一种深紫外半导体发光二极管及其制备方法与流程

本发明的技术方案涉及半导体器件,具体地说是一种深紫外半导体发光二极管及其制备方法。

背景技术：

深紫外半导体发光二极管(简称DUV LED)是以AlGaN材料为主的，发光波长在200纳米至350纳米的半导体发光器件。其具有寿命长、工作电压低、设计灵巧和无毒的一系列优点。随着近年的快速发展，其在医疗、印刷、杀毒消菌和水处理方面得到大量的应用，正在逐渐取代传统的汞灯。

尽管AlGaN基的DUV LED取得了巨大的突破，但是据报道，其外量子效率最高依然只有12％，而工业化的可能只是有5％。如此低的外量子效率严重影响了DUV LED在市场上的进一步应用和推广。影响DUV LED的外量子效率低的一个主要因素就是低的光提取效率。这是由于对于高Al组份的AlGaN其镁的激活能太低，从而难以得到高空穴深度的高Al组份的AlGaN。因此，为了增加空穴的注入效率，现有技术不得不采用将深紫外有高吸光特性的GaN作为P型的空穴注入层的方式，从而影响了光提取效率。但是更为重要的是，随着量子阱中的Al组份增加，有源区价带结构中的晶格劈裂带上移，从而自发幅射的光由TE模式为主转变成了以TM模式为主，导致大部分的光的传播是平行于发光面C面，因此其很难进入C面的逃离锥，而无法发射到外部空间。根据研究结果，TM极性光的光提取效率仅有TE极性光的光提取效率的十分之一。因此，如何提高DUV LED中的TM极性的光提取效率成为当前DUV LED急需解决的问题。

目前报道的现有技术解决方案有通过外延过程中的量子阱结构设计，调节次价带结构，从而使深DUV LED主要发射是TE极性的光。但是这种方法对工艺要求严格，而且会影响到内量子效率。而通过外部微纳结构可以直接增加TM极性光的光提取效率，例如采用光子晶体结构、表面粗化、侧壁粗化或表面等离子激元的各种方式的工艺，但这些方式的工艺复杂，光提取的效果有限。最近报道的一种金属倾斜侧壁结构工艺的现有技术，展现出了有增加TM极性光的光提取效率的趋向，但是由于金属对深紫外光的有强烈的吸收作用，倾斜侧壁结构的作用被严重影响。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种深紫外半导体发光二极管及其制备方法，该深紫外半导体发光二极管具有倾斜侧壁的微纳结构阵列，通过保持倾斜侧壁的微纳结阵列之间的空气，利用倾斜侧壁和空气界面的全反射以及菲涅耳散射对深紫外光进行散射，从而克服了现有技术存在的金属反射镜的金属对深紫外光的强烈吸收作用，倾斜侧壁结构的作用被严重影响的缺陷，从而最大化提高DUV LED的光提取效率。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：一种深紫外半导体发光二极管(以下简称DUV LED)，有以下两种倒装结构的DUV LED：

第一种，同侧倒装结构的DUV LED，由从下至上依次为衬底、成核层、非掺杂氮化铝层、n型铝镓氮层、n型铝镓氮层部分上面的N型电极、有源层、电子阻挡层、p型空穴传导层、悬空导电层和P型电极构成；

第二种，垂直倒装结构的DUV LED，由从下至上依次为N型电极、n型铝镓氮层、有源层、电子阻挡层、p型空穴传导层、悬空导电层和P型电极构成；

上述两种倒装结构的DUV LED都在其外延片的p型空穴传导层的表面一侧形成倾斜侧壁的微纳结构阵列，在倾斜侧壁的微纳结构阵列的顶部制备有悬空导电层，在具有倾斜侧壁的微纳结构之间保持有空气。

一种深紫外半导体发光二极管(以下简称DUV LED)的制备方法，步骤如下：

第一步，DUV LED基础外延层结构的制备：

在衬底上依次外延成核层、非掺杂氮化铝层、n型铝镓氮层、有源层、电子阻挡层和p型空穴传导层，制备成DUV LED基础外延层结构；

第二步，光刻：

通过光刻技术在上述第一步制备成的DUV LED基础外延层结构的p型空穴传导层的表面形成掩膜阵列；

第三步，刻蚀：

以上述第二步形成的掩膜阵列为掩膜，刻蚀掩膜阵列、p型空穴传导层、电子阻挡层、有源层及n型铝镓氮层，将掩膜阵列、p型空穴传导层、电子阻挡层、有源层及n型铝镓氮层刻蚀形成穿过量子阱结构的具有倾斜侧壁的微纳结构阵列的DUV LED外延层结构，该倾斜侧壁的微纳结构阵列的形状和阵列分布排列均是任意的；

第四步，湿法腐蚀：

通过湿法腐蚀去除上述第三步刻蚀后残留的掩膜阵列；

第五步，制备悬空导电层：

在上述第四步去除残留的掩膜阵列后的表面一侧具有倾斜侧壁的微纳结构阵列的外延片p型空穴传导层上面制备悬空导电层，制备成由从下至上依次为衬底、成核层、非掺杂氮化铝层、n型铝镓氮层、有源层、电子阻挡层和p型空穴传导层的外延层结构及悬空导电层；

第六步，制作电极，制成倒装结构的DUV LED：

采用以下两种工艺中的任意一种：

第一种，制成同侧倒装结构的DUV LED：

刻蚀上述第五步中的具有倾斜侧壁的微纳结构阵列一侧的一个阵列上面的部分悬空导电层、部分p型空穴传导层，以及该阵列的全部电子阻挡层、全部有源层和部分n型铝镓氮层，在剩余的具有倾斜侧壁的微纳结构阵列上的悬空导电层上制作P型电极，在剩余平面部分的n型铝镓氮层上制作N型电极，此时N型电极和P型电极是在同一上方侧，制成同侧倒装结构的DUV LED，即制成由从下至上依次为衬底、成核层、非掺杂氮化铝层、n型铝镓氮层、n型铝镓氮层平面部分上面的N型电极、n型铝镓氮层剩余阵列部分上面的有源层、电子阻挡层、p型空穴传导层、悬空导电层和P型电极构成的同侧倒装结构的DUV LED，在其外延片具有p型空穴传导层的表面一侧形成倾斜侧壁的微纳结构阵列，在倾斜侧壁的微纳结构阵列的顶部制备有悬空导电层，在具有倾斜侧壁的微纳结构之间保持有空气；

Ⅱ.制成垂直倒装结构的DUV LED：

剥离上述第五步制成的外延结构中的衬底、成核层和非掺杂氮化铝层，并且将N型电极制作在n型铝镓氮层底面，而P型电极制作在悬空导电层上的顶部，制成垂直倒装结构的DUV LED，即制成由从下至上依次为N型电极、n型铝镓氮层、有源层、电子阻挡层、p型空穴传导层、掩膜阵列、悬空导电层和P型电极构成的垂直倒装结构的DUV LED，在其外延片具有p型空穴传导层的表面一侧形成倾斜侧壁的微纳结构阵列，在倾斜侧壁的微纳结构阵列的顶部制备有悬空导电层，在具有倾斜侧壁的微纳结构之间保持有空气。

上述一种深紫外半导体发光二极管的制备方法，所述衬底为蓝宝石衬底、碳化硅衬底、硅衬底、氮化铝衬底、氮化镓衬底、R-面的氧化铝单晶衬底、A-面的氧化铝单晶衬底、6H-SiC衬底、4H-SiC衬底或氧化镓衬底。

上述一种深紫外半导体发光二极管的制备方法，所述倾斜侧壁的微纳结构阵列的形状为秃头圆锥形或梯形，形状的高度为200纳米～4000纳米，倾斜角度为85度～30度，该阵列分布排列为三角形点阵、方形点阵、六角形点阵或光栅结构阵列。

上述一种深紫外半导体发光二极管的制备方法，所述光刻技术包括普通光刻技术、电子束光刻技术、纳米压印光刻技术、纳米球光刻技术或全息光刻技术。

上述一种深紫外半导体发光二极管的制备方法，所述悬空导电层为石墨稀层、硫化钼层、碳纳米管薄膜层、金属纳米线薄膜层、铝薄膜、银薄膜、金薄膜、铂薄膜、镊金合金薄膜、镊铝合金薄膜或镊银合金薄膜。

上述一种深紫外半导体发光二极管及种深紫外半导体发光二极管的制备方法中，所谓的“表面一侧”的意思是指在具有p型空穴传导层的上表面开始制作倾斜侧壁结构，而非在与之对立的下表面。

上述一种深紫外半导体发光二极管的制备方法，所涉及的衬底、成核层、非掺杂氮化铝层、n型铝镓氮层、有源层、电子阻挡层、p型空穴传导层、掩膜阵列、悬空导电层、N型电极和P型电极的制作原料和设备均通过公知途径获得，制作工艺均为本技术领域所能掌握的。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的突出的实质性特点和显著进步如下：

(1)本发明的深紫外半导体发光二极管在其外延片的p型空穴传导层侧表面形成倾斜侧壁的微纳结构阵列，在该倾斜侧壁的微纳结构阵列的顶部制备悬空导电层，在具有的倾斜侧壁的微纳结构之间保持有空气，通过保持倾斜侧壁的微纳结构之间的空气，利用倾斜侧壁和空气界面的全反射以及菲涅耳散射对深紫外光进行散射，从而克服了现有技术存在的金属反射镜的金属对深紫外光的强烈吸收作用，倾斜侧壁结构的作用被严重影响的缺陷，从而最大化提高DUV LED的光提取效率。

(2)本发明的一种深紫外半导体发光二极管的制备方法，是通过光刻和刻蚀技术在外延片的p型空穴传导层侧表面形成倾斜侧壁的微纳结构阵列，并且使倾斜侧壁阵列之间为空气，工艺简单可靠，生产成本低。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1(a)为DUV LED外延结构的2D示意图；

图1(b)为通过光刻技术在DUV LED外延结构的p型空穴传导层的表面形成掩膜结构阵列后的2D示意图；

图1(c)为以掩膜结构阵列为掩膜，刻蚀p型空穴传导层，有源层及部分n型铝镓氮，形成穿过量子阱结构的具有倾斜侧壁的结构阵列后的2D示意图；

图1(d)为通过湿法腐蚀去除残留掩膜阵列后的结构的2D示意图；

图1(e)为在具有倾斜侧壁的微纳结构阵列的p型空穴传导层表面制备悬空导电层后的结构的2D示意图；

图2为同侧倒装结构的DUV LED的构成2D示意图；

图3为垂直倒装结构的DUV LED的构成2D示意图。

图中，101.衬底，102.成核层，103.非掺杂氮化铝层，104.n型铝镓氮层，105.有源层，106.电子阻挡层，107.p型空穴传导层，108.掩膜阵列，109.悬空导电层，201.N型电极，202.P型电极。

具体实施方式

图1～图3显示了本发明一种深紫外半导体发光二极管的制备方法的工艺流程，图2还显示了本发明的同侧倒装结构的DUV LED的构成，图3还显示了本发明的垂直倒装结构的DUV LED的构成。

图1(a)所示实施例显示在衬底101上依次外延成核层102、非掺杂氮化铝层103、n型铝镓氮层104、有源层105、电子阻挡层106和p型空穴传导层107的DUV LED外延结构。

图1(b)所示实施例显示通过光刻技术在p型空穴传导层107的表面形成掩膜阵列108后的结构，包括衬底101、成核层102、非掺杂氮化铝层103、n型铝镓氮层104、有源层105、电子阻挡层106、p型空穴传导层107和掩膜阵列108。

图1(c)所示实施例显示以掩膜阵列108为掩膜，刻蚀掩膜阵列108、p型空穴传导层107、电子阻挡层106、有源层105及n型铝镓氮层104，将掩膜阵列108、p型空穴传导层107、电子阻挡层106、有源层105及n型铝镓氮层104刻蚀形成穿过量子阱结构的具有倾斜侧壁的微纳结构阵列，制备成由从下至上依次为衬底101、成核层102、非掺杂氮化铝层103、n型铝镓氮层104、有源层105、电子阻挡层106、p型空穴传导层107和掩膜阵列108的DUV LED外延结构。

图1(d)所示实施例显示通过湿法腐蚀去除刻蚀后残留的掩膜阵列108后，制备成由从下至上依次为包括衬底101、成核层102、非掺杂氮化铝层103、n型铝镓氮层104、有源层105、电子阻挡层106和p型空穴传导层107的DUV LED外延结构。图1(d)中只显示了具有倾斜侧壁的微纳阵列的梯形堆体形状，也可以是秃头圆锥形堆体形状。

图1(e)所示实施例显示在具有倾斜侧壁的微纳结构阵列的外延片p型空穴传导107层上面制备悬空导电层109后，制备成由从下至上依次为衬底101、成核层102、非掺杂氮化铝层103、n型铝镓氮层104、有源层105、电子阻挡层106、p型空穴传导层107的DUV LED外延结构和悬空导电层109，图1(e)中只显示了具有倾斜侧壁的微纳阵列的梯形堆体形状，也可以是秃头圆锥形堆体形状。

图2所示实施例显示制作N型电极201和P型电极202，并制成的同侧倒装结构的DUVLED的结构。刻蚀图1(e)所示的具有倾斜侧壁的微纳结构阵列中的一侧的一个阵列上面的部分悬空导电层109、部分p型空穴传导层107，以及该阵列的全部电子阻挡层106、全部有源层105和部分n型铝镓氮层104，在剩余的具有倾斜侧壁的微纳结构阵列上的悬空导电层109上制作P型电极202，在剩余平面部分的n型铝镓氮层104上制作N型电极201，此时N型电极201和P型电极202是在同一上方侧，制成同侧倒装结构的DUV LED，即制成由从下至上依次为衬底101、成核层102、非掺杂氮化铝层103、n型铝镓氮层104、n型铝镓氮层104平面部分上面的N型电极201、n型铝镓氮层104剩余阵列上面的有源层105、电子阻挡层106、p型空穴传导层107、悬空导电层109和P型电极202构成的同侧倒装结构的DUV LED。图2中只显示了具有倾斜侧壁的微纳阵列的梯形堆体形状，也可以是秃头圆锥形堆体形状。

图3所示实施例显示制作N型电极201和P型电极202，并制成的垂直倒装结构的DUVLED的结构。剥离图1(e)所示的外延结构中的衬底101、成核层102和非掺杂氮化铝层103，并且将N型电极201制作在n型铝镓氮层104底面，而P型电极202制作在悬空导电层109上的顶部，制成垂直倒装结构的DUV LED，即制成由从下至上依次为N型电极201、n型铝镓氮层104、有源层105、电子阻挡层106、p型空穴传导层107、掩膜阵列108、悬空导电层109和P型电极202构成的垂直倒装结构的DUV LED。图3中只显示了具有倾斜侧壁的微纳阵列的梯形堆体形状，也可以是秃头圆锥形堆体形状。

实施例1

本实施例的同侧倒装结构的DUV LED，由从下至上依次为蓝宝石衬底衬底101、成核层102、非掺杂氮化铝层103、n型铝镓氮层104、n型铝镓氮层104部分上面的N型电极201、有源层105、电子阻挡层106、p型空穴传导层107、石墨稀层的悬空导电层109和P型电极202构成；在其外延片的p型空穴传导层107的表面一侧形成倾斜侧壁的微纳结构阵列，在倾斜侧壁的微纳结构阵列的顶部制备有石墨稀层的悬空导电层109，在具有倾斜侧壁的微纳结构之间保持有空气。

本实施例的同侧倒装结构的DUV LED的制备方法，步骤如下：

第一步，DUV LED基础外延层结构的制备：

在蓝宝石衬底101上依次外延成核层102、非掺杂氮化铝层103、n型铝镓氮层104、有源层105、电子阻挡层106和p型空穴传导层107，制备成DUV LED基础外延层结构；

第二步，光刻：

通过普通光刻技术在上述第一步制备成的DUV LED基础外延层结构的p型空穴传导层107的表面形成掩膜阵列108；

第三步，刻蚀：

以上述第二步形成的掩膜阵列108为掩膜，刻蚀掩膜阵列108、p型空穴传导层107、电子阻挡层106、有源层105及n型铝镓氮层104，将掩膜阵列108、p型空穴传导层107、电子阻挡层106、有源层105及n型铝镓氮层104刻蚀形成穿过量子阱结构的具有倾斜侧壁的微纳结构阵列的DUV LED外延层结构，该倾斜侧壁的微纳结构阵列的形状为秃头圆锥形，形状的高度为200纳米，倾斜角度为85度，该阵列分布排列为三角形点阵；

第四步，湿法腐蚀：

通过湿法腐蚀去除上述第三步刻蚀后残留的掩膜阵列108；

第五步，制备悬空导电层：

在上述第四步去除残留的掩膜阵列108后的表面一侧具有倾斜侧壁的微纳结构阵列的外延片p型空穴传导107层上面制备石墨稀层的悬空导电层109，制备成由从下至上依次为蓝宝石衬底101、成核层102、非掺杂氮化铝层103、n型铝镓氮层104、有源层105、电子阻挡层106和p型空穴传导层107的外延层结构及石墨稀层的悬空导电层109；

第六步，制作电极，制成同侧倒装结构的DUV LED：

刻蚀上述第五步制成的外延结构中的倾斜侧壁的微纳结构阵列一侧的一个阵列上面的部分石墨稀层的悬空导电层109和该阵列的p型空穴传导层107、电子阻挡层106、有源层105以及部分n型铝镓氮层104，在剩余的具有倾斜侧壁的微纳结构阵列的阵列上的石墨稀层的悬空导电层109上制作P型电极202，在剩余平面部分的n型铝镓氮层104上制作N型电极201，此时N型电极201和P型电极202是在同一上方侧，制成同侧倒装结构的DUV LED，即制成由从下至上依次为蓝宝石衬底101、成核层102、非掺杂氮化铝层103、n型铝镓氮层104、n型铝镓氮层104平面部分上面的N型电极201、n型铝镓氮层104剩余阵列部分上面的有源层105、电子阻挡层106、p型空穴传导层107、石墨稀层的悬空导电层109和P型电极202构成的同侧倒装结构的DUV LED，在其外延片具有p型空穴传导层107的表面一侧形成倾斜侧壁的微纳结构阵列，在倾斜侧壁的微纳结构阵列的顶部制备有石墨稀层的悬空导电层109，在具有倾斜侧壁的微纳结构之间保持有空气。

实施例2

本实施例的垂直倒装结构的DUV LED，由从下至上依次为N型电极201、n型铝镓氮层104、有源层105、电子阻挡层106、p型空穴传导层107、硫化钼层的悬空导电层109和P型电极202构成；在其外延片的p型空穴传导层107的表面一侧形成倾斜侧壁的微纳结构阵列，在倾斜侧壁的微纳结构阵列的顶部制备有硫化钼层的悬空导电层109，在具有倾斜侧壁的微纳结构之间保持有空气。

本实施例的同侧倒装结构的DUV LED的制备方法，步骤如下：

第一步，DUV LED基础外延层结构的制备：

在碳化硅衬底101上依次外延成核层102、非掺杂氮化铝层103、n型铝镓氮层104、有源层105、电子阻挡层106和p型空穴传导层107，制备成DUV LED基础外延层结构；

第二步，光刻：

通过电子束光刻技术在上述第一步制备成的DUV LED基础外延层结构的p型空穴传导层107的表面形成掩膜阵列108；

第三步，刻蚀：

以上述第二步形成的掩膜阵列108为掩膜，刻蚀掩膜阵列108、p型空穴传导层107、电子阻挡层106、有源层105及n型铝镓氮层104，将掩膜阵列108、p型空穴传导层107、电子阻挡层106、有源层105及n型铝镓氮层104刻蚀形成穿过量子阱结构的具有倾斜侧壁的微纳结构阵列的DUV LED外延层结构，该倾斜侧壁的微纳结构阵列的形状为梯形，形状的高度为2000纳米，倾斜角度为50度，该阵列分布排列为方形点阵；

第四步，湿法腐蚀：

通过湿法腐蚀去除上述第三步刻蚀后残留的掩膜阵列108；

第五步，制备悬空导电层：

在上述第四步去除残留的掩膜阵列108后的表面一侧具有倾斜侧壁的微纳结构阵列的外延片p型空穴传导107层上面制备硫化钼层的悬空导电层109，制备成由从下至上依次为碳化硅衬底101、成核层102、非掺杂氮化铝层103、n型铝镓氮层104、有源层105、电子阻挡层106和p型空穴传导层107的外延层结构及硫化钼层的悬空导电层109；

第六步，制作电极，制成垂直倒装结构的DUV LED：

剥离上述第五步制成的外延结构中的碳化硅衬底101、成核层102和非掺杂氮化铝层103，并且将N型电极201制作在n型铝镓氮层104底面，而P型电极202制作在硫化钼层的悬空导电层109上的顶部，制成垂直倒装结构的DUV LED，即制成由从下至上依次为N型电极201、n型铝镓氮层104、有源层105、电子阻挡层106、p型空穴传导层107、掩膜阵列108、硫化钼层的悬空导电层109和P型电极202构成的垂直倒装结构的DUV LED，在其外延片具有p型空穴传导层107的表面一侧形成倾斜侧壁的微纳结构阵列，在倾斜侧壁的微纳结构阵列的顶部制备有悬空导电层109，在具有倾斜侧壁的微纳结构之间保持有空气。

实施例3

除衬底为硅衬底，所述倾斜侧壁的微纳结构阵列的形状的高度为4000纳米，倾斜角度为30度，阵列分布排列为六角形点阵，光刻技术为纳米压印光刻技术，悬空导电层为碳纳米管薄膜层之外，其他同实施例1。

实施例4

除衬底为氮化铝衬底，所述倾斜侧壁的微纳结构阵列分布排列为光栅结构阵列，光刻技术为纳米球光刻技术，悬空导电层为金属纳米线薄膜层之外，其他同实施例2。

实施例5

除衬底为氮化镓衬底，光刻技术为全息光刻技术，悬空导电层为铝薄膜之外，其他同实施例1。

实施例6

除衬底为R-面的氧化铝单晶衬底，悬空导电层为银薄膜之外，其他同实施例2。

实施例7

除衬底为A-面的氧化铝单晶衬底，悬空导电层为金薄膜之外，其他同实施例1。

实施例8

除衬底为6H-SiC衬底，悬空导电层为铂薄膜之外，其他同实施例2。

实施例9

除衬底为4H-SiC衬底，悬空导电层为镊金合金薄膜之外，其他同实施例1。

实施例10

除衬底为氧化镓衬底，悬空导电层为镊铝合金薄膜之外，其他同实施例2。

实施例11

除悬空导电层为镊银合金薄膜之外，其他同实施例1。

上述实施例中，所谓的“表面一侧”的意思是指在具有p型空穴传导层的上表面开始制作倾斜侧壁结构，而非在与之对立的下表面；所涉及的衬底、成核层、非掺杂氮化铝层、n型铝镓氮层、有源层、电子阻挡层、p型空穴传导层、掩膜阵列、悬空导电层、N型电极和P型电极的制作原料和设备均通过公知途径获得，制作工艺均为本技术领域所能掌握的。