一种多流干燥气刀及利用该气刀制备钙钛矿太阳电池中钙钛矿薄膜的方法与流程

本发明属于材料科学技术、薄膜制备技术和太阳电池制备技术领域，涉及溶液法制备大面积薄膜及其在钙钛矿太阳电池中的应用，具体涉及一种多流干燥气刀及利用该气刀制备钙钛矿太阳电池中钙钛矿薄膜的方法。

背景技术：

在光伏领域，具有钙钛矿结构的有机-金属卤化物作为一种光吸收材料，以其独特的性质引起光伏界的极大关注，钙钛矿太阳电池的转换效率近几年突飞猛进，目前实验室制备小面积(0.1cm²)钙钛矿太阳能电池效率已实现20.1％，大面积(＞1cm²)已实现＞20％。钙钛矿薄膜作为钙钛矿电池中光电转换基本材料，是电池的关键与核心，稳定高效的钙钛矿太阳能电池取决于一层均匀致密的高质量钙钛矿薄膜。钙钛矿薄膜的制备工艺主要采用溶液法，其中包含一步法和两步法。一步法虽操作相对简单，但制备的薄膜存在一些问题：薄膜的均匀性和结晶性不能得到有效控制，钙钛矿薄膜晶粒粗大、呈树枝状，对基体的覆盖率低，致使电子在传输过程中极其容易与空穴发生复合，导致电池性能差、且稳定性不够好。得到均匀、致密、结合强度好、覆盖率高的钙钛矿薄膜是制备高性能电池的关键。液相结晶的条件是溶液具有过饱和度。已有的技术方案主要是通过溶液中溶剂的自然干燥，难以实现对薄膜结晶特性的良好控制，因此一步法无法获得均匀致密的钙钛矿薄膜。有报道通过气吹加快蒸发，可在一定程度上提高溶液干燥速度，但气吹容易造成溶液面不稳定从而引起薄膜表面起伏不均匀，影响电池均匀性和光电性能，难以产业化应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种多流干燥气刀及利用该气刀制备钙钛矿太阳电池中钙钛矿薄膜的方法，该方法通过多流干燥气刀上的若干吹气通道和吸气通道，形成连续的气流流动以加速溶剂蒸发，从而实现对钙钛矿液膜的快速干燥，最终得到高质量大面积的钙钛矿太阳电池钙钛矿薄膜。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种多流干燥气刀，该多流干燥气刀内开设有若干吹气通道和若干吸气通道，且吹气通道和吸气通道在多流干燥气刀内相互间隔设置，吹气通道的底部刀口和吸气通道的底部刀口均为圆弧形过渡，吹气通道的顶部与位于多流干燥气刀外部的高压吹气管路相连，吸气通道的顶部与位于多流干燥气刀外部的低压吸气管路相连；每个吹气通道吹出的气体在多流干燥气刀下方形成水平气流并进入与该吹气通道相邻的吸气通道中。

一种利用多流干燥气刀制备钙钛矿太阳电池中钙钛矿薄膜的方法，包括以下步骤：

1)将钙钛矿溶液涂敷在基体表面形成钙钛矿液膜，并将钙钛矿液膜置于多流干燥气刀下方；

2)多流干燥气刀的吹气通道吹出稀释气流，稀释气流流经钙钛矿液膜表面并吸纳钙钛矿液膜中的溶剂成分，对钙钛矿液膜进行干燥，吸收了溶剂成分的稀释气流离开钙钛矿液膜表面后由吸气通道吸入并向外界排出，加快钙钛矿液膜中溶剂成分的蒸发速度，直至钙钛矿液膜完全干燥，即得到钙钛矿薄膜；其中稀释气流是指不含有钙钛矿液膜中溶剂成分的气流，或含有的钙钛矿液膜中溶剂成分的浓度低于钙钛矿液膜表面区域溶剂饱和蒸汽压的气流。

所述的多流干燥气刀与钙钛矿液膜之间的间隔距离为0.01～5mm。

所述的吹气通道吹出的稀释气流的温度为-20～300℃。

所述的多流干燥气刀为固定式多流干燥气刀或可移动式多流干燥气刀。

所述步骤2)在进行过程中通过控制干燥过程条件，在基体表面均匀异相形核并生长，得到均匀致密对基体全覆盖的钙钛矿薄膜。

所述的控制干燥过程条件是指调控吹气通道吹出的稀释气流的流速、稀释气流的气流量、稀释气流的温度、多流干燥气刀的移动速度、多流干燥气刀与钙钛矿液膜的距离、以及吸气通道的吸气速度，使钙钛矿液膜过饱和程度不达到均相形核的程度，抑制钙钛矿液膜中均相形核，使基体表面优先异相形核，并继续结晶生长。

所述的钙钛矿溶液中的溶剂为DMF、DMSO或γ-丁内脂中的一种或两种任意比例的混合溶剂；钙钛矿溶液中的溶质为摩尔比为1:1的PbX₂和AY，其中X为I、Br或Cl，A为CH₃NH₃或CH₂(NH₂)₂，Y为I、Br或Cl，X与Y相同或不同，在钙钛矿溶液中PbX₂和AY形成A PbX₂Y，APbX₂Y的质量百分浓度为10～50％。

采用刮涂、喷雾或涂布的方式将钙钛矿溶液涂敷在基体表面，得到的钙钛矿液膜的厚度≤5000nm。

在钙钛矿液膜干燥完成后，将得到的薄膜在50～300℃下进行2min～10h的热处理，即得到钙钛矿薄膜。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明提供的多流干燥气刀，其内部开设有若干吹气通道和若干吸气通道，且吹气通道和吸气通道在多流干燥气刀内相互间隔设置，吹气通道和吸气通道的顶部分别与位于多流干燥气刀外部的高压吹气管路和低压吸气管路相连，每个吹气通道吹出的气体在多流干燥气刀下方形成水平气流并进入与该吹气通道相邻的吸气通道中，由此在多流干燥气刀下方形成多个具有快速干燥液体功能的水平气流。通过多流干燥气刀上的若干吹气通道和吸气通道，能够形成连续的多个水平气流流动，以加速溶剂蒸发，能够用于对钙钛矿液膜的快速干燥，最终得到高质量大面积的钙钛矿太阳电池钙钛矿薄膜。

本发明提供的利用多流干燥气刀干燥法制备钙钛矿太阳电池中钙钛矿薄膜的方法，该方法将涂敷在基体表面的钙钛矿液膜，置于间隔设置有若干吹气通道与吸气通道相间排列的多流干燥气刀下，由多流干燥气刀的吹气通道吹出稀释气流，稀释气流流经钙钛矿液膜表面时吸纳其中的溶剂成分，从而实现钙钛矿液膜干燥，气流离开钙钛矿液膜表面后由吸气通道进入多流干燥气刀内并通过专用管道流向外部，从而实现钙钛矿液膜中溶剂成分的快速蒸发，达到快速干燥制备高质量大面积钙钛矿太阳电池钙钛矿薄膜的目的。本发明中多流干燥气刀的吹气通道与吸气通道相间排列，能够保证每一个吹气通道吹出的稀释气体全部由相邻的吸气通道吸出，这样由每一个吹气通道与相对应的吸气通道形成一个稳定的气流场，多个气流场连接起来实现对钙钛矿液膜的连续干燥。本发明中吹入的稀释气流是不含有或含有浓度低于钙钛矿液膜表面区域溶剂饱和蒸汽压的气流，可用来吸纳钙钛矿液膜表面附近区域的溶剂气体进而使其稀释。本发明中稀释气流流经钙钛矿液膜表面时吸纳溶剂成分从而实现液膜干燥，其原理是溶剂成分在稀释气流中的分压低于当前温度下的饱和蒸汽压，在浓度差的驱动作用下，钙钛矿液膜中的溶剂分子扩散进入稀释气流，稀释气流带走钙钛矿液膜表面的溶剂气相分子，减小其在气液界面的分压，从而加快液膜中溶剂分子的扩散，实现液膜的快速干燥。本发明可以利用多流干燥气刀可用来干燥任意尺寸的钙钛矿液膜，得到在基体表面均匀异相形核并长大的均匀致密对基体全覆盖的高质量大尺寸的钙钛矿薄膜，该形貌的钙钛矿薄膜具有优异的光学性能。

进一步的，本发明中的多流干燥气刀可以是固定式多流干燥气刀，即多流干燥气刀的位置固定不动，只在同一位置进行连续的吹气吸气，也可以是可移动式多流干燥气刀，即多流干燥气刀的位置可以进行移动，并在移动过程中连续进行吹气吸气，可移动式多流干燥气刀能够用于连续化大规模的钙钛矿薄膜的工业化生产。本发明中的多流干燥气刀的吹气通道与吸气通道的个数可根据具体要干燥的液膜设置。

进一步的，本发明中通过控制干燥过程条件，即调控吹出的稀释气流速度、稀释气流量(吹气口压力)、稀释气流温度、多流干燥气刀移动速度、多流干燥气刀与钙钛矿液膜的距离、吸气气流速度(吸气口相对负压力)，使钙钛矿液膜过饱和程度不达到均相形核程度，基于抑制钙钛矿液膜中均相形核，使基体表面优先异相形核，并继续结晶生长。该工艺参数的具体确定需要针对具体的溶剂和温度条件获得过饱和均相形核和异相形核相关的参数，即使在没有上述参数的情况下，也可通过有限次实验来获得。

进一步的，本发明在得到钙钛矿薄膜后，对薄膜进行热处理，能够进一步调控优化钙钛矿薄膜的晶粒结构、形貌和尺寸，提高其质量。

附图说明

图1为本发明中多流干燥气刀的断面示意图；

图2为本发明中利用多流干燥气刀干燥钙钛矿液膜的示意图；

图3为稀释气流干燥钙钛矿液膜的示意图；

图4为现有一般气刀干燥液膜的示意图；

图5为对比例制得的钙钛矿薄膜的SEM图，其中(b)为(a)的局部放大图；

图6为实施例1制得的钙钛矿薄膜的SEM图，其中(b)为(a)的局部放大图；

图7为实施例2制得的钙钛矿薄膜的SEM图，其中(b)为(a)的局部放大图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细说明。

本发明为了避免现有技术的不足，发明一种新的多流干燥气刀以及利用该多流干燥气刀快速制备高质量大面积钙钛矿太阳电池钙钛矿薄膜的方法。

参见图1，本发明提供的多流干燥气刀，在多流干燥气刀内开设有若干(3个或3个以上)吹气通道和若干(3个或3个以上)吸气通道，且吹气通道和吸气通道在多流干燥气刀内相互间隔设置，吹气通道的底部刀口和吸气通道的底部刀口均为圆弧形过渡，吹气通道的顶部与位于多流干燥气刀外部的高压吹气管路相连，吸气通道的顶部与位于多流干燥气刀外部的低压吸气管路相连；每个吹气通道吹出的气体在多流干燥气刀下方形成水平气流并进入与该吹气通道相邻的吸气通道中，由此在多流干燥气刀下方形成多个具有快速干燥液体功能的水平气流。

本发明的多流干燥气刀的创新点在于将传统气刀的单个通道吹气分成若干个分吹气通道，且在每个吹气通道邻近设置一个吸气通道。通过吹气通道与吸气通道相间排列，确保每一个吹气通道的气体在吸纳溶剂分子之后及时由相邻的吸气通道抽出离开液面，这样由每一个吹气与相对应的吸气通道形成一个稳定的气流场，多个气流场连接起来实现对液膜连续干燥。

本发明的多流干燥气刀中吹气通道与吸气通道相间排列，是为了保证每一个吹气通道的气体全部由相邻的吸气通道抽出，这样由每一个吹气与相对应的吸气通道形成一个稳定的气流场，多个气流场连接起来实现对液膜连续干燥，如图2所示。

本发明提供的利用多流干燥气刀干燥法制备钙钛矿太阳电池中钙钛矿薄膜的方法，是将涂敷在基体表面的钙钛矿液膜置于距离液膜0.01～5mm的间隔设置有若干个吹气通道与吸气通道相间排列的多流干燥气刀下，由多流干燥气刀的吹气通道吹出温度为-20～300℃的稀释气流，稀释气流流经钙钛矿溶液膜表面时吸纳溶剂成分从而实现液膜干燥，气流离开液面后由吸气通道进入气刀内并通过专用管道流向外部，从而实现溶液中溶剂成分的快速蒸发，通过控制干燥过程条件达到快速干燥制备高质量钙钛矿太阳电池钙钛矿薄膜的目的。

本发明主要是通过多个吹气通道与吸气通道组合形成的连续的气流流动加速溶剂蒸发，使溶液快速具有高过饱和度，从而使大量溶质能够在基体上异相形核并生长，得到一层致密的钙钛矿薄膜。为了进一步加速溶剂挥发并且对生成的钙钛矿晶粒热处理，可以适当提高当前温度，最终得到理想的钙钛矿薄膜。

所述的吸纳溶剂成分，是指溶剂成分在该气流中的分压低于当前温度下的饱和蒸汽压，在浓差的作用下，扩散进入稀释气流，如图3所示。

本发明的多流干燥气刀避免传统单个通道吹气时大(强)气流吹出的高速气流对液膜不均匀的影响，并且该气刀在确保液膜均匀的情况下有充分的气流量对液膜表面的稀释效果，即将液膜表面的溶剂分子充分带走，避免单道气刀干燥不充分现象，即单道气流在干燥一段距离之后液膜上部的稀释气体中溶解的液膜溶剂分子达到饱和，稀释气体不再具有吸纳溶剂分子能力，又无法离开液面，如图4所示。

所以本发明的多流干燥气刀能够在保证充分干燥液膜的条件下制备均匀致密的高质量钙钛矿薄膜，且该方法对液膜的基体尺寸、材料选择均没有任何限制，适合大面积生产钙钛矿薄膜，具有操作简单易于实现、成本低廉、重复准确性高、便于工业化及连续生产等优点。

本发明中所干燥的钙钛矿溶液，为具有钙钛矿结构的材料的溶液，优选PbX₂(X＝I、Br、Cl)和AX(A＝CH₃NH₃、CH₂(NH₂)₂、X＝I、Br、Cl)的混合溶液或者钙钛矿溶液。其溶剂为可溶解钙钛矿材料的溶剂，优选N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内脂或任意两者混合的极性溶剂。

下面结合实施例和对比例对本发明做进一步详细说明。

对比例：

1)以DMF为溶剂，配置质量百分浓度为35％的CH₃NH₃PbI₃溶液，通过喷雾法在玻璃导电基体ITO上喷涂一层配置好的钙钛矿溶液，得到一层淡黄色、厚度约2000nm的液膜。

2)将该液膜放置在100℃热板上加热10min，促使溶剂蒸发液膜结晶形核并长大，颜色由淡黄色变为黑色，得到一层CH₃NH₃PbI₃薄膜，其形貌如图4中(a)、(b)所示。

实施例1

1)以DMF为溶剂，配置质量百分浓度为35％的CH₃NH₃PbI₃溶液，通过喷雾法在玻璃导电基体ITO上喷涂一层配置好的钙钛矿溶液，得到一层淡黄色、厚度约2000nm的液膜。

2)将该液膜置于1.0mm间隔的设置有总吹气通道和总吸气通道的多流干燥气刀下，总吹气通道分为三个分支，总吸气通道分为三个分支，每个吹气通道与吸气通道相间排列，总吹气通道以100LPM的流量(0.1MPa)吹气，气流温度为20℃，总吸气通道以450LPM吸气，干燥的液膜面积为50mm×50mm，气刀以15mm/s的速度移动，1.7s内，液膜干燥完毕，得到一层棕色的薄膜。

3，将干燥的薄膜置于100℃的热板上加热10min，最终得到一层透明的黑褐色钙钛矿薄膜，其微观形貌如图5中(a)、(b)所示。

实施例2

1)以DMSO为溶剂，配置质量百分浓度为30％的CH₃NH₃PbI₃溶液，在导电玻璃FTO基体上刮涂一层配制好的钙钛矿溶液，液膜为淡黄色、厚度约2000nm。

2)将该液膜置于1.5mm间隔的设置有三个吹气通道和三个吸气通道的并排相间排列的多流干燥气刀下，每个吹气通道以200LPM的流量(0.2MPa)吹气，气流温度为100℃，每个吸气通道以250LPM吸气，干燥的液膜面积为600mm×400mm，气刀以30mm/s的速度移动，2s内，液膜干燥完毕，得到一层棕色的薄膜。

3)将干燥的薄膜置于120℃的热板上加热9min，最终得到一层透明的黑褐色钙钛矿薄膜，其微观形貌如图6中(a)、(b)所示。

实施例3

1)以γ-丁内脂为溶剂，配置质量百分浓度为10％的CH₂(NH₂)₂PbClI₂溶液，在导电玻璃FTO基体上涂布一层配制好的钙钛矿溶液，液膜为淡黄色、厚度约3000nm。

2)将该液膜置于0.01mm间隔的设置有三个吹气通道和三个吸气通道的并排相间排列的多流干燥气刀下，每个吹气通道以50LPM的流量(0.05MPa)吹气，气流温度为-20℃，每个吸气通道以100LPM吸气，干燥的液膜面积为80mm×30mm，气刀以10mm/s的速度移动，3s内，液膜干燥完毕，得到一层棕色的薄膜。

3)将干燥的薄膜置于50℃的热板上加热10h，最终得到一层透明的黑褐色钙钛矿薄膜。

实施例4

1)以DMSO和DMF的混合溶剂为溶剂，配置质量百分浓度为50％的CH₃NH₃PbBr₂I溶液，在导电玻璃FTO基体上喷雾一层配制好的钙钛矿溶液，液膜为淡黄色、厚度约4000nm。

2)将该液膜置于5mm间隔的设置有三个吹气通道和三个吸气通道的并排相间排列的多流干燥气刀下，每个吹气通道以300LPM的流量(0.3MPa)吹气，气流温度为300℃，每个吸气通道以500LPM吸气，干燥的液膜面积为300mm×200mm，气刀以20mm/s的速度移动，2.5s内，液膜干燥完毕，得到一层棕色的薄膜。

3)将干燥的薄膜置于300℃的热板上加热2min，最终得到一层透明的黑褐色钙钛矿薄膜。

图5、图6、图7分别是对比例、实施例1和实施例2制得的钙钛矿薄膜的SEM图，经过对比可以看出，对比例中液膜旋涂完，直接100℃热板上干燥10min后形成的液膜微观形貌上呈现长条状的树枝晶，晶粒之间不连续，存在大量的基体裸露，薄膜表面粗糙。实施例1得到的干燥后的薄膜微观上比较致密，无裸露的基体，表面粗糙度远低于对比例中的加热干燥结果，且晶粒尺寸均匀，呈现等轴晶。实施例2得到的干燥后的薄膜微观上晶粒呈现等轴晶，直径尺寸约260nm，表面平滑，粗糙度极低。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。