一种含防渗透碳薄膜的高效稳定钙钛矿电池及其制备方法与流程

本发明涉及材料科学技术、薄膜制备技术和太阳电池制备技术领域，特别是涉及一种钙钛矿电池及其制备方法。

背景技术：

伴随着能源枯竭以及环境污染问题越来越严重，太阳能电池等清洁能源的利用是历史发展的趋势，也是目前研究的热点。近年来，钙钛矿结构的有机-金属卤化物作为一种光吸收材料，因其优异的性质引起光伏界的极大关注并获得了迅猛的发展，目前该类型电池效率已超过20％。传统的钙钛矿电池是由透明导电基底、半导体电子吸收层、钙钛矿膜、空穴传输层、阴极导电层组成。其中，空穴传输层主要是Spiro-MeOTAD及其衍生物等、阴极导电层主要是Ag、Au等贵金属。这两层物质使得钙钛矿电池制备成本昂贵、稳定性差并且不利于连续化的生产。因此制备碳电极钙钛矿太阳能电池是该类电池工业化生产的趋势。

目前制备的碳电极钙钛矿主要有两种方法。第一种通过改变碳浆的组成，主要是改变炭黑和石墨的比例以及两种物质的尺寸来增强碳浆与钙钛矿的接触面积。通过增大接触面积促使激子分离产生的空穴及时传递到电极上，避免电子和空穴的复合。但是从微观角度看，碳电极与钙钛矿之间仍旧是点面接触，接触面积仍然较小。并且碳浆中的溶剂会对钙钛矿薄膜有一定的腐蚀作用，直接影响到电池的性能。第二种是通过在制备多孔电子传输层、碳浆，从碳浆上方滴入钙钛矿溶液，使得在电子传输层与碳浆之间浸满钙钛矿溶液，然后通过慢速加热使溶剂挥发钙钛矿结晶。这种多孔结构的碳电极钙钛矿电池，碳电极与钙钛矿之间的接触面积较大，但是该种方法重复性较差，不适合大面积生产。而且多孔结构内部钙钛矿溶液的溶剂挥发后产生的孔隙，很容易使空气中的水和氧等进入，影响电池的稳定性。因此，目前的方法在防止电极表层导电浆料中溶剂腐蚀以及空气中氧和水分子进入腐蚀钙钛矿方面仍有缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种含防渗透碳薄膜的高效稳定钙钛矿电池及其制备方法，以解决上述技术问题。本发明在制备完成的钙钛矿薄膜或者是无机空穴传输层上，制备一层防渗透碳薄膜，与传统的阴极导电层结合。将在制备好透明导电基底、半导体电子吸收层、钙钛矿膜、(空穴传输层)后，利用相关技术方法，慢速的在钙钛矿薄膜表面沉积一层全覆盖薄膜，并在其上涂覆阴极导电浆体或者热压阴极导电膜。该类全覆盖防渗透碳薄膜能够良好阻绝阴极导电浆体中溶剂渗入，并且完成电池制备后，还能起到防止空气中的水分子和氧等通过阴极破坏钙钛矿或者是无机空穴传输层；为制备出高效稳定的钙钛矿太阳能电池打下良好基础。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种含防渗透碳薄膜的高效稳定钙钛矿电池，包括依次叠层设置的透明导电基底、电子传输层、钙钛矿膜、防渗透碳薄膜和阴极导电层；或者包括依次叠层设置的透明导电基底、电子传输层、钙钛矿膜、空穴传输层、防渗透碳薄膜和阴极导电层。

进一步的，所述防渗透碳薄膜为碳碳之间以SP2键结合为主的导电碳相的薄膜组成，导电碳相的薄膜为石墨薄膜、类石墨薄膜、炭黑薄膜、纳米碳薄膜、石墨烯薄膜中一种或者多种叠层设置构成。

进一步的，所述防渗透碳薄膜的为没有贯穿孔洞、能够防液相或气相分子渗透的碳膜，。

进一步的，防渗透碳膜的厚度为5nm-10μm。

进一步的，钙钛矿电池制备完成后防渗透碳薄膜在钙钛矿膜表面形成全覆盖。

一种含防渗透碳薄膜的高效稳定钙钛矿电池的制备方法，包括以下步骤：

1)、在透明导电基底上，依次制备电子传输层和钙钛矿膜；

2)、在钙钛矿薄膜上制备钙钛矿薄膜的空穴传输层；

3)在空穴传输层上制备一层完全覆盖的防渗透碳薄膜；

4)、在防渗透碳薄膜上制备阴极导电层；

5)、获得含防渗透碳薄膜的高效稳定钙钛矿电池。

一种含防渗透碳薄膜的高效稳定钙钛矿电池的制备方法，包括以下步骤：

1)、在透明导电基底上，依次制备电子传输层和钙钛矿膜；

2)、在钙钛矿薄膜上制备一层完全覆盖钙钛矿薄膜的防渗透碳薄膜；

3)、在防渗透碳薄膜上制备阴极导电层；

4)、将步骤3)制备好的电池放置在热板上，加热使溶剂挥发；获得含防渗透碳薄膜的高效稳定钙钛矿电池。

进一步的，防渗透碳薄膜是利用真空蒸镀、磁控溅射或离子镀的方法制备而成。

进一步的，透明导电基底为ITO、FTO、ATO或透明金属电极；电子传输层的材质为TiO2、掺杂TiO2、ZnO、Al₂O₃、CdS、富勒烯及其衍生物；钙钛矿薄膜为ABX_xY_3-x，A为MA，FA、5-AVA或C_S；B为Cu、Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Cd、Sn、Pb、Pd、Ge、Eu或Yb；X、Y为I、Br或Cl；阴极导电层为碳浆、银浆或铝膜。

进一步的，钙钛矿膜与防渗透碳薄膜之间设有一层空穴传输层，所述空穴传输层是无机空穴传输层，材质为NiO、CuI或CuSCN。

进一步的，在防渗透碳膜上通过丝网印刷、刮涂将阴极导电间浆体涂覆或者直接将铝膜贴在防渗透碳膜上形成良好的接触。

所述的防渗透碳膜电阻率小于10²Ω·cm，便于空穴在薄膜上的传输，减少电子空穴复合。

所述的防渗透碳膜全覆盖在钙钛矿或者是无机空穴传输层上。接触面积增加很多，减少了空穴传输距离，进而降低电子空穴的复合几率。

所述的防渗透碳膜制备过程中，应在压力小于10^-2Pa，在钙钛矿或者是空穴传输层表面制备一层碳膜。如果真空度较低，碳原子在到达基体前，与空气分子的大量碰撞，使得能量降低，不能很好的在基体上形核。

所述防渗透碳膜制备过程中，在小于1nm/s的速度下在钙钛矿或者是空穴传输层表面形成。速度过快，碳原子在未达到基体之前相互碰撞形成颗粒尺寸较大的原子团，造成基体上薄膜质量较差。

阴极导电浆体干燥过程中，与钙钛矿接触的全覆盖防渗透碳膜能够防止阴极导电浆体中溶剂在加热的过程中向下渗透到钙钛矿薄膜或空穴传输层上，破坏下层电池结构，进而影响电池的性能。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明在钙钛矿或者是无机空穴传输层表面制备一层防渗透碳薄膜，该层碳膜的存在首先可以保证了碳电极与钙钛矿完全的接触，较少电子和空穴复合；同时该层防渗透碳薄膜的存在还可以避免阴极导电浆体中溶剂和空气中的水分子等透过破坏钙钛矿薄膜或者空穴传输层，进而影响电池性能。

防渗透薄膜与钙钛矿薄膜之间结合良好，钙钛矿薄膜内进行在长期服役条件下发生晶型、晶粒尺寸的变化时，防渗透碳膜仍然能够在钙钛矿表面实现全覆盖，仍然能够起到防渗透的作用，实现钙钛矿太阳能电池的长期高效稳定。

电池制备完成后防渗透碳薄膜在钙钛矿表面形成全覆盖，使得分离的空穴能够以最短路径导出，减少电子空穴复合几率，提高钙钛矿太阳能电池的效率。

防渗透碳薄膜的是没有贯穿孔洞的碳膜，因此具有防液相或气相分子渗透功能。在制备过程中。防渗透碳膜可阻挡表层导电浆料涂覆过程中的溶剂渗入从而避免溶剂渗入对钙钛矿膜的破坏作用，且在电池制备完成之后可阻挡氧气和水分子渗入从而防止钙钛矿膜的破坏，使得电池保持高效稳定。

在防渗透碳膜上通过丝网印刷、刮涂将阴极导电间浆体涂覆或者直接将铝膜贴在防渗透碳膜上形成良好的接触，便于进入防渗透碳膜的空穴及时引出。

附图说明

图1(a)为对比例电池断面局部放大5000倍的示意图，图1(b)为对比例电池断面局部放大30000倍的示意图；

图2(a)为实施例电池碳膜表面形貌放大5000倍的示意图，图2(b)为实施例电池碳膜表面形貌放大30000倍的示意图，图2(c)为实施例电池断面局部放大5000倍的示意图，图2(d)为实施例电池断面局部放大30000倍的示意图。

具体实施方式

对比例

1、在ITO基体上，依次制备致密TiO₂电子传输层、FAPbI₃钙钛矿薄膜。在钙钛矿薄膜上用刮刀法刮一层厚度约15μm的商业碳浆。

2、将制备好的电池放置在热板上加热15min，使溶剂挥发。测试并记录电池断面形貌如图1(a)、图1(b)所示可以看出钙钛矿表面被碳浆中的溶剂腐蚀较严重，钙钛矿原本致密平整的形貌被改变。

实施例1

1、在ITO基体上，依次制备致密TiO₂电子传输层、FAPbI₃钙钛矿薄膜。

2、在钙钛矿薄膜上利用磁控溅射的方法在钙钛矿薄膜上制备厚度为100nm的均匀致密石墨薄膜。碳膜颜色为一层非常浅的灰色。

3、在致密的石墨薄膜上，用刮刀法刮一层厚度约15μm的商业碳浆。

4、将制备好的电池放置在热板上，加热15min，使溶剂挥发。测试并记录碳膜表面形貌如图2(a)、图2(b)，电池断面形貌如图2(c)、图2(d)所示，可以看出在钙钛矿和碳电极之间有一层均匀致密的碳膜，钙钛矿形貌被保持完整，没有发生腐蚀。

实施例2

1、在FTO基体上，依次制备致密TiO₂电子传输层、FAPbI₃钙钛矿薄膜和空穴传输层。

2、在空穴传输层上利用磁控溅射的方法在钙钛矿薄膜上制备厚度为5nm的均匀致密纳米碳薄膜。

3、在致密的纳米碳薄膜上，用刮刀法刮一层厚度约15μm的商业碳浆。

4、将制备好的电池放置在热板上，加热15min，使溶剂挥发，获得含防渗透碳薄膜的高效稳定钙钛矿电池。

实施例3

1、在ITO基体上，依次制备致密TiO₂电子传输层、FAPbI₃钙钛矿薄膜。

2、在钙钛矿薄膜上利用磁控溅射的方法在钙钛矿薄膜上制备厚度为5μm的均匀致密纳米碳薄膜和5μm的均匀致密石墨烯薄膜。

3、在致密的纳米碳薄膜上，用刮刀法刮一层厚度约15μm的商业碳浆。

4、将制备好的电池放置在热板上，加热15min，使溶剂挥发，获得含防渗透碳薄膜的高效稳定钙钛矿电池。