专利名称：有机电致发光元件的制造方法以及多碳薄膜的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种有机电致发光元件(Organic Electro-LuminesenceDevice，OLED)的制造方法，且特别涉及一种具有高导电性的多碳薄膜(carbon-enriched films)的制造方法及利用此多碳薄膜作为有机电致发光元件中的缓冲层(buffer layer)的有机电致发光元件的制造方法。
背景技术：
显示器为人与信息的沟通界面，目前主要以平面显示器为发展趋势。其中，有机电致发光显示器(Organic Electroluminescence Display，OELD)因其自发光、无视角依存、省电、工艺简易、低成本、低温度运行范围、高应答速度以及全彩化等优点而具有极大的应用潜力，可望成为下一代的平面显示器的主流。
有机电致发光显示器主要是利用有机电致发光元件(OrganicElectro-Luminesence Device，OLED)自发光的特性来达到显示效果。其中，有机电致发光元件主要是由一对电极以及有机官能层(organic functionalgroup layer)所构成。当电流通过阳极与阴极间，使电子和空穴在有机官能层内结合而产生激子(exciton)时，进而使有机官能层依照材料的特性而产生不同颜色的放光机制，进而达到发光显示的效果。
图1为公知的一种有机电致发光元件的结构示意图。请参照图1，公知有机电致发光元件100是由基板110、阳极层120、空穴传输层130、有机发光层140、电子传输层150以及阴极层160所组成。当施加偏压跨过阳极层120与阴极层160时，电子会由阴极层160注入电子传输层150，并且传输至有机发光层140。另一方面，空穴会由阳极层120注入空穴传输层130，并且传输至有机发光层140。此时，电子与空穴会在有机发光层140中发生再结合(Recombination)现象，进而产生激子以达到发光的效果。
承上所述，由于阳极层120所使用的材质通常是铟锡氧化物(IndiumTin Oxide，ITO)等无机材料，所以铟锡氧化物与空穴传输层130(有机材料)之间的接触界面，其电接触的性质不佳。部分学者针对上述问题，提出了利用紫外光/臭氧(UV-ozone)以及等离子体处理(plasma treatment)等方法对于铟锡氧化物的表面进行处理，以提高有机电致发光显示元件100的操作稳定性与降低开关电流。但是，阳极层120的表面将因此受到损伤，进而将影响元件的操作性质。
另外，也有学者提出在阳极层120与空穴传输层130之间设置缓冲层(buffer layer) (图中未表示)，以改善阳极层120与空穴传输层130之间的接触界面的性质。但是，由于缓冲层的导电性通常不佳，也同样使得有机电致发光元件100的发光效率低下。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的就是提供一种有机电致发光元件的制造方法，其可以制造具有良好发光效率的有机电致发光显示元件。
本发明的再一目的是提供一种多碳薄膜的制造方法，其可以制造高导电性的多碳薄膜，并且此多碳薄膜可以作为有机电致发光显示元件的空穴注入层及空穴传输层，进而提高有机电致发光元件的发光效率。
本发明提出一种有机电致发光元件的制造方法，其包括下列步骤。首先，提供基板。接着，于基板上形成阳极层。再来，于阳极层上形成缓冲层，其中形成此缓冲层的步骤是先形成碳氟薄膜在阳极层上，而此碳氟薄膜中具有多个碳-氟键结分子，接着，对碳氟薄膜进行改质处理，使碳-氟键结分子转变成碳-碳键结分子。接着，形成多个有机层于缓冲层上。继之，形成阴极层于有机层上。
在本发明的一实施例中，上述改质处理包括紫外光照射工艺与等离子体处理工艺中的至少一种。
在本发明的一实施例中，上述的紫外光照射工艺所使用的紫外光波长介于大约180nm～260nm之间，较佳的波长是使用大约185nm及254nm中的一种。
在本发明的一实施例中，上述的紫外光照射工艺照射在碳氟薄膜上的紫外光能量介于大约270mJ/cm2～810mJ/cm2之间，较佳的照射在碳氟薄膜上的紫外光能量是大约270mJ/cm2及810mJ/cm2中的一种。
在本发明的一实施例中，上述的等离子体处理工艺所使用的气体包括氩气及氮气中的一种。
在本发明的一实施例中，上述的碳-氟键结分子包括CF1、CF2、CF3、C-CFn及其组合中的一种。
在本发明的一实施例中，上述形成碳氟薄膜的方法包括等离子体化学气相沉积法。
在本发明的一实施例中，上述的缓冲层可以作为空穴注入层及空穴传输层。
在本发明的一实施例中，上述于缓冲层上形成有机层的方法包括依次形成空穴传输层、有机发光层、电子传输层与电子注入层于缓冲层上。
在本发明的一实施例中，上述的空穴传输层的材质包括N，N’-二(1-奈基)-N，N’-二-(苯基)-对二氨基联苯(NPB)(α-naphylhenyldiamine)。
在本发明的一实施例中，上述的有机发光层的材质包括经掺杂铝三(8-羟基喹啉)(AlQ3)的混合发光材质。
在本发明的一实施例中，上述的电子传输层的材质包括铝三(8-羟基喹啉)(AlQ3)(aluminum tris(8-hydroxyquinoline))。
在本发明的一实施例中，上述的电子注入层的材质包括氟化锂(LiF)(lithium fluoride)。
在本发明的一实施例中，上述的阳极层的材质包括金属及透明导电材质中的一种。
在本发明的一实施例中，上述的阴极层的材质包括金属及透明导电材质中的一种。
本发明再提出一种多碳薄膜的制造方法，其包括下列步骤。首先，提供基板。继之，形成碳氟薄膜在基板上，而碳氟薄膜中具有多个碳-氟键结分子。之后，对碳氟薄膜进行改质处理，使碳-氟键结分子转变成碳-碳键结分子。
在本发明的一实施例中，上述的改质处理包括紫外光照射工艺与等离子体处理工艺中的至少一种。
在本发明的一实施例中，上述的紫外光照射工艺所使用的紫外光波长介于大约180nm～260nm之间，较佳的波长是大约185nm及254nm中的一种。
在本发明的一实施例中，上述的紫外光照射工艺照射在碳氟薄膜上的紫外光能量介于大约270mJ/cm2～810mJ/cm2之间，较佳的照射在碳氟薄膜上紫外光能量是大约270mJ/cm2及810mJ/cm2中的一种。
在本发明的一实施例中，上述的等离子体处理工艺所使用的气体包括氩气及氮气中的一种。
在本发明的一实施例中，上述的碳-氟键结分子包括CF1、CF2、CF3、C-CFn及其组合中的一种。
在本发明的一实施例中，上述形成碳氟薄膜的方法包括等离子体化学气相沉积法。
本发明因采用改质处理，将碳氟薄膜中原本所具有的碳-氟键结分子转变成碳-碳键结分子，而制造出多碳薄膜。此多碳薄膜具有良好的导电性与热稳定性，并且不易变质。此外，将多碳薄膜设置在有机电致发光元件中的阳极层与空穴传输层之间，将可以改善两者之间接触界面的性质。因此，具有多碳薄膜的有机电致发光元件将具有良好的发光效率以及较佳的辉度(brightness)。
为让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合附图，作详细说明如下。
图1为公知的一种有机电致发光元件的结构示意图。
图2A～图2F为本发明的较佳实施例中一种有机电致发光元件的制造方法的步骤流程剖面示意图。
图3为不同的有机电致发光元件的相对发光效率的示意图。
图4A～图4C为本发明的较佳实施例中一种多碳薄膜的制造方法的步骤流程剖面示意图。
图5A为改质处理前的碳氟薄膜的X射线光电子光谱图。
图5B为改质处理后的碳氟薄膜的X射线光电子光谱图。
主要元件标记说明100、200有机电致发光元件110、210、400基板120、220阳极层130、252空穴传输层140、254有机发光层150、256电子传输层160、260阴极层230、410碳氟薄膜230’缓冲层240、420改质处理250有机层258电子注入层310、320曲线410’多碳薄膜
具体实施例方式
图2A～图2F为本发明的较佳实施例中一种有机电致发光元件的制造方法的步骤流程剖面示意图。
首先，提供基板210，如图2A所示。在一实施例中，基板210可以是玻璃基板、塑料基板或可挠式基板(flexible substrate)。
接着，于基板210上形成阳极层220，如图2B所示。在一实施例中，形成此阳极层220的方法可以是溅镀法(sputtering)或是蒸镀法(evaporation)，另外，阳极层220的材质包括金属或透明导电材质，其中，阳极层220的材质例如是铟锡氧化物(Indium Tin Oxide，ITO)、氧化锡、金、银、白金或铜等。
再来，于阳极层220上形成缓冲层230’，如图2C～图2D所示，其中形成此缓冲层230’的步骤是先形成碳氟薄膜230在阳极层220上，而此碳氟薄膜230中具有多个碳-氟键结分子(图中未表示)，接着，对碳氟薄膜230进行改质处理240，使碳-氟键结分子转变成碳-碳键结分子(图中未表示)，而形成多碳薄膜(carbon-enriched film)。
请参照图2C，在一实施例中，形成碳氟薄膜230的方法可以是等离子体化学气相沉积法，其例如为将基板210设置在真空室(vacuumchamber)(图中未表示)中，接着，再通入CHF3气体并施加电压于电极组(图中未表示)之间，而形成具有多个碳原子与氟原子的等离子体气体。之后，等离子体气体再扩散到阳极层220上，并且碳原子以及氟原子以各种比例进行聚合，而形成具有多种碳-氟键结分子的碳氟薄膜230。
特别是，进行碳氟薄膜230的沉积速率可为高沉积速率(highdeposition rate，HDR)或是低沉积速率(low deposition rate，HDR)，沉积速率的高低并不影响薄膜的组成。并且，在一实施例中，上述的碳-氟键结分子可以是CF1、CF2、CF3、C-CFn及其组合中的一种。
请再参照图2D，在一实施例中，上述的对碳氟薄膜230所进行的改质处理240包括紫外光照射工艺与等离子体处理工艺中的至少一种。
当改质处理240为紫外光照射工艺时，紫外光照射工艺所使用的紫外光波长可以是介于大约180nm～260nm之间，并且，较佳的波长是使用大约185nm及254nm中的一种。若以累积在碳氟薄膜230上的照射能量的观点来说明，更详细而言，紫外光照射工艺照射在碳氟薄膜上的紫外光能量可以是介于大约270mJ/cm2～810mJ/cm2之间，并且，较佳的照射在碳氟薄膜230上的紫外光能量是大约270mJ/cm2及810mJ/cm2中的一种。如此一来，紫外光的能量将可以使碳氟薄膜230中的碳-氟键结分子的键结断裂，而使得碳原子重新键结成为碳-碳键结分子。并且，如图2D所示的缓冲层230’中的成分将几乎全为碳-碳键结分子。
由于碳原子具有Sp2的电子轨道(electric orbital)，所以电子更容易传递，进而使缓冲层230’具有良好的导电性质。因此，在一实施例中，缓冲层230’将可以作为空穴注入层(Hole Injection Layer，HIL)及空穴传输层(Hole Transporting Layer，HTL)使用。
在另一实施例中，当改质处理240为等离子体处理工艺时，其所使用的气体包括氩气或氮气。利用等离子体处理工艺，通过氩气等离子体或氮气等离子体的离子轰击(ion bombardment)，也可使得碳氟薄膜230中的碳-氟键结分子断裂，进而使碳原子重新组合碳-碳键结分子。
接着，形成多个有机层250于缓冲层230’上，如图2E所示。在一实施例中，于缓冲层230’上形成有机层250的方法包括依次形成空穴传输层252、有机发光层254、电子传输层256与电子注入层258于缓冲层230’上，而形成有机层250的方法可以是涂布法、蒸镀法、溅镀法等。
另外，在一实施例中，空穴传输层252的材质可以是NPB(α-naphylhenyldiamine)、有机发光层254的材质可以是经掺杂AlQ3的混合发光材质、电子传输层256的材质可以是AlQ3(aluminumtris(8-hydroxyquinoline))，而电子注入层258的材质可以是LiF(lithiumfluoride)，当然，上述各层的材料仅用以举例，并非用以限定各层的材料。也就是各层也可以使用另外适当的材料。
继之，形成阴极层260于有机层250上，如图2F所示。在一实施例中，形成此阴极层260的方法可以是溅镀法(sputtering)或是蒸镀法(evaporation)，而阴极层260的材质包括金属或透明导电材质，其中，阴极层260的材质例如是铝、银或铟锡氧化物等。
在经过上述的制造步骤后，将可以得到本发明的有机电致发光元件200，如图2F所示。在一实施例中，有机电致发光元件200中的叠层(stackedlayer)，即缓冲层230’/空穴传输层252/有机发光层254/电子传输层256/电子注入层258/阴极层260的组成材料可以是C-Cn/NPB/C545T+AlQ3/AlQ3/LiF/Al，而各层的厚度分别是3nm/60nm/35nm/15nm/1nm/1000nm。
为证明使用本发明的缓冲层230’能够提高有机电致发光元件200的发光效率，本发明分别使用未经过改质处理240的碳氟薄膜230以及经过不同改质处理240的多碳薄膜制造成有机电致发光元件，并在相同的电压施加条件下，测试其相对发光效率(relative luminance)，而得到如图3所示的结果。
图3为不同的有机电致发光元件的相对发光效率的示意图。请参照图3，曲线310代表利用高沉积速率(HDR)沉积的碳氟薄膜，而曲线320代表利用低沉积速率(LDR)沉积的碳氟薄膜。图3中并显示出有机电致发光元件的缓冲层，其未经过改质处理、以及经过不同的改质处理后，所得到的相对发光效率的比较结果。
由曲线310与曲线320可知，具有未经改质处理的碳氟薄膜的有机电致发光元件，其相对发光效率约在4000cd/m2左右。然而，如图3所示，利用经过改质处理后的碳氟薄膜，将可以提高有机电致发光元件的发光效率。特别是，从曲线310与曲线320的结果可知，当改质处理240利用紫外线照射工艺，并使照射在碳氟薄膜上的紫外光能量是810mJ/cm2时，改质处理240的效果最佳，也就是有机电致发光元件的发光效率大约可以提高50％。
综上所述，如图2F所示的有机电致发光元件200中在阳极层220与有机层250之间设置了缓冲层230’，所以阳极层220与有机层250之间的接触界面的性质可藉以改善。并且，缓冲层230’是经过改质处理240的，其中的成分是以碳-碳键结分子为主。并且，由于碳原子具有Sp2的电子轨道，所以电子更容易传递，进而使缓冲层230’具有高导电性。如此一来，有机电致发光元件200的发光效率将可大幅提高。
图4A～图4C为本发明的较佳实施例中一种多碳薄膜的制造方法的步骤流程剖面示意图。
首先，提供基板400，如图4A所示。在一实施例中，基板400可以是玻璃基板、塑料基板或可挠式基板。
继之，形成碳氟薄膜410在基板400上，如图4B所示。碳氟薄膜410中具有多个碳-氟键结分子(图中未表示)。在一实施例中，形成碳氟薄膜410的方法可以是等离子体化学气相沉积法，其详细的描述已叙述如上，在此不予以重述。特别是，在一实施例中，上述的碳-氟键结分子可以是CF1、CF2、CF3、C-CFn及其组合中的一种。
之后，对碳氟薄膜410进行改质处理420，如图4C所示，使碳-氟键结分子转变成碳-碳键结分子(图中未表示)，而形成多碳薄膜410’。在一实施例中，改质处理420包括紫外光照射工艺与等离子体处理工艺中的至少一种。
当改质处理420为紫外光照射工艺时，在一实施例中，紫外光照射工艺所使用的紫外光波长介于大约180nm～260nm之间，较佳的波长是使用大约185nm及254nm中的一种。更详细而言，紫外光照射工艺照射在碳氟薄膜上的紫外光能量可以是介于大约270mJ/cm2～810mJ/cm2之间，而较佳的照射在碳氟薄膜上的紫外光能量是大约270mJ/cm2及810mJ/cm2中的一种。如此一来，将可以有效地使以碳-氟键结分子为主成分的碳氟薄膜410转变为完全以碳-碳键结分子为主成分的多碳薄膜410’。
请继续参照图4C，改质处理420也可以是等离子体处理工艺所为，而其所使用的气体包括氩气或氮气。利用等离子体处理工艺也可让碳氟薄膜410中的碳-氟键结分子转变成具有碳-碳键结分子的多碳薄膜410’。
在本发明中，利用紫外光照射工艺进行改质处理420的效果较佳，为证明利用紫外光照射工艺进行改质处理可充分地将碳-氟键结分子转变成碳-碳键结分子，本发明利用X射线光电子光谱仪(X-ray photoelectronspectrometry，XPS)分别对于改质处理420前的碳氟薄膜410以及改质处理420后的多碳薄膜410’的分子组成进行测量，其结果如图5A与图5B所示。
图5A为改质处理前的碳氟薄膜的X射线光电子光谱图。图5B为改质处理后的碳氟薄膜的X射线光电子光谱图。请先参照图5A，由于XPS光谱上出现有CF1、CF2、CF3与C-CFn的信号，可知在改质处理420前，碳氟薄膜410中的组成成分是以CF1、CF2、CF3与C-CFn为主。请再参照图5B，当经过改质处理420后，特别是经过上述的紫外光照射工艺后，XPS光谱上的碳-氟键结分子的信号几乎消失，取而代之的是十分明显的碳-碳键结分子的信号。由此可知，在改质处理420后，将形成以碳-碳键结分子为主的多碳薄膜410’。
由于碳原子具有Sp2的电子轨道(electric orbital)，所以经过改质处理420而形成的多碳薄膜410’将具有良好的导电性质，其并可作为有机电致发光元件中的空穴注入层及空穴传输层，进而提高有机电致发光元件的发光效率。另外，上述的多碳薄膜的制造方法的工艺十分简单，且所形成的多碳薄膜410’具有良好的热稳定性。
综上所述，本发明的有机电致发光元件的制造方法以及多碳薄膜的制造方法具有下列优点(1)本发明的有机电致发光元件的制造方法，利用具有高导电性的多碳薄膜作为缓冲层，进而可以提高有机电致发光元件的发光效率。
(2)多碳薄膜的制造方法简单，其在形成碳氟薄膜之后，利用紫外光照射工艺即可使碳氟薄膜转变为多碳薄膜，并且，多碳薄膜中几乎全为碳-碳键结分子。
(3)多碳薄膜是以碳-碳键结分子为主成分，因此，其具有良好的导电性与热稳定性。
虽然本发明已以较佳实施例披露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与改进，因此本发明的保护范围当视权利要求所界定者为准。
权利要求
1.一种有机电致发光元件的制造方法，其特征是包括提供基板；于该基板上形成阳极层；于该阳极层上形成缓冲层，其中形成该缓冲层的步骤包括形成碳氟薄膜在该阳极层上，而该碳氟薄膜中具有多个碳-氟键结分子；对该碳氟薄膜进行改质处理，使上述这些碳-氟键结分子转变成多个碳-碳键结分子；形成多个有机层于该缓冲层上；以及形成阴极层于上述这些有机层上。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件的制造方法，其特征是该改质处理包括紫外光照射工艺与等离子体处理工艺中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的有机电致发光元件的制造方法，其特征是该紫外光照射工艺所使用的紫外光波长介于大约180nm～260nm之间。
4.根据权利要求3所述的有机电致发光元件的制造方法，其特征是该紫外光照射工艺所使用的波长包括大约185nm及254nm中的一种。
5.根据权利要求2所述的有机电致发光元件的制造方法，其特征是该紫外光照射工艺照射在该碳氟薄膜上的紫外光能量介于大约270mJ/cm2～810mJ/cm2之间。
6.根据权利要求5所述的有机电致发光元件的制造方法，其特征是该紫外光照射工艺照射在该碳氟薄膜上的紫外光能量包括大约270mJ/cm2及810mJ/cm2中的一种。
7.根据权利要求2所述的有机电致发光元件的制造方法，其特征是该等离子体处理工艺所使用的气体包括氩气及氮气中的一种。
8.根据权利要求1所述的有机电致发光元件的制造方法，其特征是上述这些碳-氟键结分子包括CF1、CF2、CF3、C-CFn及其组合中的一种。
9.根据权利要求1所述的有机电致发光元件的制造方法，其特征是形成该碳氟薄膜之方法包括等离子体化学气相沉积法。
10.根据权利要求1所述的有机电致发光元件的制造方法，其特征是该缓冲层包括空穴注入层与空穴传输层。
11.根据权利要求1所述的有机电致发光元件的制造方法，其特征是于该缓冲层上形成上述这些有机层之方法包括依次形成空穴传输层、有机发光层、电子传输层与电子注入层于该缓冲层上。
12.根据权利要求11所述的有机电致发光元件的制造方法，其特征是该空穴传输层的材质包括N，N’-二(1-奈基)-N，N’-二-(苯基)-对二氨基联苯。
13.根据权利要求11所述的有机电致发光元件的制造方法，其特征是该有机发光层的材质包括经掺杂AlQ3的混合发光材质。
14.根据权利要求11所述的有机电致发光元件的制造方法，其特征是该电子传输层的材质包括铝三(8-羟基喹啉)。
15.根据权利要求11所述的有机电致发光元件的制造方法，其特征是该电子注入层的材质包括氟化锂。
16.根据权利要求1所述的有机电致发光元件的制造方法，其特征是该阳极层的材质包括金属及透明导电材质中的一种。
17.根据权利要求1所述的有机电致发光元件的制造方法，其特征是该阴极层的材质包括金属及透明导电材质中的一种。
18.一种多碳薄膜的制造方法，其特征是包括提供基板；形成碳氟薄膜在该基板上，而该碳氟薄膜中具有多个碳-氟键结分子；以及对该碳氟薄膜进行改质处理，使上述这些碳-氟键结分子转变成多个碳-碳键结分子。
19.根据权利要求18所述的多碳薄膜的制造方法，其特征是该改质处理包括紫外光照射工艺与等离子体处理工艺中的至少一种。
20.根据权利要求19所述的多碳薄膜的制造方法，其特征是该紫外光照射工艺所使用的紫外光波长介于大约180nm～260nm之间。
21.根据权利要求20所述的多碳薄膜的制造方法，其特征是该紫外光照射工艺所使用的波长包括大约185nm及254nm中的一种。
22.根据权利要求19所述的多碳薄膜的制造方法，其特征是该紫外光照射工艺照射在该碳氟薄膜上的紫外光能量介于大约270mJ/cm2～810mJ/cm2之间。
23.根据权利要求22所述的多碳薄膜的制造方法，其特征是该紫外光照射工艺照射在该碳氟薄膜上的紫外光能量包括大约270mJ/cm2及810mJ/cm2中的一种。
24.根据权利要求19所述的多碳薄膜的制造方法，其特征是该等离子体处理工艺所使用的气体包括氩气及氮气中的一种。
25.根据权利要求18所述的多碳薄膜的制造方法，其特征是上述这些碳-氟键结分子包括CF1、CF2、CF3、C-CFn及其组合中的一种。
26.根据权利要求18所述的多碳薄膜的制造方法，其特征是形成该碳氟薄膜的方法包括等离子体化学气相沉积法。
全文摘要
一种有机电致发光元件的制造方法，其包括下列步骤。首先，提供基板。接着，于基板上形成阳极层。再来，于阳极层上形成缓冲层，其中形成此缓冲层的步骤是先形成碳氟薄膜在阳极层上，而此碳氟薄膜中具有多个碳－氟键结分子，接着，对碳氟薄膜进行改质处理，使碳－氟键结分子转变成碳－碳键结分子。接着，形成多个有机层于缓冲层上。继之，形成阴极层于有机层上。由于使用了导电性良好的缓冲层，所以有机电致发光元件将具有良好的发光效率。
文档编号H05B33/10GK1979918SQ20051012751
公开日2007年6月13日 申请日期2005年12月5日 优先权日2005年12月5日
发明者沈汶键, 高一龙, 汤舜钧, 曾启光 申请人:中华映管股份有限公司