一种可视化的自驱动紫外光电探测器及其制备方法与流程

本发明属于光电化学电池技术领域，具体涉及一种可视化的自驱动紫外光电探测器及其制备方法。

背景技术：

紫外光电探测器是将一种辐射形式的电磁波(紫外线)转化为另一种易于接收处理的信号(常见为电信号)的传感器，广泛被应用于军事与民用中。如军事中可用于紫外的对抗与反对抗技术上，而在医学、生物学、环境监测等民用方面也有巨大的应用价值。商业化使用的光电导型紫外探测器(硅基和光电倍增管)灵敏度高，工艺成熟，但材料本身不耐高温高压，且易被紫外线腐蚀，故不利于长期使用。而半导体材料如SiC,GaN及ZnO等具有带隙宽、击穿电场高且耐高压等特点，但这些材料的制备工艺普遍复杂，成本过高，难以获得广泛的应用。

TiO₂也是一种常用的宽禁带半导体材料，制备方法多且价格比较低廉。其在染料敏化太阳能电池以及光电解水等方面均有很大的应用潜力。锐钛矿晶型的TiO₂几乎不吸收可见光，是极好的紫外探测材料。

自驱动的电子器件不需要耗费外接电源，可以实现自己给自己提供能源，成为了当今各类研究的热点。光电化学电池(PECs)型紫外光探测器是一种低成本且能自驱动的新型紫外光探测器，也获得了不少研究工作者的关注。如Li等人(small 2013,9,2005–2011)将TiO₂/SnO₂分支异质结构作为PECs型紫外光探测器，开关比达4550，响应速度很快。另外，几乎所有的紫外光探测器均采用电流响应作为探测的反馈手段，如能将紫外光的探测转化为一个可视化的过程(例如将不可见的紫外光探测转化为直观可见的变色效应)，将给光电探测器的普及和应用提供较大的便利性。

技术实现要素：

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种直观可视化、响应时间短、灵敏度高和制备工艺简单廉价的自驱动紫外光电探测器。

本发明的另一目的在于提供一种可视化的自驱动紫外光电探测器的制备方法。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种可视化的自驱动紫外光电探测器，该探测器由以钛片为基底的TiO₂纳米阵列、氯化钾电解液和以FTO导电玻璃为基底的普鲁士蓝构成。所述探测器中，TiO₂纳米阵列作为光阳极，而普鲁士蓝薄膜作为对电极。

一种可视化的自驱动紫外光电探测器的制备方法，包括以下制作步骤：

(1)普鲁士蓝(Prussian blue)薄膜的制备：将FTO导电玻璃依次在丙酮、去离子水和酒精溶液中超声清洗15分钟并取出烘干；将烘干后的FTO导电玻璃置于配好的Fe₂(SO₄)₃和K₃[Fe(CN)₆]混合溶液中进行恒电流模式下的电化学沉积，制得普鲁士蓝薄膜；

(2)紫外光电探测器件的制备及封装：将TiO₂纳米管阵列或TiO₂纳米线阵列与普鲁士蓝薄膜分别作为两个电极，在两极之间注入氯化钾(KCl)电解液，再用硅橡胶或聚二甲基硅氧烷对制备的器件进行封装即可得到上述可视化的自驱动紫外光电探测器。

优选的，步骤(1)中所述Fe₂(SO₄)₃和K₃[Fe(CN)₆]的混合溶液通过以下步骤配置而得：称取1.2质量份Fe₂(SO₄)₃和0.99质量份K₃[Fe(CN)₆]溶于150体积份去离子水中形成混合溶液。

优选的，步骤(1)中所述电化学沉积的恒电流为-40μA·cm^-2，沉积时间为5min。

优选的，步骤(2)中所述TiO₂纳米管阵列通过以下步骤制备得到：将钛片用砂纸打磨光滑，并用丙酮、去离子水和酒精依次超声清洗后，在NH₄F和去离子水的乙二醇溶液中进行二电极的阳极氧化过程，其中以铂丝作为对电极，从而得到TiO₂纳米管阵列坯材，再将制备得到的TiO₂纳米管阵列坯材进行后续退火后，最终得到TiO₂纳米管阵列。

更优选的，所述的NH₄F和去离子水的乙二醇溶液(即阳极氧化的电解液)中：所取的去离子水量为电解液总体积的2％，NH₄F的量为电解液总质量的0.3％。

更优选的，所述的阳极氧化为恒压氧化，阳极氧化电压为20V，氧化时间为30min。

更优选的，所述TiO₂纳米管阵列坯材的理想退火的温度为450℃，退火时间为30-60min。

优选的，步骤(2)中TiO₂纳米线阵列通过以下步骤制备得到：将FTO导电玻璃依次用丙酮、去离子水和酒精超声清洗并进行烘干；将清洗干净并烘干的FTO导电玻璃置于水热釜中，接着加入盐酸、去离子水、TiCl₄的混合溶液，设置好反应温度和反应时间后进行水热反应，得到TiO₂纳米线阵列坯材；最后，再将所得的TiO₂纳米线阵列坯材进行退火，得到TiO₂纳米线阵列。

更优选的，所述盐酸、去离子水、TiCl₄的混合溶液中盐酸、去离子水、TiCl₄的体积比为25:25:0.6。

更优选的，所述盐酸的浓度为36wt％。

更优选的，所述水热反应的反应温度为140℃，反应时间为12h。

更优选的，所述TiO₂纳米线阵列坯材的退火温度为450℃，退火时间为30-60min。

优选的，步骤(2)中所述氯化钾电解液是指浓度为1mol/L的氯化钾溶液。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)直观可视化

对紫外光这种不可见光的探测可以转化为可见光的探测，从而实现对紫外光探测的可视化。该功能的实现是基于光阳极的光伏效应和普鲁士蓝电极的电致变色原理，紫外光的有无可以简单地从普鲁士蓝的颜色变化来进行判断。

(2)自驱动——基于光伏效应，无需外加偏压

本发明的工作原理是光电化学电池的光伏效应，可以直接将光信号转化为电信号。能量供给器件和紫外探测器是一个整体，无需外电路提供偏压即可进行工作，极大地减小了器件的体积，使得器件更加轻便，应用更加灵活，同时也能减少电池的使用从而减少环境污染。

(3)灵敏度高

本发明的可视化的自驱动的紫外光电探测器在功率密度10mWcm^-2，波长为365nm的紫外光照射下短路电流密度达到了0.5mAcm^-2，具有商业化的应用前景。

(4)响应时间短

本发明的可视化的自驱动的紫外光探测器响应时间短，是一种较为理想的紫外光探测器。

(5)制备成本低廉，工艺简单，环境友好

本发明的自驱动紫外光电探测器具有直观可视化、制备成本低廉、工艺简单、同时具有环境友好适用于大面积制备等优点，符合绿色节能的要求，可实现大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的普鲁士蓝薄膜电极的扫描电镜(SEM)图。

图2为本发明实施例1所制备的TiO₂纳米管阵列的扫描电镜(SEM)图。

图3为本发明实施例1的具有可视化的自驱动紫外光电探测器的结构示意图。

图4为本发明实施例1的可视化的自驱动紫外光电探测器的暗电流和光电流特性曲线，横坐标是电压，单位是伏，纵坐标是电流，单位是毫安每平方厘米。从图中可看出暗电流较小，而紫外光照下的响应光电流较大，器件显示出优良的自驱动特性。

图5为本发明实施例1的探测器的短路电流随光照的开和关对应的时间响应曲线，所用光源波长为365nm，光功率密度为10mWcm^-2。

图6为本发明实施例1的所制备的普鲁士蓝电极在有紫外光和没有紫外光照射情况下光透过率的对比图。

图7为本发明实施例1的所制备的普鲁士蓝电极在有紫外光和没有紫外光照射情况下的颜色变化光学照片。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明中的具有可视化的自驱动紫外光电探测器件结构如图3所示，由以钛片为基底的二氧化钛(TiO₂)纳米结构阵列、氯化钾(KCl)电解液、以FTO导电玻璃为基底的普鲁士蓝构成。所述探测器中，二氧化钛纳米结构阵列作为光电阳极，而普鲁士蓝薄膜作为对电极。

实施例1

(1)将钛片用砂纸打磨光滑，并用丙酮、去离子水和酒精依次超声清洗后，在含有0.3wt％的NH₄F和2vol％的去离子水的乙二醇溶液中进行二电极的阳极氧化，其中以铂丝作为对电极。氧化电压为20V，氧化时间为30min，从而得到TiO₂纳米管阵列坯材，再将所得的TiO₂纳米管阵列坯材进行450℃的退火，退火时间为30-60min，最终得到TiO₂纳米管阵列。TiO₂纳米管阵列的扫描电镜(SEM)图如图2所示。

(2)将FTO导电玻璃依次用丙酮、去离子水和酒精依次超声清洗后置于干燥箱箱中进行烘干，将烘干后的FTO导电玻璃置于Fe₂(SO₄)₃和K₃[Fe(CN)₆]的混合溶液中进行恒电流电化学沉积，恒电流为-40μA·cm^-2，沉积时间为5min，最终得到普鲁士蓝薄膜。所述Fe₂(SO₄)₃和K₃[Fe(CN)₆]的混合溶液通过以下步骤制得：称取1.2g Fe₂(SO₄)₃和0.99g K₃[Fe(CN)₆]溶于150mL去离子水中形成混合溶液。普鲁士蓝薄膜电极的扫描电镜(SEM)图如图1所示。

(3)称取适量的氯化钾溶于去离子水中配成1mol/L的溶液作为器件的电解液。将TiO₂纳米管阵列和普鲁士蓝薄膜分别作为两个电极，在两电极之间注入氯化钾电解液，再用硅橡胶或聚二甲基硅氧烷对制备的器件进行封装即可得到可视化的自驱动紫外光电探测器，器件结构示意图如图3。

实施例2

(1)将FTO导电玻璃用丙酮，去离子水和酒精依次超声清洗后进行烘干。将清洗干净并烘干后的FTO导电玻璃置于200mL的水热釜中，接着加入体积比为25:25:0.6的盐酸(浓度为36wt％)、去离子水(30mL)和TiCl₄的混合溶液，然后在140℃的温度下水热12h，得到TiO₂纳米线阵列坯材。最后，将所得到的TiO₂纳米线阵列坯材在450℃的温度下退火30-60min得到TiO₂纳米线阵列。

(2)将FTO导电玻璃依次用丙酮、去离子水和酒精超声清洗后烘干；将烘干后的FTO导电玻璃置于Fe₂(SO₄)₃和K₃[Fe(CN)₆]的混合溶液中进行恒电流电化学沉积，恒电流控制为-40μA·cm^-2，沉积时间为5min，最终得到普鲁士蓝薄膜。所述Fe₂(SO₄)₃和K₃[Fe(CN)₆]的混合溶液通过以下步骤制得：称取1.2g Fe₂(SO₄)₃和0.99g K₃[Fe(CN)₆]溶于150mL去离子水中形成混合溶液。

(3)称取适量的氯化钾溶于去离子水中配成1mol/L的溶液作为器件的电解液。将TiO₂纳米线阵列和普鲁士蓝薄膜分别作为两个电极，在两电极之间注入氯化钾电解液，再用硅橡胶或聚二甲基硅氧烷对所制备的器件进行封装即可得到可视化的自驱动紫外光电探测器，结构示意图如图3。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。