纳米共聚苯胺与活性炭构建的三非对称固态电化学电容器的制作方法

本发明涉及一种电化学电容器，尤其是涉及一种纳米共聚苯胺与活性炭构建的三非对称固态电化学电容器。

背景技术：

目前随着科技的发展，智能穿戴设备、超薄移动电话和其他智能技术逐渐成为可能，对储能材料提出新的要求。拥有较高比容量、功率密度和循环寿命的超级电容器是一种新型绿色清洁储能材料，具有很大的应用前景。

聚苯胺类材料由于拥有优异的导电性、易制备性及环境稳定性成为超级电容器最常用的电极材料之一。(Chellachamy Anbalagan,A.；Sawant,S.N.Brine Solution-Driven Synthesis of Porous Polyaniline for Supercapacitor Electrode Application.Polymer,2016.87,129-137.)。而自掺杂共聚苯胺通过改性或者单体共聚的方式在苯胺长链引入羧基、磺酸基等带负电功能团使得分子链结构疏松，更加有利于离子和电子信号的传导。同时，与外掺杂聚苯胺相比，自掺杂共聚苯胺不仅在没有大量外部离子补充条件下可以获得较高导电率，有效抑制外掺杂离子进出引起的材料体积膨胀，还可以进一步拓宽电极材料的活性电位范围，使其拥有优异的循环稳定性和比电容量。比如由等摩尔比苯胺与间氨基苯甲酸的电化学共聚物羧基自掺杂共聚苯胺构建的对称超级电容器，在5mA/cm-2电流密度下的比电容高达102F/g(Ghenaatian,H.R.；Mousavi,M.F.；Rahmanifar,M.S.High performance hybrid supercapacitor based on two nanostructured conducting polymers:self-doped polyaniline and polypyrrole nanofibers.Electrochim.Acta,2012.78(9):212-222.)。相比于羧基，磺酸基有更大的空间位阻，更有助于获得纳米尺寸的聚合物颗粒和较高的比表面积，从而获得优异电化学性能。比如，最近研究的自掺杂磺化共聚苯胺在三电极体系中单电极的比容量高达1086F/g(黄美荣,李新贵,岳成.一种磺化共聚苯胺的应用:中国,CN201510289835.8[P].2015-11-4.)。然而，上述自掺杂共聚苯胺作为正极材料在构建成二电极体系电容器时，仍然以导电聚合物为负极，其结果是无论以对称性构型还是非对称性构型均不能获得较长的循环寿命。可见具有高比电容的自掺杂共聚苯胺还没有寻找到合适的负极材料而无法发挥出其自身固有的高比电容的储能优势。

我们知道，活性炭材料基于双电层机理实现能量的储存和释放。由于没有电子的得失，活性炭电极具有优异的循环稳定性，在中性电解质中循环15000次以上比电容依然没有明显劣化(Fic,K.；Lota,G.；Meller,M.；Frackowiak,E.Novel Insight into Neutral Medium as Electrolyte for High-Voltage Supercapacitors.Energy Environ.Sci.,2012.5(2),5842-5850.)。与其它碳材料相比，活性炭制备工艺简单，成本低廉，原料丰富。作为超级电容器的负极材料，有望改善导电聚合物电容器循环稳定性差的现象。然而，包括自掺杂共聚苯胺在内的聚苯胺电极和活性炭电极匹配的障碍是二者所要求的电解质互为冲突。前者要求酸性电解质，这样电极材料能够获得高电导率并在充放电过程中有利于H+的快速外掺杂和去掺杂(Bavio,M.A.；Acosta,G.G.；Kessler,T.Polyaniline and Polyaniline-Carbon Black Nanostructures as Electrochemical Capacitor Electrode Materials.Int.J.Hydrogen Energy,2014.39(16)：8582-8589.)；而在中性或者碱性电解液中，会发生去质子化而脱掺杂，失去电化学活性。相反，碳材料充放电过程中若处于酸性条件会破坏其双电层结构，而在中性或碱性条件更能发挥其性能(Guo,C.X.；Yilmaz,G.；Chen,S.；Chen,S.；Lu,X.Hierarchical Nanocomposite Composed of Layered V2O5/Pedot/MnO2Nanosheets for High-Performance Asymmetric Supercapacitors.Nano Energy,2015.12,76-87.)。如何协调匹配这两种储能材料所使用的电解质之间的矛盾就成为构建高性能自掺杂聚苯胺电容器的关键所在。然而，这一问题到目前为止还未见研究报道。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种纳米共聚苯胺与活性炭构建的三非对称固态电化学电容器，并提供其构建方法，该三非对称固态电化学电容器以磺化共聚苯胺为正极活性材料，以活性炭为负电极活性材料。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种纳米共聚苯胺与活性炭构建的三非对称固态电化学电容器，包括正电极与负电极，所述的正电极的活性材料是磺化共聚苯胺，所述的负电极的活性材料是活性炭。

进一步地，将磺化共聚苯胺加入少量导电剂碳材料、粘合剂N-乙基苯胺/苯胺共聚物以不锈钢网为集流体制备成正电极；所述的磺化共聚苯胺为一种苯胺和邻氨基酚磺酸经化学氧化共聚或电化学聚合所得到的共聚物。

进一步地，将活性炭加入少量导电剂炭黑、粘结剂羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)以不锈钢网为集流体制备成负电极。

其中正电极与负电极的制备方法均采用沾涂法。

所得正电极与负电极在三电极体系下进行CC充放电，根据公式(1)和(2)计算两电极的放电量，由此来衡量正负电极的匹配性：

q⁺＝I⁺×Δt⁺………...………….(1)

q^-＝I^-×Δt^-………...………….(2)

q⁺、q^-分别为正负极电极的电量，单位为库伦(C)；I⁺和I^-分别为正负电极的电流，单位为安培(A)；Δt⁺和Δt^-分别正负电极的放电时间，单位为秒(s)。

选择好合适载入量的相互匹配的正电极和负电极组成不对称电极后，给正负电极配以溶有各自电解质盐的聚合物凝胶电解质，即可实现三非对称电容器的组装。

进一步地，所述的正电极表面包裹有正极电解质凝胶层，所述的负电极表面包裹有负极电解质凝胶层。

更进一步地，所述的正电极浸润在正极电解质凝胶中形成正极电解质凝胶层，所述的正极电解质凝胶为溶有正极电解质的正极基体；所述的正极电解质为无机酸，可选自H2SO4、HCl、HNO3等，所述的正极基体选自聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等聚合物。最优选的正极电解质凝胶为H2SO4-PVA凝胶。

更进一步地，所述的负电极浸润在负极电解质凝胶中形成负极电解质凝胶层，所述的负极电解质凝胶为溶有负极电解质的负极基体，所述的负极电解质为中性盐，可选自Na2SO4、K2SO4、NaCl或LiCl等，所述的负极基体选自羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸钾(PAAK)或聚环氧乙烷(PEO)等聚合物。最优选的负极电解质凝胶为Na2SO4-CMC凝胶。

具体操作时将正负电极分别在各自的电解质凝胶中浸15min后取出，稍加晾干即可。

进一步地，所述的正电极与负电极之间夹有纤维素隔膜，在正负电极间夹入纤维素隔膜即可组装成三非对称电化学电容器。

更进一步地，所述的纤维素隔膜事先在负极电解质中浸泡处理，所述的负极电解质为中性盐，可选自Na2SO4、K2SO4、NaCl或LiCl等；。

所组装电容器的电化学性能测试方法如下:

在开路电位扫描稳定性后，依次进行循环伏安扫描(CV)、恒电流充放电(CC)、电化学阻抗谱(EIS)、漏电流、自放电测试。各项测试参数设置为：

CV曲线：电位采集间隔为0.1s；CV测试中电压范围分别为-0.7～0.7V，-1.0～1.0V，-1.3～1.3V，-1.6～1.6V；扫描速度分别选取10、20、50、100、200、400、600mV/s。

CC充放电曲线：根据正负极活性材料载入量之和分别选取电流密度为1A/g，2A/g，3A/g；电位窗口分别取-0.7～0.7V，-1.0～1.0V，-1.3～1.3V，-1.6～1.6V；电位采集间隔为0.1s。根据CC充放电曲线，通过公式(3)、(4)和(5)计算电容器的比电容Cm、能量密度SE和功率密度SP：

式中Cm为电容器的质量比容量，单位为法/克(F/g)；I为恒电流充放电电流值，单位为安培(A)；Δt为充放电的放电时间，单位为秒(s)；ΔV为充放电曲线的放电电压(其值等于窗口电压减去放电压降)，电位为伏特(V)；m为正负电极活性物质质量之和，单位为克(g)。SE为电容器的能量密度，单位为瓦时/千克(Wh/kg)。SP为电容器的功率密度，单位为瓦/千克(W/kg)。

EIS曲线：初始电压取开路扫描中电位稳定数值；频率范围10^-2～10⁵Hz；振幅5mV；静置时间2s。

漏电流：漏电流设置起始电位设为1V，即在2mA恒电流(电流密度为0.1～0.5mA/g范围)缓慢充电到1V，电位采集间隔为0.1s。

自放电：开路起始电位设为1V，即电位在1V保持15min，采集间隔0.1s。

本发明所提出的凝胶电解质体系可以解决两种储能材料所使用的电解质之间的矛盾。本发明以高比电容的磺化共聚苯胺为正极、首次选取高循环稳定性的活性碳为负极与之匹配构建成非对称电容器，从器件的电解质体系入手，通过电解液与其聚合物基体构建成具有不同酸碱性的凝胶电解质，巧妙地利用聚合物基体的凝胶固化特性，在两种不同聚合物基体间形成一个可以明显减缓氢质子渗透的阻隔界面，在保证电化学池的离子导电通路的同时尽量减少磺化共聚苯胺正极区域中氢质子向负极区域的扩散与迁移，达到减缓正极中大量氢质子渗透到活性碳负极区域中的目的，从而保证电容器的循环稳定性。这一非对称电解质体系的构建及其在固态电化学电容器中的应用在国内外尚未见报道。

与现有技术相比，本发明有益效果体现在：

活性成分为磺化共聚苯胺的正电极在H2SO4电解质中能够表现更高的质量比电容，而活性成分为活性炭的负电极在Na2SO4电解液中才能发挥其应有的电化学性能。本发明采用不同的活性储能材料、不同的电解质盐和不同的聚合物基体构建成三非对称固态电化学电容器，利用聚合物凝胶溶液遇盐或酸析出凝固的特性，在两种不同聚合物凝胶基体界面形成较为致密的顶层，它可以明显减缓氢质子的渗透，但又不影响电化学池的离子导电通路。这样可以大大限制正极中的氢质子迁移渗透到活性碳负极区域中而劣化其电化学性能，大大抑制的电化学迁移有效地保证了电容器的循环稳定性，最大程度发挥赝电容材料和双电层电容材料的性能优势。所制成的电容器在1A/g电流密度和-0.7～0.7V电位窗口下进行充放电，表现出了35.8F/g的比电容、8.67Wh/kg的能量密度和660W/kg的功率密度，同时，它具有较长的使用寿命，在-0.7～0.7V的电压窗口下使用1A/g电流密度充放电循环2500次后，比容量依然保留70％。更为重要的是，非对称的凝胶电解质可以扩宽电位窗口至-1.6～1.6V，在此电压窗口施加1A/g电流密度时可以获得81.5F/g的比电容、99.85Wh/kg的能量密度和2970W/kg的功率密度。并且电容器漏电流仅47μA，而从1V降到0.5V需1.4h，说明电容器自放电慢，储电性能好。

附图说明

图1磺化共聚苯胺正极、活性炭负极分别在1mol/L H2SO4溶液、1mol/L Na2SO4溶液中扫描速度为50mV/s下的CV循环曲线。

图2磺化共聚苯胺正极、活性炭负极分别在1mol/L H2SO4溶液以1A/g电流密度以及在1mol/L Na2SO4溶液以0.6A/g电流密度进行恒流充放电时的CC曲线(此时两电极电流均为1.5mA)。

图3磺化共聚苯胺正极1A/g电流密度下分别在1mol/L H2SO4溶液、1mol/L Na2SO4溶液的CC曲线。

图4活性炭负极0.6A/g电流密度下分别在1mol/L H2SO4溶液、1mol/L Na2SO4溶液的恒流充放电。

图5三非对称固态超级电容器在电位窗口为-0.7v-+0.7v和电流密度为1A/g时的CC曲线。

图6三非对称固态超级电容器在电位窗口为-1.6v-+1.6v和在电流密度为2A/g时的CC曲线。

图7非对称电极电容器在三种不同电解质中于1A/g电流密度时的CC曲线。

图8三非对称固态超级电容器在四种电位窗口的Ragone曲线。

图9三非对称固态超级电容器的充放电循环稳定性。

图10三非对称固态超级电容器漏电流曲线。

图11三非对称固态超级电容器在起始电流为1V时的自放电曲线。

图12三非对称固态超级电容器在开路电位下的Nyquist图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：载入量相匹配的正负电极的制备

正极分散液制备：将磺化共聚苯胺、导电剂炭黑以及粘合剂N-乙基苯胺/苯胺共聚物按照80/10/10重量比置于球磨机，加入适量1-甲基-2-吡咯烷酮进行研磨，再进行超声分散，配成重量浓度约2wt％的共混分散液备用。

负极分散液制备：将活性炭、导电炭黑及粘合剂SBR和CMC按照80/10/6/4重量比混合，加入适量高纯水强力搅拌3h配成2wt％的共混分散液备用。

裁剪316L不锈钢网有效面积为1×1cm²的正方形网格，洗净后分别插入上述正极和负极分散液。沾涂一定质量的共混物分散液后取出置于60℃真空烘箱烘12，分别得到正电极和负电极。

分别以上述正负电极为工作电极、以铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，构建成三电极体系进行电化学性能测试。测试电解质分别选用1mol/L H2SO4溶液和1mol/L Na2SO4溶液，所测CV循环图谱见图1，可以看到磺化共聚苯胺和活性炭电极都具有良好的电化学性能。充放电图谱见图2，正极磺化共聚苯胺在1mol/L H2SO4中充放电曲线接近等腰三角形，比电容高达232F/g。而负极活性炭电极在1mol/L Na2SO4电解液中的充放电曲线为更规整的等腰三角形。由于以上是在相同扫描电流1.5mA下获得的充放电曲线，二者的放电时间△t基本一致，由公式(1)(2)可以得到此时正负极放电量基本相当，具体数据见表1。可见，从电量上考虑，该二电极上的活性物质载入量正好匹配，可以组装成超级电容器。

表1.共聚苯胺正极和活性炭负极在三电极体系中的电化学性能

对比实施例1：

将实施例1中正极电解液更换为1M Na2SO4溶液，其它条件不变，测试其CC充放电性能并与H2SO4溶液中的结果比较(图3)。可以看出磺化共聚苯胺在酸性条件下可以获得更为规整的充放电曲线，放电时间也更长，电化学性能更佳，但是在1M Na2SO4溶液就较为逊色，电压降明显增大，而放电时间明显缩短。

对比实施例2：

将实施例1中负极的电解液更换为1M H2SO4溶液，其它条件不变，测试其CC充放电性能并与Na2SO4溶液的结果比较(图4)。可以看出与磺化共聚苯胺电极相反，活性炭在酸性条件下充放电窗口最大只能到-0.4～0V，而在中性Na2SO4溶液中不仅可以在-0.7～0V电位窗口下获得规整的充放电曲线，放电时间也更长，电化学性能更佳。

实施例2：三非对称超级电容器的构建及其电化学性能

1g浓硫酸(体积分数98％)与1g PVA加入到10ml去离子水中，90℃条件下强力搅拌溶解1h，得到PVA-H2SO4凝胶备用。同样，1g硫酸钠粉末与1g CMC加入到10ml去离子水中，90℃条件下强力搅拌溶解1h，得到CMC-Na2SO4凝胶备用。实施例1中的磺化共聚苯胺正极浸入PVA-H2SO4凝胶，活性炭负极浸入CMC-Na2SO4凝胶，分别浸泡15min使得电极材料得到充分浸润，同时纤维素隔膜在1M Na2SO4溶液中也浸泡15min。之后将浸润电解质凝胶的正极、纤维素隔膜和浸润另一种电解质凝胶的负极按照次序叠在一起，形成“|PVA-H2SO4凝胶|磺化共聚苯胺正极|PVA-H2SO4凝胶||纤维素隔膜||CMC-Na2SO4凝胶|活性炭负极|CMC-Na2SO4凝胶|”的电容器构型，包裹封装后即得三非对称固态超级电容器。

图5是所得三非对称超级电容器在-0.7～0.7V电压范围内的充放电曲线，可以看出，该超级电容器在1A/g电流密度下的充放电曲线基本为等腰三角形，较小的IR降意味系统内阻较小，由公式(3)--(5)计算此时电容器的比电容为35.8F/g、能量密度和功率密度分别为8.67Wh/kg和660W/kg。该电容器的电位窗口还可以拓宽至-1.6v～1.6V，对应在2A/g电流密度下的CC曲线见图6，由公式(3)--(5)计算的电容器比电容可达81.5F/g，能量密度和功率密度分别达99.85Wh·kg^-1和2970W·kg^-1。进一步提高电流密度至3A/g时该电容器表现出的比电容、能量密度和功率密度分别可达62.0F/g、65.55Wh/kg、4140W/kg。若在2A/g或3A/g电流密度下，将-1.6～1.6V窗口时性能与-0.7～0.7V时的相比较可以发现，在相同电流密度时，前者的能量密度是后者的14～17倍，功率密度是是后者的2.4～2.5倍。可见该电容器正负极所使用的非对称凝胶电解质不仅可以使共聚苯胺和活性炭电容性能得以正常发挥，而且还可以拓展电位窗口，使其表现出更高的能量密度和功率密度。

对比实施例3-5：磺化共聚苯胺和活性炭非对称电极在常规构造电解质中的电化学性能

将实施例1中所制得磺化共聚苯胺正极和活性炭负极，夹入纤维素隔膜形成“三明治”结构，将其置于1M Na2SO4电解质溶液中即得常规构造的“(磺化共聚苯胺|活性炭)+Na2SO4”非对称电极电容器。

将实施例1中的正负电极同时浸入CMC-Na2SO4凝胶电解质中15min，使其充分润湿，夹入同样润湿的纤维素隔膜即得常规构造的“(磺化共聚苯胺|活性炭)+CMC-Na2SO4凝胶”非对称电极电容器。

1g LiCl粉末与1g PVA加入到10ml去离子水，90℃中强力搅拌1h，得到PVA-LiCl凝胶备用。将实施例1中的正负电极同时浸入PVA-LiCl凝胶电解质中15min，使其充分润湿，夹入同样润湿的纤维素隔膜即得常规构造的“(磺化共聚苯胺|活性炭)+PVA-LiCl凝胶”非对称电极电容器。

对这三种非对称电极电容器进行充放电测试，所得CC曲线见图7，可见，这三种非对称电极电容器的充放电曲线基本为等腰三角形，放电和充电的电压降都极小。但与同样电压窗口的不对称凝胶电解质相比(图5)，储能性能均有劣化。可见，正负极的电解质分别使用PVA-H2SO4凝胶和CMC-Na2SO4凝胶所构建的三非对称超级电容器能够最大程度发挥赝电容材料和双电层电容材料的性能优势，相同工作条件下放电时间最长，因而比电容和能量密度都最大，功率密度也较高，详见表2。表2.磺化共聚苯胺和活性炭非对称电极构造的三非对称固态超级电容器与其在三种常规电解质中构造的电容器的电化学性能比较

(电位窗口为-0.7～0.7V，电流密度为1A/g)

实施例3：三非对称超级电容器的Ragone曲线

为了考察三非对称超级电容器的倍率性能，将实施例2中的三非对称超级电容器在4种电位窗口下，分别改变电流密度来测试其CC充放电性能，并由公式(3)--(5)计算能量密度和功率密度，以功率密度为横坐标、能量密度为纵坐标作图，获得4种电位窗口下的4条Ragone曲线，详见图8。可以看出，在固定电位窗口下，增大电流密度，功率密度明显增大，而能量密度有略微降低，说明该三非对称超级电容器具有较好的倍率性能。

实施例4：三非对称超级电容器的循环稳定性

实施例2中的三非对称超级电容器在1A/g电流密度下进行2500次充放电循环以考察电极的稳定性。从图9可以看出1000次循环之后比容量从31.8F/g下降到27.2F/g，只损失了14.5％。2500次充放电之后，比电容降为22.2F/g，损失了30％。三非对称超级电容器的良好循环稳定性来源于其中的不对称结构凝胶电解质，它们在两层面间可以形成具有明显减缓氢质子渗透作用的阻隔界面，使得正极区域中的氢质子大大减缓向负极区域的扩散与迁移，从而保证电容器较好的循环稳定性。

实施例5-6：三非对称超级电容器的漏电流和自放电性能

实施例2中制备的三非对称超级电容器在2mA电流(电流密度0.5A/g)下缓慢充电到1V，并在此电位下保持2h考察其漏电流，相应漏电流曲线见图10。可以看到体系的漏电流值最后稳定在47μA。较小的漏电流说明电容器自放电慢，储电性能好。

实施例2中制备的三非对称超级电容器，在1V保持15min中后进行自放电测试，电位快速下降到0.85V后降速减缓，距开始1.4h后降为0.5V，详见图11。开路电压下降缓慢也同样可以说明电容器的自放电慢，储电性能好。

实施例7：三非对称超级电容器的EIS

实施例2中制备的三非对称超级电容器在开路条件下放电至电位稳定后进行EIS测试，得到的Nyquist曲线见图12。可见，体系纯内阻仅为1.2Ω，界面转移电阻为2.5Ω，说明电化学电池体系内阻抗较小。而低频区接近90°的直线说明超级电容器的容性明显，接近理想电容。可见，该三非对称超级电容器体系中的不同的凝胶电解质都与活性材料有很好的匹配性，有利于信号的传输，从而获得较高的电化学性能。

实施例8：PVP-PEO凝胶电解质三非对称超级电容器的构建及其电化学性能

2mL浓HCl(体积分数37％)与1g PVP加入到8ml去离子水中，80℃条件下搅拌溶解1h，得到PVP-HCl凝胶备用。同样，1g硫酸钾粉末与1g PEO加入到10ml去离子水中，60℃条件下搅拌溶解1h，得到PEO-K2SO4凝胶备用。同实施例2制备电容器的方法，将实施例1中的磺化共聚苯胺正极和活性炭负极分别浸入上述凝胶中15min，同时纤维素隔膜在1M K2SO4溶液中也浸泡15min。之后将浸润电解质凝胶的正极、纤维素隔膜和浸润另一种电解质凝胶的负极按照次序叠在一起，包裹封装后即得三非对称固态超级电容器。在-0.7v～+0.7v的电压窗口和1A/g电流密度下对该电容器进行恒流充放电，所得CC曲线基本为等腰三角形，由此计算此的电容器的比电容为28.6F/g、能量密度和功率密度分别为6.94Wh/kg和528W/kg。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。