意思与非面对部分24n相邻地布置。因此，在充电和放电期间，区域24b可显示出与面对中心区域24a不同的行为。具体而言，例如当重复高电流输入(充电)时，充电-放电平衡局部损失，且不能容纳锂离子。在这种情况下，在面对中心区域24a中，不能容纳的锂离子可能沉积。另一方面，在与非面对部分相邻的区域24b中，锂离子可储存在非面对部分24n中。即，在与非面对部分相邻的区域24b中，可有效地抑制锂的沉积。因此，考虑锂的沉积问题，需要将面对中心区域24a和与非面对部分相邻的区域24b相互区别。

尽管取决于例如绕制装置的机械准确度，各个非面对部分24n的宽度长度为约0.5mm或更多，优选0.7mm或更多，更优选1mm或更多。因此，可准确地抑制与非面对部分相邻的区域24b上锂的沉积。然而，储存在非面对部分24n中的多数锂离子贡献于不可逆的容量。因此，从抑制不可逆容量提高的观点看，各个非面对部分24n的宽度长度为约5mm或更小，优选3mm或更小。另外，优选非面对部分24n分别在宽度方向上负极活性材料层24的相对末端部分上提供。在本文所述实施方案中，具有约2mm的长度的非面对部分24n分别在宽度方向上负极活性材料层24的相对末端部分上提供。从实现高能量密度和高容量的观点看，宽度方向上面对部分24c的长度(宽度长度)为例如50mm或更多，优选90mm或更多。另外，从实现高输入和输出密度的观点看，面对部分24c的宽度长度可以为例如200mm或更小。在本文所述实施方案中，面对部分24c的宽度长度为约96mm。另外，在本文所述技术中，宽度方向上与非面对部分相邻的区域24b各自的长度(宽度长度)可认为与各个非面对部分24n的宽度长度相同。即，在本文所述实施方案中，具有约2mm的长度的区域24b分别在宽度方向上负极活性材料层24的相对末端部分上提供。另外，面对中心区域24a的宽度长度通常大于各个非面对部分24n的宽度长度，并且通常可以为5mm或更大(例如40mm或更大，优选80mm或更大，更优选92mm或更大)，并且可以为例如199mm或更小(优选150mm或更小)。在本文所述实施方案中，面对中心区域24a的宽度长度为约92mm。

含有衍生自草酸络合物的组分的膜在负极活性材料层24的表面上(通常在负极活性材料的表面上)形成。因此，负极与非水电解质溶液之间的界面是稳定的。衍生自草酸络合物的膜是否在负极上形成可使用相关技术的各种熟知结构分析方法验证。例如，可使用方法，例如X射线吸收精细结构光谱(XAFS)、飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)或X射线光电子光谱(XPS)。根据这些分析方法，可得到涉及负极活性材料层24的最外表面的元素组成及其键的信息，并且可测定负极活性材料层24的表面是否包含衍生自草酸络合物的组分(例如C2O4^2-、B或P)。

此处，在负极活性材料层24中，膜的厚度在非水电解质溶液的渗透方向(绕制电极体80的宽度方向)上可以为不均匀的。因此，负极活性材料层24可具有其中电阻局部提高的部分。本文所述锂离子电池100的负极活性材料层24的特征在于其中电阻局部提高的部分与宽度方向上面对中心区域24a的中心线C0相邻地布置。具体而言，其中电阻局部提高的部分置于距离中心小于15％(优选小于10％)的宽度长度区域中。因此，可有效地抑制面对中心区域24a上锂的沉积。因此，即使重复低温高倍率充电和放电，可实现其中抑制锂沉积的高度耐久性锂离子电池。即，可实现在各种温度环境中具有优秀的高倍率充电-放电特性的锂离子电池。

面对中心区域24a在宽度方向上的电阻分布可例如使用以下方法测量。首先将锂离子电池100拆解，并切出位于任意圈数的负极片20。图4为显示在预定圈数处切割的负极片的平面图。薄灰色部分表示负极活性材料层24。此处，负极活性材料层24位于图1中所示锂离子电池100的上部朝向与电池盒的盖54相邻的部分。该负极在电池中扁平地折叠并且具有两个折痕(上部R部分侧上的折痕和下部R部分侧上的折痕)。接着，在图4的面对中心区域中，设置在宽度方向上从一个末端部分至另一末端部分的多条测量线。在这种情况下，设置测量线使得至少一条线位于面对中心区域在纵向上相等地分成的三个区域中的每个中。即，设置总计3条或更多测量线。优选测量线在纵向上以规则的间隔设置。在图4所示实施方案中，在接近上部R部分侧上的折痕的区域、接近下部R部分侧上的折痕的区域和两个折痕之间的中心设置总计3条测量线A-C。三条测量线的位置基本对应于图1所示的A-C。测量各个测量线处的电阻。电阻可使用相关技术的熟知电阻测量方法测量。例如，方法可参考日本专利申请公开No.2014-25850(JP 2014-25850 A)进行。具体而言，在其中所谓Luggin毛细管对电极与测量点接触的状态下，将AC电流或AC电压输入对电极与测量点之间以测量AC阻抗。通过在测量线上的多个测量点(通常连续地)进行该测量，可测量宽度方向上的电阻分布。

在相关技术的一般锂离子电池中，从降低成本的观点看，将基本总注射量的非水电解质溶液浸入绕制电极体中。即，剩余非水电解质溶液60不存在于绕制电极体80与电池盒50之间的间隙中，或者当电池盒50倾斜时验证到少量剩余非水电解质溶液60。

另一方面，在本文所述锂离子电池100的优选实施方案中，剩余非水电解质溶液60存在于绕制电极体80与电池盒50之间的间隙中。当锂离子电池100以预定姿态布置(规则地)时，至少一部分绕制电极体80浸入剩余非水电解质溶液60中。换言之，至少一部分绕制电极体80位于垂直方向上剩余非水电解质溶液的液面62以下。例如，绕制电极体80的一个R部分(下部R部分)位于垂直方向上剩余非水电解质溶液的液面62以下。

在另一优选实施方案中，从降低成本的观点看，剩余非水电解质溶液的液面62置于绕制扁平部分84上。换言之，剩余非水电解质溶液的液面62位于绕制电极体80的另一R部分(上部R部分)以下。例如当电池以预定姿态布置(规则地)时，垂直方向上绕制电极体80高度H的1/10至1/4的高度区域h可浸入剩余非水电解质溶液中。在图1所示实施方案中，绕制电极体80高度H的约1/8的高度区域浸入剩余非水电解质溶液中。电池的内部结构(具体而言，绕制电极体80与剩余非水电解质溶液的液面62之间的位置关系)可使用非破坏性检查，例如X射线计算机断层(X射线CT)清楚地理解。作为选择，将电池拆解，并计算剩余非水电解质溶液的量、电池盒的尺寸和绕制电极体的尺寸。基于计算结果，可理解上述关系。

在另一优选实施方案中，在锂离子电池100的状态下，草酸络合物(其可以为草酸络合物离子的形式)保留在非水电解质溶液中。如上文所述，在电池构造期间加入的草酸络合物被消耗以在负极(负极活性材料层)的表面上形成膜。因此，非水电解质溶液中的草酸络合物可完全消耗。然而，当草酸络合物保留在非水电解质溶液中时，例如当由于重复充电-放电循环而发生出乎意料的情况，例如负极活性材料裂化或者负极活性材料层剥离时，存在有利效果，即在暴露的负极(负极活性材料)上形成新的膜。

<锂离子电池的用途>

本文所述锂离子电池可用于各种应用中，并且具有特性，例如高能量密度和优秀的耐久性。例如，初始电池容量为高的，并且即使在低温环境中重复高倍率充电和放电，可保持高容量保持率。因此，使用上述特性，本文所述技术可特别优选适用于其中在各种温度环境中要求高容量特性的大尺寸电池。即，本技术的应用目标的优选实例包括具有3Ah或更高的理论容量的高容量电池；具有10Ah/L或更高(例如20Ah/L或更高)的单位体积理论容量的高能量密度电池；和可用于在0℃或更低(例如-30℃至0℃)的温度环境中以2C或更高(例如2C至50C)、5C或更高、10C或更高，特别是20C或更高(例如20C至50C)重复高倍率充电和放电的应用中的电池。

本文所述锂离子电池(其可以为电池组的形式)可优选用作为电机的驱动电源以驱动车辆的电源。车辆的类型不特别受限，其实例包括插电式混合动力车(PHV)、混合动力车(HV)、电车(EV)、电动货车、电动车、电动辅助自行车、电动轮椅和电气铁路。

下文描述涉及本发明的几个实施例，但具体实施例不意欲限制本发明。除非另外说明，以下电池构造在大气压力下进行。

[正极片的制备]

制备LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2粉末(LNCM氧化物)作为正极活性材料；乙炔黑(AB)作为导电材料；聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘合剂，并放入捏合机中使得这些材料的质量比(LNCM氧化物:AB:PVdF)为91:6:3。将材料捏合，同时使用少量N-甲基吡咯烷酮(NMP)调整粘度以制备正极淤浆。将细长铝箔(正极集电器)的两个表面以具有96mm的宽度的带形状用淤浆涂覆使得单一表面的涂覆量为7.7mg/cm²。在通过干燥除去溶剂组分以后，使用辊压机将铝箔辊压。因此，制备其中在细长正极集电器的两个表面上形成正极活性材料层的正极片。

[负极片的制备]

制备天然石墨粉(C)作为负极活性材料；羧甲基纤维素(CMC)作为增稠剂；和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)作为粘合剂，并放入捏合机中使得这些材料的质量比(C:CMC:SBR)为98:1:1。将材料捏合，同时使用少量离子交换水调整粘度以制备负极淤浆。将细长铜箔(负极集电器)的两个表面以具有100mm的宽度的带形状用淤浆涂覆使得单一表面的涂覆量为5.1mg/cm²。在通过干燥除去水以后，使用辊压机将铜箔辊压。因此，制备其中在细长负极集电器的两个表面上形成负极活性材料层的负极片。

[电池组件构造(实施例1和对比例1-3)]

将如上所述制备的正极片和负极片以两个隔片插入其间而层压以得到层压物，并将该层压物绕制39圈以制备扁平绕制电极体。此时，将正极活性材料层、隔片和负极活性材料层层压使得其中心位于纵向上的相同位置。作为隔片，使用市售产品，具有其中聚丙烯(PP)层压在聚乙烯(PE)的两个表面上的三层结构的产品。在宽度方向上负极活性材料层的相对末端部分上分别提供不面对正极活性材料层的具有约2mm的长度的部分(非面对部分)。宽度方向上负极活性材料层的面对部分的长度为96mm。在负极活性材料层中，在相对末端部分上提供具有2mm的长度的与非面对部分相邻的区域。插入与非面对部分相邻的区域之间的具有约92mm的长度的区域为绝对面对区域。另外，纵向上对应于一圈的长度为约80mm至200mm，尽管它取决于它在绕制开始侧还是在绕制结束侧上而改变。

接着，将正极端子和负极端子附着在电池盒的盖上，并将这些端子分别焊接在正极集电器和负极集电器上，其暴露于绕制电极体的末端部分。将与盖连接的绕制电极体通过电池盒开口放入正方形电池盒(内部尺寸：长度12.5mm×宽度145mm×高度90mm)中，并将开口和盖焊接。保持绕制电极体的下部和电池盒的底部为基本水平的，并且其间的间隙(高度差)为2.2mm。换言之，在电池中，需要约3.99ml或更多(＝1.25cm×14.5cm×0.22cm)的剩余非水电解质溶液使得绕制电极体的下部浸入其中。

接着，制备非水电解质溶液。具体而言，将作为支持电解质的LiPF6以1.1摩尔/升的浓度溶于混合溶剂中，混合溶剂包含3:4:3的体积比(EC:DMC:EMC)的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲酯(EMC)。另外，将0.35质量％双(草酸)硼酸锂(LiBOB)作为草酸络合物加入溶液中。非水电解质溶液的比重为约1.24g/cm³。将非水电解质溶液以表1中所示的量(g)通过通过电池盒的盖提供的电解质溶液注入孔注入。这样，构造实施例1和对比例1-3的电池组件。

[非水电解质溶液浸渍]

如图5A所示，使实施例1的电池静置使得正极和负极端子面向上，并且绕制电极体的宽度方向为基本水平的(水平安装)。在该状态下，将电池在大气压力下保持在25℃下直至绕制电极体被非水电解质溶液充分浸渍(20小时)。在浸渍以后，将一个电池拆解，且在测量时，未浸入绕制电极体中的剩余非水电解质溶液的量为7.3g(约5.89ml)。换言之，在浸渍以后，一部分绕制电极体浸入剩余非水电解质溶液中。

如图5B所示，将对比例1的电池静置使得正极端子面向下且绕制电极体的纵向为基本水平的(垂直安装)。在该状态下，将电池在大气压力下保持在25℃下直至绕制电极体被非水电解质溶液充分浸渍(20小时)。在浸渍以后，将一个电池拆解，且在测量时，未浸入绕制电极体中的剩余非水电解质溶液的量为7.1g(约5.73ml)。换言之，在浸渍以后，一部分绕制电极体浸入剩余非水电解质溶液中。

如图5A所示，将对比例2的电池静置使得正极和负极端子面向上且绕制电极体的宽度方向为基本水平的(水平安装)。在该状态下，将电池在大气压力下保持在25℃下直至绕制电极体被非水电解质溶液充分浸渍(20小时)。在浸渍以后，将一个电池拆解，且在测量时，未浸入绕制电极体中的剩余非水电解质溶液的量为4.3g(约3.47ml)。换言之，在浸渍以后，一部分绕制电极体未浸入剩余非水电解质溶液中。

将对比例3的电池置于25℃的环境的室中，并且如图5A所示静置使得正极和负极端子面向上且绕制电极体的宽度方向为基本水平的(水平安装)。在该状态下，在重复提高或降低压力的处理同时保持电池直至绕制电极体被非水电解质溶液充分浸渍(8小时)。在提高或降低压力的处理以后，重复以下循环三次。在该循环中，在压力降至0.001MPa以后使电池静置5分钟，然后恢复大气压力。接着在压力提高至0.3MPa以后使电池静置5分钟，然后恢复大气压力。在浸渍以后，将一个电池拆解，且在测量时，未浸入绕制电极体中的剩余非水电解质溶液的量为7.3g(约5.89ml)。换言之，在浸渍以后，一部分绕制电极体浸入剩余非水电解质溶液中。表1集合性地显示非水电解质溶液的注射量及其浸渍方法。

表1：非水电解质溶液的注射量和浸渍方法

[初始充电·老化]

将其中绕制电极体被非水电解质溶液浸渍的电池组件各自初始充电和老化。具体而言，在25℃的环境中，将电池组件以1C的恒电流充电(CC充电)直至正极与负极端子之间的电压达到4.1V并使其在50℃的恒温室中静置24小时。因此，得到锂离子电池(实施例1和对比例1-3)。

[负极活性材料层的电阻测量]

在放电至SOC 20％以后，将电池拆解以从中提取负极。从负极的绕制内部周边切出两圈长度为43mm的一部分以得到测量试样26(参考图4)。关于测量试样26的绝对面对区域，纵向上的长度为43mm，且宽度方向上的长度为92mm。

接着，将该测量试样用溶剂(EMC)轻微地洗涤，并放入充满电解质溶液的容器中。如图4所示，在测量试样上设置3条测量线A-C。3条测量线A-C的位置对应于图1中所示的A-C。

(A)上部：从电池中上部提供的折痕(在上部R部分侧上)起3mm的距离处的部分

(C)下部：从电池中下部提供的折痕(在下部R部分侧上)起3mm的距离处的部分

(B)中心部分：两个折痕之间的中心部分

关于这三条测量线.用AC阻抗方法使用Luggin毛细管对电极测量电阻。具体而言，在宽度方向上从一个末端部分至直线方向上的另一末端部分移动的线方向上测量以规则间隔(5mm)提供的总计19个测量点的电阻。

Luggin毛细管对电极的说明、AC阻抗方法的测量条件如下。

Luggin毛细管对电极

Luggin毛细管：TERUMO无针注射器(由聚丙烯形成)

对电极：负极片(未充电，负极活性材料层的面积：30cm²)

电解质溶液：其中1.1摩尔/升LiPF⁶溶于包含体积比(EC:DMC:EMC)为30:40:30的EC、DMC和EMC的混合溶剂中的溶液

测量部分的末端部分：φ2mm(横截面面积：0.03cm²)

AC阻抗方法

测量装置：Solartron制造的“1287恒压器/恒流器”和“1255B频率响应分析仪(FRA)”

输入电压：500mV

测量频率范围：100kHz至0.5Hz

在所得Cole-Cole图中，各个测量点的电阻值(R1(Ω))通过从在低频侧上与实际轴的交叉点处的值(R0+1)中减去高频侧上与实际轴的交叉点处的值(R0)而计算。结果显示于图6A至6D中。

如图6A至6D中所示，在对比例1的电池中，在所有三条测量线中，最高电阻点存在于宽度方向上从中心线C0起30mm至40mm距离处的位置(宽度方向上活性材料层的末端部分)上。在对比例2的电池中，以上部、中心部分和下部的顺序，最高电阻点移至自中心起更远的距离处的位置(宽度方向上的末端部分侧上)。在对比例3的电池中，以中心部分、上部和下部的顺序，最高电阻点移至自中心起更远的距离处的位置(宽度方向上的末端部分侧上)。另一方面，在实施例1的电池中，在所有三条测量线中，最高电阻点存在于宽度方向上自中心线C0起小于10％的长度区域中。从以上结果可以看出最高电阻点取决于例如非水电解质溶液的浸渍方法而变化。

[初始容量的测量]

在25℃的温度环境中，将电池在3.0V至4.1V的电压范围内根据以下操作(1)-(3)充电和放电。因此，测定初始容量。(1)将电池以5A的恒电流充电(CC充电)直至电压达到4.1V。接着，将电池以恒电压充电(CV充电)直至电流达到0.01A。(2)停止操作1小时。(3)将电池以5A的恒电流放电(CC放电)直至电压达到3.0V。接着将电池以恒电压放电(CV放电)直至电流达到0.01A。此时，将CCCV放电容量设置为初始容量。

[锂沉积评估]

在-10℃的环境中，将老化电池调整至SOC 75％。在电池上进行5秒高倍率脉冲充电1000次。将充电期间的电流值设置为表2中所示的值(90A、95A、100A)。在1000个循环以后，如同初始容量的情况，计算高倍率脉冲充电以后的电池容量。基于高倍率脉冲充电以后的电池容量和初始容量，根据以下方程式计算容量保持率：“容量保持率(％)＝(脉冲充电以后的电池容量/初始容量)×100”。结果显示于表2的相应条款中。另外，在锂沉积试验以后，将电池拆解以从中提取负极，并通过目测检测确定锂是否沉积。结果显示于表2的相应条款中。在表2中，“O”表示未观察到锂沉积的情况(无Li沉积)，且“X”表示观察到锂沉积的情况(观察到Li沉积)。结果显示于表2的相应条款中。

表2：高倍率脉冲充电结果

如表2所示，在对比例1-3的电池中，当电流值提高时，观察到锂的沉积。另一方面，在实施例1的电池中，即使重复100A高倍率充电和放电，没有观察到锂的沉积。另外，在实施例1的电池中，容量保持率也保持为高于对比例1-3的电池的那些。即，发现低温高倍率循环期间的耐久性是优秀的。

[电池内部温度的检查]

为检查实施例1的电池在耐久性方面优秀的原因，构造具有与实施例1相同的构型的电池，并检查电池内部温度的转变。具体而言，在电极体的最内部周边的中心处，将热电偶以15mm的间隔置于宽度方向上从一个末端部分至另一末端部分的区域中。如同锂沉积评估的情况，在-10℃的环境中进行100个高倍率脉冲充电和放电循环，然后检查电池的内部温度分布。结果显示于图7中。在图7中，垂直轴表示循环期间的电极温度(℃)，且水平轴表示与图6相同的。

如图7所示，发现宽度方向上电池中心处的温度比末端部分高约2.4℃。一般而言，锂离子电池的内部电阻(例如非水电解质溶液的电阻)随着温度的提高而降低。因此，通过将最高电阻点置于宽度方向上具有相对高温的中心部分，显然此处的电阻可降低。因此，认为使负极活性材料层中的电阻为均匀的，且充电-放电平衡保持为好的。如上文所述，通过将负极的最高电阻点置于绕制电极体的中心部分，可实现其中抑制锂沉积的电池。

上文详细描述了本发明，但上述实施方案和实施例仅为示例的。本文所述的发明包括上述具体实施例的各种改进和改变。