一种碱性锌铁液流电池用正极电解液及应用的制作方法

本发明涉及一种碱性锌铁液流电池技术领域，特别涉及一种碱性锌铁液流电池用电解液及其应用。

背景技术：

液流储能电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有能量转换效率高、系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。碱性体系锌铁液流电池由于安全性高、稳定性好、寿命长(寿命>15年)、成本低等优点，被认为是具有很高发展潜力的一种液流储能电池。

电池正负极电解液是液流储能电池中的重要组成部分，它起着储存能量、导通电路，将电能转化为化学能的作用。电解液中活性物质的浓度和电解液的电导率等将直接影响电池的充放电容量和电池性能；因此要求电解液具有较高的活性物质浓度和电导率，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在国内外碱性体系锌铁液流电池使用的正极电解液大部分由单一活性物质制备而成，虽然其化学稳定性优异，但电解液中的活性物质偏低，造成电池的充放电容量和电导率均较低，间接提高了碱性体系锌铁液流电池中的电解液成本，限制了该体系液流电池的工业化前景。因此，开发具有高浓度、高电导率的正极电解液至关重要。

技术实现要素：

本发明目的在于克服上述现有碱性体系锌铁液流电池用正极电解液存在的问题，提供一种新碱性体系锌铁液流电池用正极电解液。能够在不降低电解液稳定性情况下大大提高电解液中活性物质的浓度和电导率，从而得到成本极其低廉、性能优异、适合碱性体系锌铁液流电池用的正极电解液。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

所述正极电解液中的活性物质为二价铁的氰根配合物，包括亚铁氰化钾、亚铁氰化钠、亚铁氰化锂中的两种或三种；其中有二价铁的氰根配合物的总浓度为0.1～5mol/L之间；且其中每种的浓度为0.05mol/L～溶液饱和浓度。

所述正极电解液按如下过程制备而成，

将二价铁的氰根配合物中的两种或三种溶解在去离子水中，在温度为20～100℃下充分搅拌0.5～10h制成均匀溶液，同时调节溶液pH>10；其中二价和/或三价铁的氰根配合物的总浓度为0.1～5mol/L之间。

二价铁的氰根配合物的总浓度为0.8-3mol/L。

上述溶剂中还可加入溶解度高的助电解质，形成均匀溶剂，助电解质在混合后溶液中的浓度为0.1～5mol/L之间；所述溶解度高的助电解质为氯化钾、氯化钠、硫酸钾或硫酸钠中一种或二种以上。

调节溶液pH时采用0.1～5mol/L的氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液。

正极电解液在碱性锌铁液流电池中的应用。

所述碱性体系锌铁液流储能电池是以Fe(II)/Fe(III)作为正极电解液的活性物质，以Zn(II)/Zn为负极电解液的活性物质，通过正、负极电解液分别于正极与隔膜之间、负极与隔膜之间循环运行的液流电池；其中正、负极电解液的pH>10。

本发明的有益结果：

离子化合物在溶解于水的过程中，解离出电荷相等的阴阳离子。而其在水中的饱和溶解度，由阴阳离子浓度的乘积，即溶度积常数Ksp决定。Ksp由阴阳离子的种类决定，在一定温度下，若要提高某特定种类离子的溶解度，则需降低相对应离子的浓度。

在碱性体系锌铁液流电池中，正极电解液的实际活性物质是作为阴离子的亚铁氰根离子，而其对应的阳离子不参与电池反应。因而可以通过降低阳离子的浓度，来提高亚铁氰根离子的浓度，以此来提高电解液中活性物质的浓度。但为了维持电解液的电中性，又必须保持阳离子的总电荷数与阴离子相同，所以我们设想通过增加阳离子的种类，在不降低阳离子总电荷数的情况下，降低每种阳离子的相对浓度，而不同种类的阳离子之间不会相互沉淀，从而实现增加亚铁氰根离子浓度，即活性物质浓度的目的。

由于活性物质浓度大幅增加，提高了电池的充放电容量和能量密度。同时由于导电离子浓度的提高，电解液的电导率大幅上升，继而提升了碱性体系锌铁液流电池的电池性能。

(1)正极电解液可通过两种或两种以上的亚铁氰根盐制备而成，从而提高活性物质亚铁氰根的浓度。

(2)本发明制备的正极电解液，活性物质浓度高，电解液电导率和稳定性优异，大幅提高了碱性体系锌铁液流电池的充放电容量和电池性能。

(3)本发明拓展了碱性体系锌铁液流储能电池用正极电解液的种类和使用范围。

该类正极电解液制备方法简单，工艺环保，活性物质浓度高。与原正极电解液相比，以该电解液作为正极的碱性体系锌铁液流电池具有更高的综合性能。

附图说明

图1为实施例1所制备的多孔膜与对比例1在碱性体系锌铁液流电池中，在80mA cm^-2的电流密度下的充放电性能对比。

图2为实施例1所制备的多孔膜与对比例1在碱性体系锌铁液流电池中，在80mA cm^-2的电流密度下的充放电容量对比。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

称取211g亚铁氰化钾和242g亚铁氰化钠，于50℃下加热搅拌2h，溶于800mL去离子水中，再将溶液定容至1L，同时调价溶液pH至14。得到溶液中亚铁氰根浓度为1mol/L。

利用制备的电解液组装碱性体系锌铁液流电池，其中催化层为活性碳毡，双极板为石墨板，离子交换膜为杜邦公司产的Nafion膜，有效面积为48cm²，电流密度为80mA cm^-2，负极电解液中锌酸根离子浓度为0.5mol L^-1，亚铁氰根氰根离子的浓度为1mol L^-1。组装的碱性体系锌铁液流电池库伦效率(CE)为98.8％，电压效率(VE)为89.1％，能量效率(EE)为88.0％。电池平均充放电容量为1.12Ah。

对比例1

与实施例1相比，将正极电解液换为亚铁氰化钾的饱和溶液(约0.6mol/L)，其他条件不变。电池库伦效率为88.6％，电压效率为83.3％，能量效率为73.8％。电池平均充放电容量为0.64Ah。

与饱和亚铁氰化钾溶液相比，利用本发明正极电解液的碱性体系锌铁液流电池的库伦效率、能量效率以及电池的充放电容量都有显著的提高。说明通过利用多种亚铁氰根盐来制备正极电解液，有效地提高了电解液中活性物质的浓度，提高了电池电解液的导电性，因而提高了电池效率以及充放电容量。

实施例2

同实施例1，将亚铁氰根盐换为亚铁氰化钠和亚铁氰化锂，其他条件不变。

实施例3

同实施例1，将亚铁氰根盐换为亚铁氰化钾、亚铁氰化钠和亚铁氰化锂，其他条件不变。