本发明涉及光电转换元件和该光电转换元件的制造方法，特别涉及光电转换效率高、耐久性优异、容易制造的有机无机混合光电转换元件。
背景技术：
：光电转换元件被用于各种光传感器、复印机、太阳能电池等。特别是太阳能电池作为利用可再生能源的代表正在真正地普及。作为太阳能电池，硅系太阳能电池、CIGS系太阳能电池、CdTe系太阳能电池等正在普及。另一方面，正在进行使用有机系材料代替上述的太阳能电池中所使用的那样的无机系材料作为光电转换材料的研究，有机薄膜太阳能电池和色素敏化太阳能电池的开发正在进行。这样的太阳能电池因为能够不使用真空工艺而通过涂敷工艺来制造，所以有可能能够大幅改良制造成本，因此，作为下一代的太阳能电池受到期待。但是，现状是，上述有机薄膜太阳能电池和色素敏化太阳能电池，与使用无机系材料的如上所述的太阳能电池相比，光电转换效率还不充分，耐久性也低。近年来，提出了使用作为光电转换材料的具有钙钛矿结晶结构的铅配位化合物和电解液的太阳能电池(非专利文献1)。另外，提出了将非专利文献1中所提出的太阳能电池中使用的电解液替换为作为固体的有机空穴传输材料的2,2’,7,7’-四(N,N-二甲氧基苯基胺)-9,9-螺二芴(2,2’,7,7’-tetrakis(N,N-dimethoxyphenylamine)-9,9’-Spirobifluorene，以下，简称为spiro-OMeTAD)，并判明其转换效率超过10％(非专利文献2)。该使用钙钛矿型结晶作为光电转换材料的全固体型的所谓有机无机混合太阳能电池，在之后开发迅速发展，其转换效率超过了20％。这 样的有机无机混合太阳能电池，在大多数报告中，使用了具有下述结构的spiro-OMeTAD作为空穴传输材料。另外，另一方面，也尝试了在有机无机混合太阳能电池的空穴传输层使用无机材料的研究。具体而言，使用硫氰酸亚铜作为空穴传输材料，但是该材料具有毒性，因此，作为用于最表面层的材料不合适。现有技术文献专利文献专利文献1：WO2015/016107A1非专利文献非专利文献1：J.Am.Chem.Soc.,131,6050(2009)非专利文献2：Science,338,643(2012)非专利文献3：J.Am.Chem.Soc.2014,136,10996非专利文献4：Chem.Commun.,2014,50,6931-6934技术实现要素：发明要解决的技术问题虽然是这样前景良好的有机无机混合光电转换元件，但是在此所使用的空穴传输材料spiro-OMeTAD，难以合成，极其昂贵，因此，成为将光电转换元件作为太阳能电池进行大面积化时的技术问题。另外，该spiro-OMeTAD为在中性状态下电荷传输能力低，在氧化状态下才发挥电荷传输能力的特殊的材料，因此，存在如下问题点：在实际使用时，在含有spiro-OMeTAD的涂敷液中进一步加入氧化剂、或将该涂敷液在大气中放置一昼夜使其空气氧化后使用等，其制造上的操作困难，制造后光电转换特性也难以控制(非专利文献3)。另一方面，作为空穴传输材料，除芴系化合物以外还进行了使用三芳基胺系化合物和丁二烯系化合物等的尝试，但是现状是未得到超过该spiro-OMeTAD的特性(专利文献1)(非专利文献4)。因此，本发明的目的在于，解决上述现有技术的问题，提供光电转换效率高、耐久性优异、容易制造的有机无机混合光电转换元件，另外，本发明的其它目的在于，提供能够容易地制造光电转换效率高、耐久性优异的有机无机混合光电转换元件的光电转换元件的制造方法。用于解决技术问题的手段本发明人为了实现上述目的进行了潜心研究，结果发现，在各种各样的空穴传输材料中，通过使用具有特定结构的化合物，能够实现高的光电转换效率。该化合物为如后所述的具有特定的丁二烯结构的化合物，合成容易并且在溶剂中的溶解性也优异，作为用于电子照相感光体的材料已经确立了量产技术。因此，能够在实现高的光电转换效率的同时，廉价并且大量地制造大面积化的太阳能电池。即，本发明的光电转换元件具备第一导电层和第二导电层，且在第一导电层和第二导电层之间依次进一步具备致密氧化钛层、多孔氧化钛层、有机无机混合结晶层和空穴传输层，该光电转换元件的特征在于，上述空穴传输层含有具有下述结构(I)的化合物：R1～R4相互相同或不同，为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷基氨基、取代或未取代的芳基氨基或者取代或未取代的烷氧基，其中，R1～R4均为氢原子的情况除外，m、n、o和p相互相同或不同，为1～5的整数，在此，在m、n、o和p中的任一者为2以上的整数的情况下，对应的R基团各自可以相同，也可以不同。在本发明的光电转换元件的优选例中，在上述结构(I)中，R1和R2为-p-N-Et2，R3和R4为氢原子。在本发明的光电转换元件的其它优选例中，上述有机无机混合结晶层为由CH3NH3PbX3(其中，X为卤素原子)表示的钙钛矿型结晶构成的层。在本发明的光电转换元件的其它优选例中，在表示上述钙钛矿型结晶的式子CH3NH3PbX3中，X为碘原子。另外，本发明的光电转换元件的制造方法为上述的光电转换元件的制造方法，其特征在于，上述空穴传输层通过使具有上述结构(I)的化合物溶解在有机溶剂中制备涂敷液，将该涂敷液涂敷在有机无机混合结晶层上，然后除去有机溶剂而形成。发明效果根据本发明的光电转换元件，能够提供光电转换效率高、耐久性优异、容易制造的有机无机混合光电转换元件。根据本发明的光电转换元件的制造方法，能够提供能够容易地制造光电转换效率高、耐久性优异的有机无机混合光电转换元件的光电转换元件的制造方法。附图说明图1为示意性地表示本发明的光电转换元件的一个例子的截面图。符号说明1光电转换元件2基板3第一导电层4致密氧化钛层5多孔氧化钛层6有机无机混合结晶层7空穴传输层8第二导电层具体实施方式以下，参照图1详细说明本发明的光电转换元件及其制造方法。图1为示意性地表示本发明的光电转换元件的一个例子(第一实施方式)的截面图。图1所示的光电转换元件1具备作为阴极的第一导电层3和作为阳极的第二导电层8，在第一导电层3和第二导电层8之间进一步具备致密氧化钛层4、多孔氧化钛层5、有机无机混合结晶层6和空穴传输层7。图1所示的光电转换元件1，光电转换层为有机无机混合结晶层6，也可以称为有机无机混合光电转换元件。本发明的光电转换元件需要在第一导电层和第二导电层之间具备致密氧化钛层、多孔氧化钛层、有机无机混合结晶层和空穴传输层，优选从作为阴极的第一导电层起按照致密氧化钛层、多孔氧化钛层、有机无机混合结晶层、空穴传输层的顺序进行层叠。具体而言，如光电转换元件1所示，优选在第一导电层3上形成致密氧化钛层4，在该致密氧化钛层4上形成多孔氧化钛层5，在该多孔氧化钛层5上形成有机无机混合结晶层6，在该有机无机混合结晶层6上形成空穴传输层7，在该空穴传输层7上形成第二导电层8。本发明的光电转换元件，如图1所示，可以进一步具备基板2，在该情况下，优选第一导电层3形成在基板2上。另外，在如图1所示从基板2侧照射光的情况下，优选使基板2为透明基板，使第一导电层3为透明电极，但是在从第二导电层8侧照射光的情况下，优选使第二导电层8为透明电极。也可以使第一导电层3和第二导电层8两者为透明电极。1.第一导电层第一导电层为作为光电转换元件的阴极发挥作用的层，作为能够用于该第一导电层的阴极材料，例如可以举出：碘化铜(CuI)、铟锡氧化物(ITO)、氧化锡(SnO2)、掺氟氧化锡(FTO)、掺铝氧化锌(AZO)、铟锌氧化物(IZO)、掺镓氧化锌(GZO)等导电性透明材料、钠、钠-钾合金、锂、镁、铝、镁-银混合物、镁-铟混合物、铝-锂合金、铝-氧化铝(Al/Al2O3)混合物、铝-氟化锂(Al/LiF)混合物等。这些材料可以单独使用，也可以并用2种以上。第一导电层例如能够通过利用蒸镀等通常的方法在基板上形成阴极材料的膜来制造。在本发明的光电转换元件中，基板没有特别限定， 例如可以举出钠钙玻璃、无碱玻璃等透明玻璃基板、陶瓷基板、透明塑料基板等，能够适当使用市售品。第一导电层的膜厚优选为0.4～1.5μm的范围。当导电层的膜厚小于0.4μm时，难以得到充分的导电性。另一方面，当导电层的膜厚超过1.5μm时，透过率降低，光电转换效率容易降低。2.致密氧化钛层致密氧化钛层与后述的多孔氧化钛层一起构成电子接受层，致密氧化钛层具有防止作为电动势降低的原因的第一导电层和第二导电层的接触的效果。在本发明中，致密层是指空隙少且在之后层叠光电转换材料时光电转换材料不会浸润(渗透)的层，多孔层是指空隙大、光电转换材料会浸润(渗透)且具有扩大表面积的效果的层。致密氧化钛层的厚度优选为5～200nm，进一步优选为10～100nm。致密氧化钛层例如能够通过如下操作形成：制备含有钛螯合化合物的涂敷液，利用旋涂法、丝网印刷法、喷雾热解法、气溶胶沉积法等制膜方法将涂敷液涂敷在第一导电层上，然后进行烧制。另外，在形成致密氧化钛层后，可以将致密氧化钛层浸渍在四氯化钛的水溶液中，由此，能够增加致密氧化钛层的致密性。作为能够用于致密氧化钛层的形成的钛螯合化合物，可以使用DuPont公司制造的TYZOR(注册商标)AA系列等市售品，优选具有乙酰乙酸酯螯合基团的化合物或具有β-二酮螯合基团的化合物。作为能够用于致密氧化钛层的形成的钛螯合化合物中具有乙酰乙酸酯螯合基团的化合物，可以举出：双(乙酰乙酸甲酯)钛酸二异丙酯、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、双(乙酰乙酸丙酯)钛酸二异丙酯、双(乙酰乙酸丁酯)钛酸二异丙酯、双(乙酰乙酸甲酯)钛酸二丁酯、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二丁酯、(乙酰乙酸甲酯)钛酸三异丙酯、(乙酰乙酸乙酯)钛酸三异丙酯、(乙酰乙酸甲酯)钛酸三丁酯、(乙酰乙酸乙酯)钛酸三丁酯、三(乙酰乙酸甲酯)钛酸异丙酯、三(乙酰乙酸乙酯)钛酸异丙酯、三(乙酰乙酸甲酯)钛酸异丁酯、三(乙酰乙酸乙酯)钛酸异丁酯等，作为具有β-二酮螯合基团的化合物，可以举出：二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基双(2,4-庚二酮酸)钛、二丁氧基双(乙酰丙酮)钛、二丁氧基双(2,4-庚二酮酸)钛、三异丙氧基(乙酰丙酮)钛、三异丙氧基(2,4-庚二酮酸)钛、三丁氧基(乙酰丙酮)钛、三丁氧基(2,4-庚二酮酸)钛、异丙氧基三(乙酰丙酮)钛、异丙氧基三(2,4-庚二酮酸)钛、异丁氧基三(乙酰丙酮)钛、异丁氧基三(2,4-庚二酮酸)钛等，但是并不限定于这些。3.多孔氧化钛层多孔氧化钛层与致密氧化钛层一起构成电子接受层，通过有机无机混合结晶或空穴传输材料(空穴传输剂)进入多孔层的细孔，具有使与有机无机混合结晶层或空穴传输层的界面的表面积增加、使生成的电荷量增加的效果。多孔氧化钛层的厚度优选为100～20000nm，进一步优选为200～1500nm。多孔氧化钛层例如能够通过如下操作形成：制备含有氧化钛颗粒的涂敷液，利用旋涂法、丝网印刷法、喷雾热解法、气溶胶沉积法等制膜方法将涂敷液涂敷在致密氧化钛层上，然后进行烧制。另外，在上述涂敷液中含有有机粘合剂的情况下，需要通过烧制处理使有机粘合剂消失。氧化钛存在几种晶型，但是多孔氧化钛层的形成优选使用锐钛矿 型的氧化钛颗粒。用于多孔氧化钛层的形成的涂敷液例如能够通过将氧化钛颗粒(日本Aerosil株式会社制造的P-25等)分散在醇(乙醇等)中、或将氧化钛膏(日挥触媒化成株式会社制造的PST-18NR等)用醇(乙醇等)稀释来制备。作为能够用于上述涂敷液的有机粘合剂，没有特别限定，优选乙基纤维素或丙烯酸树脂。丙烯酸树脂的低温分解性优异，即使在进行低温烧制的情况下有机残渣量也少，因此特别优选。丙烯酸树脂优选在300℃左右的低温下分解的丙烯酸树脂，例如可适当使用将选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸正十八酯、(甲基)丙烯酸苄酯和具有聚氧化烯结构的(甲基)丙烯酸单体中的至少1种(甲基)丙烯酸单体聚合而成的聚合物。多孔氧化钛层的细孔直径能够通过改变氧化钛颗粒的粒径或有机粘合剂的种类或添加量来调整。4.有机无机混合结晶层有机无机混合结晶层为由有机无机混合结晶构成的光电转换层，吸收光而生成电荷。有机无机混合结晶层因为具有源自无机材料的性质，所以，与由有机材料构成的光电转换层相比，耐久性高。优选有机无机混合结晶层为由钙钛矿型结晶构成的层。钙钛矿型结晶结构的基本单位晶格如以下所示。如在此表示的那样，能够用于有机无机混合结晶层的钙钛矿型结晶具有立方晶系的基本单位晶格，在立方晶的各顶点配置有有机基团 A，在体心配置有金属B，在以金属B为中心的立方晶的各面心配置有卤素X，由通式A-B-X3表示。在通式A-B-X3中，作为有机基团A的具体例，可以举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、乙基甲基胺、甲基丙基胺、丁基甲基胺、甲基戊基胺、己基甲基胺、乙基丙基胺、乙基丁基胺、咪唑、唑、吡咯、氮丙啶、氮呤、氮杂环丁烷、吖丁、唑、咪唑啉、咔唑和它们的离子(例如甲基铵(CH3NH3)等)或苯乙基铵等。其中，优选甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺和它们的离子或苯乙基铵，更优选甲胺、乙胺、丙胺和它们的离子(例如甲基铵(CH3NH3)等)。在通式A-B-X3中，作为金属B的具体例，可以举出铅、锡、锌、钛、锑、铋、镍、铁、钴、银、铜、镓、锗、镁、钙、铟、铝、锰、铬、钼、铕等。其中，当金属B为铅时，有机无机混合结晶层的特性良好。另外，这些元素可以单独使用，也可以并用2种以上。在通式A-B-X3中，卤素X为氯、溴或碘，这些元素可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从能带隙变窄的方面考虑，优选X的至少1个为碘。在本发明的光电转换元件中，优选有机无机混合结晶层为由CH3NH3PbX3(其中，X为卤素原子)表示的钙钛矿型结晶构成的层，在表示该钙钛矿型结晶的式子CH3NH3PbX3中，进一步优选X为碘原子。能够作为有机无机混合结晶层使用的钙钛矿型结晶，能够通过使用AX和BX2作为原料来合成。具体而言，已知有通过将AX溶液和BX2溶液混合并加热搅拌来合成钙钛矿型结晶的1阶段法，和将BX2溶液涂敷在例如多孔氧化钛层上形成涂敷膜，在该涂敷膜上涂敷AX溶液，使BX2与AX反应，由此合成钙钛矿型结晶的2阶段法等，任一方法均能够用于有机无机混合结晶层的形成，作为涂敷方法，没有特别限定，可以举出旋涂法、丝网印刷法、浸渍涂敷法等。5.空穴传输层空穴传输层为捕捉有机无机混合结晶层中产生的空穴并使其迁移至作为阳极的第二导电层的层。本发明的光电转换元件的特征在于， 空穴传输层包含具有下述结构(I)的化合物：(R1～R4相互相同或不同，为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷基氨基、取代或未取代的芳基氨基或者取代或未取代的烷氧基(其中，R1～R4均为氢原子的情况除外)，m、n、o和p相互相同或不同，为1～5的整数，在此，在m、n、o和p中的任一者为2以上的整数的情况下，对应的R基团各自可以相同，也可以不同)。通过使用具有上述结构(I)的化合物作为空穴传输材料，能够实现高的光电转换效率。上述结构(I)中，R1～R4相互相同或不同，为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷基氨基、取代或未取代的芳基氨基或者取代或未取代的烷氧基，在此，R1～R4均为氢原子的情况除外。作为取代或未取代的烷基，例如可以举出甲基(Me)、乙基(Et)等，作为取代或未取代的烷基氨基，例如可以举出二甲基氨基(NMe2)、二乙基氨基(NEt2)、二丙基氨基(NPr2)等，作为取代或未取代的芳基氨基，例如可以举出二苄基氨基(NBenzyl2)等，作为取代或未取代的烷氧基，例如可以举出甲氧基(OMe)等。上述结构(I)中，m、n、o和p相互相同或不同，为1～5的整数，在此，在m、n、o和p中的任一者为2以上的整数的情况下，对应的R基团各自可以相同，也可以不同。例如在m为2的情况下，在上述结构(I)中存在2个作为对应的R基团的R1，这些R1可以相同，也可以不同。优选m、n、o和p均为1。将具有上述结构(I)的化合物的具体例、即例示化合物1～13示于表1。另外，在表1中，“p“的记载表示在将与丁二烯结构键合的苯环上的碳原子的位置编号设为1时，取代基R位于苯环的位置编号为4的碳 原子上。[表1]编号R1R2R3R41-p-NEt2-p-NEt2-H-H2-p-NBenzyl2-p-NMe2-H-H3-p-NBenzyl2-p-NEt2-H-H4-p-NBenzyl2-p-NPr2-H-H5-p-NEt2-H-Me-Me6-p-NEt2-H-H-H7-p-NMe2-p-NMe2-H-H8-p-NMe2-H-H-H9-p-NMe2-H-p-Me-p-Me10-p-NPr2-p-NPr2-H-H11-p-NPr2-H-H-H12-p-NEt2-p-NEt2-p-OMe-p-OMe13-p-NEt2-p-NEt2-p-Et-p-Et在本发明的光电转换元件中，具有上述结构(I)的化合物优选在结构(I)中R1和R2为-p-N-Et2、R3和R4为氢原子的化合物，特别优选表1所示的例示化合物中的例示化合物1。具有上述结构(I)的化合物例如能够通过日本特开昭62-30255号公报等中记载的方法来合成，能够适当使用市售品。空穴传输层能够通过如下操作形成：使具有上述结构(I)的化合物溶解在有机溶剂(例如氯苯等)中制备涂敷液，将该涂敷液涂敷在有机无机混合结晶层上，然后除去有机溶剂。涂敷方法没有特别限定，可以举出旋涂法、丝网印刷法、浸渍涂敷法等。本发明的光电转换元件的制造方法包含这样的空穴传输层的形成工序，因此，能够容易地制造光电转换效率高、耐久性优异的有机无机混合光电转换元件，能够适合用于大面积的太阳光发电系统的制造。另外，本发明的光电转换元件的制造方法能够使用廉价的材料，因此，也能够削减成本。空穴传输层的厚度优选为20～500nm，进一步优选为50～150nm。另外，具有上述结构(I)的化合物为难以发生结晶化的化合物，但是，为了更可靠地防止具有上述结构(I)的化合物的结晶化，空穴传输层可以含有有机粘合剂树脂、增塑剂等。6.第二导电层第二导电层为作为光电转换元件的阳极发挥作用的层，作为能够用于该第二导电层的阳极材料，没有特别限定，能够使用以往公知的材料，例如可以举出：金、银、铂等金属、碘化铜(CuI)、铟锡氧化 物(ITO)、氧化锡(SnO2)、掺氟氧化锡(FTO)、掺铝氧化锌(AZO)、铟锌氧化物(IZO)、掺镓氧化锌(GZO)等导电性透明材料、导电性透明聚合物等。这些材料可以单独使用，也可以并用2种以上。第二导电层例如能够通过利用蒸镀等通常的方法在空穴传输层上形成阳极材料的膜来制造。在金电极的情况下，第二导电层的膜厚优选为50nm～100nm。[实施例]以下，举出实施例进一步详细地说明本发明，但是本发明并不受下述的实施例任何限定。(实施例1)1.第一导电层准备蒸镀有掺杂了氟的SnO2导电膜的玻璃基板(厚度2.2mm)，切断成25mm×25mm的尺寸。进行1小时超声波清洗，然后，进行30分钟UV光照射。2.致密氧化钛层首先，将二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛(Titanium(IV)bis(acetylacetonate)diisopropoxide)的75质量％1-丁醇溶液(Sigma-Aldrich公司制造)用1-丁醇稀释，制备钛螯合化合物的浓度为0.02mol/L的致密氧化钛层用溶液(涂敷液)。接着，利用旋涂法在“1.第一导电层”中制作的第一导电层上涂敷上述致密氧化钛层用溶液，将涂敷层在450℃加热15分钟，形成膜厚50nm的致密氧化钛层。3.多孔氧化钛层首先，将氧化钛的乙醇分散液(日挥触媒化成制造的PST-18NR)1g用乙醇2.5g稀释，制备多孔氧化钛层用涂敷液。接着，利用旋涂法在“2.致密氧化钛层”中制作的致密氧化钛层上涂敷上述多孔氧化钛层用涂敷液，进行烧制，形成膜厚300nm的多孔氧化钛层。烧制条件为450℃1小时。4.有机无机混合层首先，使PbCl2(东京化成制造)1.4g加热溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)3ml中，制作涂敷液。利用旋涂法在“3.多孔氧化钛层”中制作的多孔氧化钛层上涂敷该涂敷液，制作涂敷膜。涂敷膜的颜色 为与涂敷液的颜色相同的黄色。接着，使CH3NH3I(和光纯药株式会社制造)0.4g溶解在异丙醇40ml中，在烧杯中装满该溶液。将之前制作的具备PbCl2的涂敷膜的玻璃板浸渍在CH3NH3I的溶液中。涂敷膜立即从黄色变为黑色，可以确认形成了由CH3NH3PbI3表示的钙钛矿型结晶。这样通过2阶段法形成了有机无机混合层。5.空穴传输层使作为空穴传输材料的由下述式：表示的表1中的例示化合物1(高砂香料株式会社制造的T-405)60mg溶解在氯苯2ml中，制备空穴传输层用溶液(涂敷液)。利用旋涂法在“4.有机无机混合层”中制作的有机无机混合层上涂敷该溶液，接着，使涂敷膜加热干燥而除去有机溶剂，形成膜厚100nm的空穴传输层。6.第二导电层利用真空蒸镀在“5.空穴传输层”中制作的空穴传输层上形成面积5mm×5mm、厚度100nm的金蒸镀膜作为阳极，制作出实施例1的有机无机混合光电转换元件。7.光电转换效率的测定以制作的有机无机混合光电转换元件的金蒸镀膜作为阳极，以FTO蒸镀膜作为阴极，使用25mW/cm2的光强度的白色光源(HOYA-SCHOTT公司制造的COLDLIGHTHL150)测定两电极间的光电动势、光电流，测定有机无机混合光电转换元件的光电转换效率。其结果，光电转换效率为10.1％。(实施例2)使用例示化合物3代替例示化合物1，除此以外，与实施例1同样地 操作，得到实施例2的有机无机混合光电转换元件。光电转换效率为8.4％。(实施例3)使用例示化合物4代替例示化合物1，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例3的有机无机混合光电转换元件。光电转换效率为8.6％。(比较例1)如以下那样制作空穴传输层，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例1的有机无机混合光电转换元件。光电转换效率为7.4％。将作为空穴传输材料的spiro-OMeTAD(LuminescenceTechnology公司制造)144mg、作为离子导电材料(离子导电剂)的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(lithiumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(岸田化学株式会社(KishidaChemicalCo.,Ltd.)制造)18mg、和4-叔丁基吡啶(东京化成工业株式会社制造)53mg溶解在氯苯(岸田化学株式会社制造)2ml中，制备空穴传输层用涂敷液。为了使spiro-OMeTAD氧化，将空穴传输层用涂敷液在空气中放置1天。然后，利用旋涂法在有机无机混合层上涂敷空穴传输层用涂敷液，接着，使涂敷膜加热干燥而除去有机溶剂，形成膜厚100nm的空穴传输层。(比较例2)使用具有下述结构：的空穴传输材料代替例示化合物1，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例2的有机无机混合光电转换元件。另外，比较例2的有机无机混合光电转换元件，在涂敷空穴传输层用涂敷液后，空穴传输材料发生结晶化，无法测定光电转换效率。产业上的可利用性本发明的光电转换元件能够适合用于太阳能电池，能够提供光电转换效率高、耐久性优异、容易制造的有机无机混合光电转换元件，因此，能够特别适合用于大面积的太阳光发电系统(兆瓦太阳能(MegaSolar))和小型便携设备用的电源。当前第1页1 2 3