钙钛矿型太阳能电池的制作方法

本发明涉及钙钛矿型太阳能电池。

背景技术：

近年来，使用了组成式ABX₃(A为1价的阳离子，B为2价的阳离子，X为卤阴离子)所示的钙钛矿型结晶及其类似的结构体作为光吸收材料的钙钛矿型太阳能电池的研究开发不断发展。在非专利文献1中，公开了作为光吸收层使用CH₃NH₃PbI₃钙钛矿层、作为空穴输送材料使用Spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-四(N,N-二对甲氧基苯基氨基)-9,9'-螺联芴)的钙钛矿型太阳能电池。非专利文献1中，在空穴输送层中，使用作为空穴输送材料的Spiro-OMeTAD。并且，通过掺杂10mol％的钴络合物，使Spiro-OMeTAD的一部分氧化。由此，提高空穴输送层的导电性，提高转换效率。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：Julian Burschka、其他6名，“Nature”(美国)、2013年7月、第499号、p.316-320

技术实现要素：

发明所要解决的问题

对于钙钛矿型太阳能电池，要求耐久性的进一步提高。

用于解决问题的方法

本发明的钙钛矿型太阳能电池为一种钙钛矿型太阳能电池，其具备：第1集电极、配置于第1集电极上且包含半导体的电子输送层、配置于电子输送层上且包含钙钛矿型化合物的光吸收层、配置于光吸收层上且包含第1空穴输送材料和第2空穴输送材料的空穴输送层、和配置于空穴输送层上的第2集电极，其中，设A为1价的阳离子、设B为2价的阳离子、设X为卤阴离子时，所述钙钛矿型化合物以组成式ABX₃表示；第2空穴输送材料为第1空穴输送材料的氧化体，第1空穴输送材料为第2空穴输送材料的还原体，第1空穴输送材料的摩尔数C与上述第2空穴输送材料的摩尔数D满足

0.1≤100C/(C+D)≤1.1 (1)。

发明效果

根据本发明的一实施方式，能够提供具有高的耐久性的钙钛矿型太阳能电池。

附图说明

图1是第1实施方式所述的钙钛矿型太阳能电池的截面图。

图2是第2实施方式所述的钙钛矿型太阳能电池的截面图。

图3是表示实施例2的钙钛矿型太阳能电池的空穴输送层的加热试验前及加热试验后的紫外·可见吸收光谱的图。

具体实施方式

在对本发明的实施方式进行说明前，对通过本发明人得到的见解进行说明。

在非专利文献1中公开的钙钛矿型太阳能电池中，通过在空穴输送层中存在多达10mol％的钴络合物，从而产生空穴输送材料的氧化体，由此得到显示高的转换效率的太阳能电池。但是，空穴输送材料的氧化体随着时间的经过恢复成空穴输送材料的还原体。因此，钙钛矿型太阳能电池的转换效率随着时间的经过而大大地降低。

另一方面，根据本发明的一方式的构成，在空穴输送层中，适当地控制空穴输送材料的氧化体的存在比例。由此，能够提供转换效率高、且耐久性高的钙钛矿型太阳能电池。

本发明的概要如下所述。

[项目1]

一种钙钛矿型太阳能电池，其具备：

第1集电极、

配置于上述第1集电极上且包含半导体的电子输送层、

配置于上述电子输送层上且包含钙钛矿型化合物的光吸收层，其中，设A为1价的阳离子、设B为2价的阳离子、设X为卤阴离子时，所述钙钛矿型化合物以组成式ABX₃表示，

配置于上述光吸收层上且包含第1空穴输送材料和第2空穴输送材料的空穴输送层，其中，上述第2空穴输送材料为上述第1空穴输送材料的还原体，上述第1空穴输送材料为上述第2空穴输送材料的氧化体，上述第1空穴输送材料的摩尔数C与上述第2空穴输送材料的摩尔数D满足

0.1≤100C/(C+D)≤1.1 (1)

和配置于上述空穴输送层上的第2集电极。

[项目2]

根据项目1所述的钙钛矿型太阳能电池，其中，上述1价的阳离子包含选自由甲基铵阳离子、甲脒鎓阳离子组成的组中的至少一种。

[项目3]

根据项目1或2所述的钙钛矿型太阳能电池，其中，上述2价的阳离子包含选自由Pb²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺组成的组中的至少一种。

[项目4]

根据项目1到3中任一项所述的钙钛矿型太阳能电池，其中，上述第2空穴输送材料为(化学式1)表示的芳香族胺衍生物。

[化学式1]

其中，Ar₁表示取代或无取代的芳基，

Ar₂表示取代或无取代的杂芳基，

Ar₃表示取代或无取代的杂环基。

[项目5]

根据项目4所述的钙钛矿型太阳能电池，其中，Ar₁、Ar₂、Ar₃中的至少2者彼此连接而形成环状结构。

[项目6]

根据项目1到5中任一项所述的钙钛矿型太阳能电池，其中，进一步具备配置于上述电子输送层与上述光吸收层之间且包含多孔质体的多孔质层。

[项目7]

根据项目1到6中任一项所述的钙钛矿型太阳能电池，其中，上述空穴输送层包含钴络合物。

以下，边参照附图，边对本发明的实施方式进行说明。

(第1实施方式)

如图1所示的那样，本实施方式所述的钙钛矿型太阳能电池100中，在基板1上，依次层叠有第1集电极2、电子输送层3、光吸收层4、空穴输送层5和第2集电极6。电子输送层3包含半导体。光吸收层4包含以组成式ABX₃所示的钙钛矿型化合物。其中，A为1价的阳离子，B为2价的阳离子，X为卤阴离子。空穴输送层5包含空穴输送材料。空穴输送材料作为氧化体或还原体存在。若设空穴输送材料的氧化体的摩尔数为C、设空穴输送材料的还原体的摩尔数为D，则各摩尔数满足式(1)。

0.1≤100C/(C+D)≤1.1 (1)

另外，钙钛矿型太阳能电池100也可以将基板1省略。

接着，对本实施方式的钙钛矿型太阳能电池100的基本的作用效果进行说明。

若对钙钛矿型太阳能电池100照射光，则光吸收层4吸收光，产生激发的电子和空穴。该激发的电子移动至电子输送层3中。另一方面，在光吸收层4中产生的空穴移动至空穴输送层5中。电子输送层3与第1集电极2连接，空穴输送层5与第2集电极6连接。由此，钙钛矿型太阳能电池100可以由作为负极的第1集电极2和作为正极的第2集电极6将电流取出。

此外，由于空穴输送层5的组成比满足式(1)，所以在空穴输送层5中，空穴输送材料的氧化体的摩尔数与空穴输送材料的还原体的摩尔数相比变得相当少。由此，即使长时间使用后也能够减小钙钛矿型太阳能电池的转换效率的降低。因此，能够提供耐久性高的钙钛矿型太阳能电池。

本实施方式的钙钛矿型太阳能电池100可以通过例如以下的方法来制作。

首先，在基板1的表面通过化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition)(CVD)、溅射法等形成第1集电极2。接着，在第1集电极2上，依次通过涂布法等形成电子输送层3、光吸收层4、空穴输送层5、第2集电极6。

以下，对钙钛矿型太阳能电池100的各构成要素具体地进行说明。

[基板1]

基板1为附带的构成要素。基板1发挥物理性地保持钙钛矿型太阳能电池100的各层的作用。

基板1也可以具有透光性。可以使用例如玻璃基板或塑料基板(包含塑料薄膜)。此外，在第2集电极6具有透光性的情况下，基板1也可以不具有透光性。即，可以使用不透明的材料来形成基板1。例如可以使用金属、陶瓷、树脂材料。

此外，例如，当第1集电极2具有充分的强度时，由于可以通过第1集电极2来保持各层，所以也可以不使用基板1。

[第1集电极2及第2集电极6]

第1集电极2及第2集电极6具有导电性。此外，第1集电极2及第2集电极6中的至少任一者具有透光性。例如，透射可见光到近红外光的范围的光。以下，有时将“第1集电极2及第2集电极6”一并称为“集电极”。

具有透光性的集电极可以使用例如透明且具有导电性的金属氧化物来形成。作为这样的金属氧化物，可列举出例如铟-锡复合氧化物、掺杂锑的氧化锡、掺杂氟的氧化锡、掺杂硼、铝、镓、铟的氧化锌或它们的复合物。

此外，具有透光性的集电极也可以是以具有开口部的图案状形成的电极。作为这样的图案，可列举出例如线状(条纹状)、波状线状、格子状(网眼状)、冲孔金属状(是指许多微细的贯穿孔规则地或不规则地排列的样子。)、或与它们负·正反转的图案。通过以图案状形成集电极，可以使光透过开口部。作为集电极的材料，可以是例如铂、金、银、铜、铝、铑、铟、钛、铁、镍、锡、锌、或包含它们中的任一者的合金。此外，也可以是具有导电性的碳材料。

具有透光性的集电极的光的透射率可以为例如50％以上，也可以为80％以上。集电极应该透射的光的波长依赖于光吸收层4的吸收波长。集电极的厚度为例如1nm～1000nm。

当第1集电极2及第2集电极6中的任一者具有透光性时，另一者也可以不具有透光性。该情况下，不具有透光性的集电极可以使用不透明的电极材料来形成。此外，不需要设计成上述那样的图案状。

[电子输送层3]

电子输送层3包含半导体。特别优选带隙为3.0eV以上的半导体。通过以带隙为3.0eV以上的半导体形成电子输送层3，可以使可见光或红外光透射至光吸收层4。作为半导体的例子，可列举出有机或无机的n型半导体。

作为有机的n型半导体，可列举出例如酰亚胺化合物、醌化合物、富勒烯及其衍生物。此外作为无机的n型半导体，可列举出例如金属元素的氧化物、钙钛矿型氧化物。作为金属元素的氧化物，可列举出例如Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Cr的氧化物。作为更具体的例子，可列举出TiO₂。作为钙钛矿型氧化物的例子，可列举出SrTiO₃、CaTiO₃。

此外，电子输送层3也可以通过带隙大于6eV的物质形成。作为带隙大于6eV的物质，可列举出例如氟化锂等碱金属的卤化物、氟化钙等碱土类金属的卤化物、氧化镁等碱金属氧化物、二氧化硅。该情况下，为了确保电子输送层3的电子输送性，电子输送层3的厚度也可以为10nm以下。电子输送层3也可以包含由彼此不同的材料构成的多个层。

[光吸收层4]

光吸收层4包含具有组成式ABX₃所示的钙钛矿型结构的化合物作为光吸收材料。A为1价的阳离子。作为A的例子，可列举出碱金属阳离子或有机阳离子那样的1价的阳离子。具体而言，可列举出甲基铵阳离子(CH₃NH₃⁺)、甲脒鎓阳离子(NH₂CHNH₂⁺)、铯阳离子(Cs⁺)。B为2价的阳离子。作为B的例子，为过渡金属元素或第13族元素～第15族元素的2价的阳离子。具体而言，可列举出Pb²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺。X为卤阴离子等1价的阴离子。A、B、X的各自的位点可以被多种离子占有。作为具有钙钛矿型结构的化合物的具体例子，可列举出CH₃NH₃PbI₃、NH₂CHNH₂PbI₃、CH₃CH₂NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbBr₃、CH₃NH₃PbCl₃、CsPbI₃、CsPbBr₃。

光吸收层4的厚度也因其光吸收的大小而异，但作为一个例子，为100nm～1000nm。光吸收层4可以使用利用溶液的涂布法、共蒸镀法等而形成。

此外，光吸收层4也可以与电子输送层3或空穴输送层5在边界以一部分混合存在。

[空穴输送层5]

空穴输送层5包含空穴输送材料。空穴输送材料作为氧化体或还原体存在。空穴输送材料的还原体例如为芳香族胺衍生物。将芳香族胺衍生物的例子示于(化学式1)中。

[化学式1]

(化学式1)中，Ar₁、Ar₂、Ar₃分别表示取代或无取代的芳基或杂芳基、杂环基。Ar₁、Ar₂、Ar₃也可以彼此连接而形成环状结构。空穴输送材料的分子量没有特别限定。空穴输送材料也可以为高分子体。这些芳香族胺衍生物具有π共轭系统在空间上扩展的结构。因此，由于使分子层叠时的π电子云的重叠大，所以容易引起分子间的电子移动。因此，若使用这些芳香族胺衍生物来形成空穴输送层，则可以具有高的空穴输送性。

作为(化学式1)所示的芳香族胺衍生物的具体例子，可列举出分子内具有三芳基胺结构的三芳基胺化合物。将三芳基胺化合物的例子附上符号(1)～(8)并示于(化学式2)中。(化学式2)中，Ar₄～Ar₄₁分别表示取代或无取代的芳基、杂环基。Ar₄～Ar₄₁也可以彼此连接而形成环状结构。n1、n2为1～6的自然数，n3为30～100的自然数。

[化学式2]

将三芳基胺化合物的更具体的例子附上符号(9)～(15)并示于(化学式3)中。

[化学式3]

空穴输送材料的氧化体可以通过对还原体进行氧化处理而产生。作为氧化处理的例子，可列举出使氧化剂与空穴输送材料的还原体混合而接触的方法。作为氧化处理中使用的氧化剂，使用氧化还原电位与空穴输送材料的还原体的HOMO能级相比高的氧化剂。例如在空穴输送材料的还原体为Spiro-OMeTAD的情况下，使用与其HOMO能级即-5.0eV相比氧化还原电位高的氧化剂。空穴输送材料的还原体为Spiro-OMeTAD时，作为氧化剂的例子，可列举出氧、钴络合物。

空穴输送层5的膜厚优选为1nm以上且1000nm以下，更优选为100nm以上且500nm以下。若膜厚在该范围内，则能够显现出充分的空穴输送性。此外，由于能够维持低电阻，所以能够得到高的发电效率。

空穴输送层5的形成方法可以采用涂布法或印刷法。作为涂布法，可列举出例如刮刀法、棒涂法、喷雾法、浸渍涂布法、旋涂法。作为印刷法，可列举出例如丝网印刷法。此外，也可以将混合物的膜进行加压、或烧成等。此外，在空穴输送材料为有机的低分子体或无机半导体的情况下，也能够通过例如真空蒸镀法来制作空穴输送层5。

空穴输送层5也可以包含支持电解质及溶剂。

作为支持电解质，可以使用例如铵盐、碱金属盐。作为铵盐，可列举出例如高氯酸四丁基铵、六氟化磷酸四乙基铵、咪唑鎓盐或吡啶鎓盐。作为碱金属盐，可列举出例如高氯酸锂、四氟化硼钾。

空穴输送层5中包含的溶剂优选离子传导性优异的溶剂。可以使用水系溶剂及有机溶剂中的任一种，有机溶剂由于使溶质更稳定化，所以优选。作为有机溶剂的例子，可列举出碳酸酯化合物、酯化合物、醚化合物、杂环化合物、腈化合物、非质子性极性化合物。作为碳酸酯化合物的例子，可列举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯。作为酯化合物的例子，可列举出醋酸甲酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯。作为醚化合物的例子，可列举出二乙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧杂环戊烷、四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃。作为杂环化合物的例子，可列举出3-甲基-2-噁唑烷酮、2-甲基吡咯烷酮。作为腈化合物的例子，可列举出乙腈、甲氧基乙腈、丙腈。作为非质子性极性化合物的例子，可列举出环丁砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺。这些溶剂可以分别单独使用，此外，也可以将两种以上混合使用。上述中，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯化合物、γ-丁内酯、3-甲基-2-噁唑烷酮、2-甲基吡咯烷酮等杂环化合物、乙腈、甲氧基乙腈、丙腈、3-甲氧基丙腈、戊腈等腈化合物。

此外，作为溶剂，也可以将离子液体单独使用、或与其他种类的溶剂混合使用。离子液体在挥发性低、阻燃性高的方面优选。

作为离子液体，可列举出例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸酯等咪唑鎓系、吡啶系、脂环式胺系、脂肪族胺系、氮鎓胺系的离子液体。

(第2实施方式)

本实施方式所述的钙钛矿型太阳能电池200与第1实施方式所述的钙钛矿型太阳能电池元件100在附加了多孔质层7这点上不同。

以下，对钙钛矿型太阳能电池元件200进行说明。具有与对第1实施方式的钙钛矿型太阳能电池元件100说明的相同的功能及构成的构成要素附上共同的符号并省略说明。

如图2所示的那样，本实施方式所述的太阳能电池200中，在基板1上，依次层叠有第1集电极2、电子输送层3、多孔质层7、光吸收层24、空穴输送层5和第2集电极6。多孔质层7配置于电子输送层3与光吸收层24之间。多孔质层7包含多孔质体。

钙钛矿型太阳能电池200也可以将基板1省略。

接着，对本实施方式的钙钛矿型太阳能电池200的基本的作用效果进行说明。

钙钛矿型太阳能电池200的动作与第1实施方式的钙钛矿型太阳能电池100相同。在本实施方式中，也可得到与第1实施方式同样的效果。

此外，通过设置多孔质层7，光吸收层24的材料侵入多孔质层7的孔中。即，多孔质层7内部的空孔被光吸收层24的材料填充。由此，能够增大光吸收层24的表面积，能够使更多的光吸收到光吸收层24中。

本实施方式的钙钛矿型太阳能电池200可以通过与钙钛矿型太阳能电池100同样的方法来制作。多孔质层7在电子输送层3上例如使用涂布法而形成。

以下，对钙钛矿型太阳能电池200的各构成要素，具体地进行说明。

[多孔质层7]

多孔质层7成为形成光吸收层24时的基座。多孔质层7不会阻碍光吸收层24的光吸收、和从光吸收层24向电子输送层3的电子移动。

多孔质层7包含多孔质体。作为多孔质体，可列举出例如绝缘性或半导体性的粒子连接而成的多孔质体。作为绝缘性的粒子，可以使用例如氧化铝、氧化硅的粒子。作为半导体粒子，可以使用无机半导体粒子。作为无机半导体，可以使用金属元素的氧化物、包含金属元素的钙钛矿型氧化物、金属元素的硫化物、金属硫族化合物。作为金属元素的氧化物的例子，可列举出Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Cr的氧化物。作为更具体的例子，可列举出TiO₂。作为金属元素的钙钛矿型氧化物的例子，可列举出SrTiO₃、CaTiO₃。作为金属元素的硫化物的例子，可列举出CdS、ZnS、In₂S₃、PbS、Mo₂S、WS₂、Sb₂S₃、Bi₂S₃、ZnCdS₂、Cu₂S。作为金属硫族化合物的例子，可列举出CdSe、In₂Se₃、WSe₂、HgS、PbSe、CdTe。

多孔质层7的厚度优选0.01μm以上且10μm以下，进一步优选0.1μm以上且1μm以下。此外，多孔质层7的表面粗糙度越大越优选。具体而言，以有效面积/投影面积给出的表面粗糙度系数优选为10以上，进一步优选为100以上。另外，投影面积是指对物体从正前方以光照射时，在背面产生的影子的面积。所谓有效面积是物体的实际的表面积。有效面积可以根据由物体的投影面积及厚度求出的体积和构成物体的材料的比表面积及体积密度进行计算。

[光吸收层24]

可以制成与第1实施方式所述的光吸收层4同样的构成。

[实施例]

以下，对本发明通过实施例具体地进行说明。制作实施例1～3及比较例1～2的钙钛矿型太阳能电池，评价特性。将评价结果一并示于表1中。

[实施例1]

制作具有与图2所示的钙钛矿型太阳能电池200相同的结构的钙钛矿型太阳能电池。关于制作工序，除了后述的第2集电极6的制作以外，全部在大气中进行。各构成要素如下所述。

基板1：玻璃基板厚度为0.7mm

第1集电极2：氟掺杂SnO₂层(表面电阻为10Ω/sq.)

电子输送层3：氧化钛30nm

多孔质层7：多孔质氧化钛200nm

光吸收层24：CH₃NH₃PbI₃ 300nm

空穴输送层5：Spiro-OMeTAD(Merk公司制)300nm

第2集电极6：金80nm

实施例1的钙钛矿型太阳能电池如以下那样制作。

作为基板1及第1集电极2，使用形成有氟掺杂SnO₂层的厚度为1mm的导电性玻璃基板(日本板硝子制)。

在第1集电极2上，通过溅射法形成厚度约为30nm的氧化钛层作为电子输送层3。

接着使平均1次粒径为20nm的高纯度氧化钛粉末分散到乙基纤维素中，制作氧化钛糊剂。

在电子输送层3上涂布氧化钛糊剂并进行干燥，进一步在500℃下、空气中进行30分钟烧成。由此，形成厚度为0.2μm的多孔质氧化钛层作为多孔质层7。

接着，制作以1mol/L的浓度包含PbI₂、以1mol/L的浓度包含碘化甲基铵的DMSO(二甲基亚砜)溶液。将该溶液旋涂到多孔质层7上，在130℃的热板上进行热处理。由此，作为光吸收层24，形成CH₃NH₃PbI₃钙钛矿层。

接着，制作以60mmol/L的浓度包含Spiro-OMeTAD、以30mmol/L的浓度包含LiTFSI(双(氟磺酰基)酰亚胺锂)、以200mmol/L的浓度包含tBP(叔丁基吡啶)的氯苯溶液。将该溶液旋涂到光吸收层24上，制作空穴输送层5。

最后，在空穴输送层5上蒸镀80nm的金，制作第2集电极6。

[实施例2]

在实施例1的钙钛矿型太阳能电池的制作工序中，将全部制作工序在手套箱内实施。手套箱内的环境设为不活性气体即氮气气氛、且设为露点低于-30℃的环境。此外，在作为空穴输送层5的材料的溶液中，以0.3mmol/L的浓度添加Co络合物(FK209：dyesol公司制)来制作空穴输送层5。空穴输送层5的材料溶液的使用量设为与实施例1等量。

[实施例3]

在实施例1的钙钛矿型太阳能电池的制作工序中，在作为空穴输送层5的材料的溶液中，以0.6mmol/L的浓度添加Co络合物(FK209)来制作空穴输送层5。空穴输送层5的材料溶液的使用量设为与实施例1等量。

[比较例1]

在实施例2的钙钛矿型太阳能电池的制作工序中，将作为空穴输送层5的材料的溶液中的Co络合物(FK209)的浓度变更为0.03mmol/L而制作了空穴输送层5。空穴输送层5的材料溶液的使用量设为与实施例1等量。

[比较例2]

在实施例2的钙钛矿型太阳能电池的制作工序中，将作为空穴输送层5的材料的溶液中的Co络合物(FK209)的浓度变更为3mmol/L而制作了空穴输送层5。空穴输送层5的材料溶液的使用量设为与实施例1的钙钛矿型太阳能电池等量。

[转换效率的测定]

使用太阳模拟器，对钙钛矿型太阳能电池照射100mW/cm²的照度的光。电流-电压特性稳定后，测定电流-电压特性并求出转换效率，将其作为初期转换效率。此外，测定初期转换效率后，在温度85℃下进行1000小时加热试验。加热试验后的转换效率也通过电流-电压特性的测定求出。算出加热试验后的转换效率相对于初期转换效率的比例作为维持率。

[掺杂率的测定]

空穴输送层5中的掺杂率通过紫外·可见分光测定(UV-Vis)求出。这里所谓掺杂率是空穴输送层5中的氧化体的存在比例。即，在设空穴输送材料的氧化体的摩尔数为C、设还原体的摩尔数为D时，以100C/(C+D)(％)表示。

作为空穴输送材料的Spiro-OMeTAD的还原体在350～400nm具有吸收峰波长。Spiro-OMeTAD的氧化体在500～550nm具有吸收峰波长。这些吸收峰的强度与还原体及氧化体各自的摩尔数成比例。对加热试验前的空穴输送层5的材料进行紫外·可见分光测定，由氧化体及还原体各自的峰强度比计算掺杂率。

[表1]

图3中示出实施例2的钙钛矿型太阳能电池的空穴输送层5的紫外·可见吸收光谱。实线表示加热试验前的结果，虚线表示加热试验后的结果。

由图3的结果获知，在加热试验前的实施例2的钙钛矿型太阳能电池中，存在Spiro-OMeTAD的氧化体和还原体这两者。另一方面，在加热试验后，Spiro-OMeTAD的氧化体的峰变得非常小，还原体的峰强度增大。由此获知，在加热试验中引起Spiro-OMeTAD的氧化体的还原。

表1中，若将空穴输送层5的材料溶液中添加的钴络合物量相对于Spiro-OMeTAD量的比例与掺杂率进行比较，则获知在实施例1及实施例3中，掺杂率变得更高。这是由于，在实施例1及实施例3中，由于在大气中进行钙钛矿型太阳能电池的制作，所以不仅通过钴络合物还通过大气中的氧，引起作为空穴输送材料的Spiro-OMeTAD的氧化。

此外，由表1的结果获知，在实施例1～3的钙钛矿型太阳能电池中，即使进行加热试验后，也得到66％～87％的转换效率的维持率。此外，加热试验后的转换效率的绝对值也得到7.7％以上的值。另一方面，在比较例1的钙钛矿型太阳能电池中，初期转换效率及加热试验后的转换效率均与实施例1～3的钙钛矿型太阳能电池比较变得非常低。此外，在比较例2的钙钛矿型太阳能电池中，虽然初期效率高，但是通过加热试验，转换效率大大地降低，加热试验后的转换效率的维持率停留在53％。

像这样，通过以空穴输送层5中的空穴输送材料的氧化体的浓度满足(1)式的方式来构成，即使长时间使用后也能够减小钙钛矿型太阳能电池的转换效率的降低。由此，能够提高钙钛矿型太阳能电池的耐久性。

产业上的可利用性

本发明的钙钛矿型太阳能电池作为光电转换元件或光传感器是有用的。

符号说明

1 基板

2 第1集电极

3 电子输送层

4 光吸收层

5 空穴输送层

6 第2集电极