一种在室温环境下向氮化镓中引入杂质的方法与流程

本发明涉及半导体技术领域，具体涉及一种低成本，无刻蚀作用，同时适用于材料和器件的在室温下向氮化镓中掺入杂质的方法。

背景技术：

氮化镓是一种重要的半导体材料，在发光和微波领域中已被广泛应用。氮化镓中杂质对氮化镓的性质有十分重要的影响，离开了杂质，氮化镓很少有什么应用。刚生长出来的未故意掺杂的氮化镓一般呈N型，向其中引入二族元素铍、镁等杂质可得到p型氮化镓，而向其中引入四族元素硅等杂质会增加n型氮化镓中电子的浓度。在n型氮化镓表面引入足够浓度的受主杂质，或在p型氮化镓表面引入足够浓度的施主杂质都可以得到氮化镓p-n结，它是许多氮化镓器件的基础。将铁掺入氮化镓中，其深受主能级位于氮化镓禁带中央附近，由于铁深受主对浅施主的补偿作用，可得到电阻率很高的半绝缘氮化镓。半绝缘氮化镓是高速、高频器件及电路、光电集成电路的重要衬底材料。

离子注入和高温扩散是半导体掺杂的主要方法。一直到20世纪七十年代，杂质掺杂主要靠高温扩散来完成，在这种掺杂方法中杂质的分布主要是由扩散温度与扩散时间决定。离子注入工艺中掺杂离子以离子束的形式注入到半导体中，杂质分布主要由注入能量和离子种类决定。对于氮化镓的高温扩散掺杂工艺而言，需要采用特定措施来防止氮的蒸发，否则氮和镓数量之比会严重偏离1:1。另一方面，由于离子注入会在氮化镓中造成大量晶格缺陷，消除这些缺陷需要对氮化镓进行退火处理，与前述高温扩散一样，退火过程的高温会使氮蒸发，须在氮化镓表面加上保护层后再退火。生长保护层增加了掺杂的成本。对氮化镓的掺杂也可以通过在氮化镓生长过程中加入待掺杂元素前驱体来实现，但这种方法会同时向氮化镓中引入其他不需要的杂质，而且所需要的掺杂元素的前驱体往往价格高昂。因此，对氮化镓来说，寻找一种低成本的室温掺杂工艺有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种低成本，无刻蚀作用，同时适用于材料和器件的在室温下向氮化镓中掺入杂质的方法。

本发明的技术方案如下：

本发明中室温向氮化镓中引入杂质的方法：将氮化镓材料或器件和固态杂质源都置于利用射频在惰性气体中产生的等离子体中，使固态杂质源的原子和/或离子进入等离子体，杂质原子和/或离子与等离子体中正离子和电子碰撞获得动能，从而进入到氮化镓材料或器件中。等离子体在氮化镓材料或器件中激发出大量电子和空穴，这些电子和空穴边产生边复合。很可能是在电子和空穴复合过程的激励下，大大加速了进入到氮化镓的杂质在室温下的扩散。

具体的，本发明的方法在不加偏置的等离子体发生器的腔体中进行。由于氮化镓的价键很强，比硅和砷化镓都强许多，不加偏置的等离子体对氮化镓表面几乎没有损伤。因此，为了在氮化镓中进行高效率掺杂，应将待掺杂的氮化镓材料(或部分完成的氮化镓器件)和固态杂质源都放置在等离子发生器腔体中等离子体密度高的位置(优选在接近最高的位置)。在固态杂质源和待掺杂的氮化镓材料(或器件)不接触的前提下，它们之间的距离愈近愈好。以惰性气体作为等离子体工作气体，在5～5000W功率下进行等离子体处理0.5～120min。

本发明中待掺杂氮化镓可以是氮化镓薄膜或晶片，也可以是已部分完成的氮化镓器件。在放置氮化镓薄膜或晶片或部分完成的氮化镓器件时，使其待掺杂的那一面面向固态杂质源较好。

本发明的方法可利用各种等离子体发生器。如果应用电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma，简称ICP)发生器进行，则应关闭其偏置射频，以免发生刻蚀和离子注入作用。用本发明提出的方法进行掺杂时，等离子体对氮化镓材料或器件的表面几乎没有刻蚀作用。

所述固体杂质源，例如硅片、镁颗粒、锌锭等等，可以是金属材料，也可以是非金属材料。本发明的方法可以在室温环境下将Mg、Cu、Mo、Al、Ca、Fe、Cr、Sb等金属元素，以及Si、As、Br、Se等非金属元素引入氮化镓材料中。实验表明，此掺杂方法中引入杂质的数量与等离子体的密度(取决于激励射频的功率和腔中位置)和处理时间有关。杂质进入的深度则取决于杂质原子本身的性质、等离子体激励射频的功率和处理时间等因素。

上述方法中，作为工作气体的惰性气体常用的有氦气、氩气，进行等离子体处理时工作气体的流量1～100sccm，优选为10～40sccm。

上述方法等离子体处理的功率优选为200～2000W，更优选为300～1000W；处理时间优选为5～50min。

在本发明方法中，为了避免将不需要的腔体材料的原子也掺入待掺氮化镓材料中去，在所使用的等离子体发生器腔体中放入两片大尺寸的高纯氮化镓片，而将固态杂质源和待掺杂氮化镓材料或器件置于这两大片高纯氮化镓片之间。这两大片高纯氮化镓片不会阻碍等离子体起作用，但可以大幅度降低腔体原子进入待掺杂氮化镓材料或器件中去。

室温环境下等离子体掺杂的可能的原理如下：

以载气为氦气为例，在等离子体处理过程中，激励射频中的电磁场将电子加速，电子与载气中He原子碰撞，将其离化成He⁺离子，它和电子构成等离子体。在等离子体中电子温度很高，可达2000-10000K。一方面，等离子中高速运动的正离子和电子轰击杂质源表面，使杂质源表层原子或离子进入等离子体气氛中，并通过碰撞迅速获得动能。另一方面，高速运动的正离子和电子撞击氮化镓材料表面，在其表面产生空位型缺陷和电子空穴对。在等离子体处理过程中，这些空位型缺陷会不断释放空位(V)。实验表明，在室温下，空位(V)在氮化镓中扩散，电子和空穴在氮化镓中边扩散边复合。为方便书写，在这里，杂质原子M处于氮化镓Ga原子位或者N原子位，记为M_S。杂质原子处于间隙时记为M_I。

下边分别描述M_I和M_S在氮化镓中的运动机制：

M_I在氮化镓中的运动，可以用Bourgoin机制来解释。室温下氮化镓晶体是闪锌矿结构，晶格中存在不同种类的间隙，例如，沿c轴的沟道间隙、平行于c轴的原子阵列之间的间隙以及split-interstitial间隙等。处于某种间隙的M_I的自由能与其所带电荷有关。设M_I在氮化镓禁带中有施主能级，当M_I的电子离化进入导带时带正电，记作M_I⁺，当导带电子回到施主能级时，M_I不带电，记作M_I⁰。另一些M_I在氮化镓禁带中有受主能级，则它有无空穴时分别具有0或-1个单位电荷，分别记作M_I⁰和M_I^-。下面以M_I在禁带中有施主能级的情况为例，进行讨论。设A和B是GaN中相邻的两个间隙位。图1给出电荷态为+1和0的M_I⁺和M_I⁰处于A或B间隙位的自由能。设最初M_I在氮化镓中以M_I⁺的形式存在于自由能最低的B间隙，前已指出，等离子体处理在氮化镓表面产生许多电子和空穴。当M_I⁺捕获一个导带电子时，变成M_I⁰。如图1所示，M_I⁰在B间隙处所具有的自由能高，不稳定，而临近的A间隙是M_I⁰自由能最低的位置，故处于B间隙的M_I⁰必然要运动到临近的A间隙；此后，当M_I⁰捕获一个价带空穴时，M_I⁰变成M_I⁺。M_I⁺在A间隙所具有的自由能高，不稳定，必然要运动到临近的B间隙。上述过程不继延续下去就解释了M_I在GaN晶格中的室温扩散。同理，如果M_I在GaN禁带中有一个受主能级，可用类似方法说明M_I在GaN晶格中的室温扩散。由于扩散的方向是由浓度高的区域指向浓度低的区域，故M_I由表面向体内运动。

M_S在氮化镓中的运动。当空位移动到M_S旁边时，M_S就可以跳入空位，并通过后续的空位向体内运动。室温下在完整的氮化镓晶格中，M_I的扩散系数大于M_S的扩散系数，这是因为处于代位的杂质原子或离子的扩散要以近邻存在空位为前提，而M_I的扩散不需要此前提。本发明方法在表面引入的空位型缺陷不断释放V，而且室温下V可在氮化镓晶格中快速扩散。当V运动到M_S旁边时，M_S即可进入近邻的V，即从一个格点运动到另一个格点，其扩散系数比完整晶格中的M_S的扩散系数大大增加。

不排除可能存在其它的机制，进一步的机理研究还在进行中。

本发明在室温环境下利用等离子体对氮化镓材料进行掺杂，杂质种类包括金属和非金属。由于本方法在室温环境下实现，与传统的高温扩散和离子注入工艺或目前常用的氮化镓掺杂工艺相比，既便捷又经济，而且掺杂元素单一。更值得一提的是本掺杂方法中样品表面掺杂浓度较高，可实现超浅深度掺杂，并且可同时引进多种杂质。

附图说明

图1.实施例1等离子体处理前后氮化镓薄膜中Mo杂质浓度随深度变化的分布图，其中虚线表示氮化镓薄膜经750W等离子体处理2分钟后Mo杂质浓度随深度的分布，实线表示未经等离子体处理的氮化镓薄膜中Mo杂质浓度随深度的分布。

图2.实施例2等离子体处理前后氮化镓薄膜中As杂质浓度随深度变化的分布图，虚线表示实施例2中氮化镓薄膜经750W等离子体处理2分钟后As杂质浓度随深度的分布，实线表示未经等离子体处理的氮化镓薄膜中As杂质浓度随深度的分布。

具体实施方式

下面结合两个实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明的范围。

实施例1：

选用蓝宝石衬底上生长的氮化镓薄膜，厚度3.5μm。首先将氮化镓薄膜用丙酮、乙醇、去离子水分别进行超声清洗10min。接着将一片Mo片(4cm×3.6cm×0.25mm)置于等离子体反应室底部中央，氮化镓置于Mo片旁边。工作气体为氦气，流量22sccm，真空度5E-3Pa左右。激励电源的功率为750W，处理时间2min。最后利用SIMS手段得到经等离子体处理后的样品中Mo杂质浓度随深度的分布，结果如图1所示。经750W等离子体处理后，Mo表面浓度最高约4E20atoms/cm³，Mo在氮化镓中最远能运动到10nm左右，从而验证等离子体能在室温环境下将Mo引入氮化镓中。

实施例2：

选用蓝宝石衬底上生长的氮化镓薄膜，厚度3.5μm。首先将氮化镓薄膜用丙酮、乙醇、去离子水分别进行超声清洗10min。接着将三片砷化镓片(0.7cm×0.8cm×0.5mm)置于等离子体反应室底部中央，氮化镓置于砷化镓片旁边。工作气体为氦气，流量22sccm，真空度5E-3Pa左右。激励电源的功率为750W，处理时间2min。最后利用SIMS手段得到经等离子体处理后的样品中As杂质浓度随深度的分布，结果如图2所示。经750W等离子体处理后，As在表面附近的分布有一个峰，峰值约3.4E20atoms/cm³，As在氮化镓中最远能运动到40nm左右，从而验证等离子体能在室温环境下将As引入氮化镓中。