一种铝、磷共掺杂硅纳米晶的制备方法与流程

本发明属于硅光子技术领域，具体涉及一种可用于硅基光源的铝、磷共掺杂硅纳米晶的制备方法。

背景技术：

随着智能设备的崛起和社交网络的普及，通信业务量呈现爆炸式增长。传统的电互联技术由于晶体管数量的增加和芯片吞吐量成倍增长面临着功耗过大和延时过高的问题，仅目前全球计算中心消耗的电量就占全球总发电量的0.8％。硅光子技术的发展，为解决这些问题提供了有效的途径。一方面，硅基集成光器件的制作工艺与微电子工艺完全兼容，而光波又是一种频率极高的电磁波(200-1000THz)，为信号的传输提供了非常大的带宽；另一方面，波分复用(wavelength division multiplex,WDM)又将通信带宽的利用率大幅度提升；此外，光通信还有延时小，发热少，抗电磁干扰等优势。因此，硅光子技术正成为信息科学技术的前沿和热点，包括美国、欧盟、日本等发达国家纷纷将硅光子技术列入科技战略规划，力争在新一轮的电子信息技术变革中占据优势。

硅光子技术的主要研究领域有光源、电光调制、光探测、光复用以及波导光纤耦合技术。其中纯硅基光源是硅光子技术的难点，相对于常用的III-V族激光技术，硅基光源成本较低、光纤与波导的耦合损耗小、集成度高，是理想的片上光源，但由于体硅是间接带隙材料，使得纯硅光源十分难以实现。将硅的尺度减小到纳米尺度，由于量子限域效应，纳米硅的能级相对于体硅发生变化，从而可以制备出基于硅纳米晶的激光器。掺杂可以改变硅纳米晶的发光范围，N型和P型杂质共掺杂更可以减少因俄歇效应损失的光子，从而提高发光效率。Minoru Fujii等人(Applied Physics Letters 85,1158(2004))报导了一种硼、磷共掺杂的硅纳米晶，其将B2O3、P2O5与SiO2按固定比例混合制成靶材，然后用共溅射的方法制备硅纳米晶。用此种方法得到的硅纳米晶，其掺杂量都是固定的，无法方便的改变其光输出从而适用于各个场合。此外，关于其他类型的N型、P型共掺杂硅纳米晶尚未有报道。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种铝、磷共掺杂的硅纳米晶的制备方法，用于解决现有技术中硅基激光源难以实现的问题，本发明制备出一种发光效率高的纯硅基光源，具备较高的发光效率，可用于片上纯硅基激光器。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种铝、磷共掺杂硅纳米晶的制备方法，包括步骤：步骤1)，提供一基底，采用低压化学气相沉积法于基底上沉积出铝和磷掺杂的二氧化硅薄膜；步骤2)，采用分相热处理工艺使所述二氧化硅薄膜中分相析出铝和磷掺杂的硅纳米晶，所述硅纳米晶镶嵌于二氧化硅薄膜中；步骤3)，对所述二氧化硅薄膜及硅纳米晶进行氢气钝化处理，以去除二氧化硅薄膜及硅纳米晶中的缺陷和悬挂键。

作为本发明的铝、磷共掺杂硅纳米晶的制备方法的一种优选方案，包括步骤：

步骤1)，提供一单晶硅衬底，将单晶硅衬底放入真空室，抽真后加热衬底至700～900℃，通入二氯硅烷、磷烷、三甲基铝蒸汽和一氧化二氮气体，于所述单晶硅衬底表面沉积出铝和磷掺杂的二氧化硅薄膜；真空室中发生反应如下：

SiCl2H2+2N2O→SiO2+2N2↑+2HCl↑

2PH3+8N2O→P2O5+8N2↑+3H2O↑

2Al(CH3)3+24N2O→Al2O3+24N2↑+6CO2↑+9H2O↑

步骤2)，将沉积好的铝、磷掺杂的二氧化硅薄膜在真空环境下进行高温分相处理使所述二氧化硅薄膜中分相析出铝和磷掺杂的硅纳米晶，处理温度为1100℃～1400℃，处理时间为30～120分钟；高温条件下，硅会从二氧化硅薄膜中分相析出，形成硅纳米晶，热处理的温度和时间影响硅纳米晶晶粒的大小，同时高温也会处理掉薄膜中可能存在的Cl元素，提高薄膜质量。

步骤3)，于氢气氛围对所述二氧化硅薄膜及硅纳米晶进行钝化处理，处理温度为400～600℃。氢气的钝化处理有利于减少二氧化硅薄膜及硅纳米晶中的缺陷和悬挂键，从而提高硅纳米晶的发光效率。

实际应用中，分相热处理和氢气钝化处理都可以在化学气相沉积的腔体中进行，包括步骤：

步骤1)，提供一单晶硅衬底，将单晶硅衬底放入真空室，抽真后加热衬底至700～900℃，通入二氯硅烷、磷烷、三甲基铝蒸汽和一氧化二氮气体，于所述单晶硅衬底表面沉积出铝和磷掺杂的二氧化硅薄膜；真空室中发生反应如下：

SiCl2H2+2N2O→SiO2+2N2↑+2HCl↑

2PH3+8N2O→P2O5+8N2↑+3H2O↑

2Al(CH3)3+24N2O→Al2O3+24N2↑+6CO2↑+9H2O↑

步骤2)，将沉积好的铝、磷掺杂的二氧化硅薄膜在真空室中进行高温分相处理使所述二氧化硅薄膜中分相析出铝和磷掺杂的硅纳米晶，处理温度为1100℃～1400℃，处理时间为30～120分钟；高温条件下，硅会从二氧化硅薄膜中分相析出，形成硅纳米晶，热处理的温度和时间影响硅纳米晶晶粒的大小，同时高温也会处理掉薄膜中可能存在的Cl元素，提高薄膜质量。

步骤3)，将所述单晶硅衬底温度降低至400～600℃，向真空室内通入氢气对所述二氧化硅薄膜及硅纳米晶进行钝化处理。氢气的钝化处理有利于减少二氧化硅薄膜及硅纳米晶中的缺陷和悬挂键，从而提高硅纳米晶的发光效率。

优选地，步骤1)抽真后所述真空室中的气压不大于5×10^-2pa。

优选地，步骤1)中，二氯硅烷、磷烷、三甲基铝蒸汽和一氧化二氮气体的比例为SiCl2H2:PH3:Al(CH3):N2O＝15-25:1.5-2.5:1:70-90。

优选地，步骤1)中，二氧化硅薄膜的沉积时间为3～10分钟。

优选地，步骤2)中，分相热处理的温度为1150～1250℃。

优选地，步骤2)中，分相热处理的时间为30～120分钟。

优选地，步骤3)中，钝化处理的温度为450～550℃，时间为不小于40分钟。

优选地，步骤3)中，钝化处理的时间为40～100分钟。

如上所述，本发明的铝、磷共掺杂硅纳米晶的制备方法，具有以下有益效果：

本发明分别采用铝和磷进行P型和N型掺杂，扩大了硅纳米晶发光的光谱范围，降低了由于俄歇效应产生的光子吸收，提高了硅纳米晶发光效率，同时，本发明所制得的硅纳米晶杂质掺杂量可调，结晶质量好，是一种理想的硅基片上光源。

附图说明

图1显示为本发明的铝、磷共掺杂硅纳米晶的制备方法的步骤流程示意图。

图2～图5显示为本发明的铝、磷共掺杂硅纳米晶的制备方法各步骤所呈现的结构示意图。

元件标号说明

101 单晶硅衬底

102 二氧化硅薄膜

103 硅纳米晶

104 悬挂键

S11～S13 步骤1)～步骤3)

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1～图5。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

实施例1

如图1～图5所示，本实施例提供一种铝、磷共掺杂硅纳米晶103的制备方法，包括步骤：步骤1)S11，提供一基底，采用低压化学气相沉积法于基底上沉积出铝和磷掺杂的二氧化硅薄膜102；步骤2)S12，采用分相热处理工艺使所述二氧化硅薄膜102中分相析出铝和磷掺杂的硅纳米晶103，所述硅纳米晶103镶嵌于二氧化硅薄膜102中；步骤3)S13，对所述二氧化硅薄膜102及硅纳米晶103进行氢气钝化处理，以去除二氧化硅薄膜102及硅纳米晶103中的缺陷和悬挂键104。

具体地，本发明的铝、磷共掺杂硅纳米晶103的制备方法，包括步骤：

如图1及图2～图3所示，步骤1)，提供一单晶硅衬底101，将单晶硅衬底101放入真空室，抽真后加热衬底至700～900℃，通入二氯硅烷、磷烷、三甲基铝蒸汽和一氧化二氮气体，于所述单晶硅衬底101表面沉积出铝和磷掺杂的二氧化硅薄膜102；真空室中发生反应如下：

SiCl2H2+2N2O→SiO2+2N2↑+2HCl↑

2PH3+8N2O→P2O5+8N2↑+3H2O↑

2Al(CH3)3+24N2O→Al2O3+24N2↑+6CO2↑+9H2O↑

作为示例，步骤1)抽真后所述真空室中的气压不大于5×10^-2pa；二氯硅烷、磷烷、三甲基铝蒸汽和一氧化二氮气体的比例为SiCl2H2:PH3:Al(CH3):N2O＝15-25:1.5-2.5:1:70-90；二氧化硅薄膜102的沉积时间为3～10分钟。

如图1及图4所示，然后进行步骤2)，将沉积好的铝、磷掺杂的二氧化硅薄膜102在真空环境下进行高温分相处理使所述二氧化硅薄膜102中分相析出铝和磷掺杂的硅纳米晶103，处理温度为1100℃～1400℃，处理时间为30～120分钟；高温条件下，硅会从二氧化硅薄膜102中分相析出，形成硅纳米晶103，热处理的温度和时间影响硅纳米晶103晶粒的大小，同时高温也会处理掉薄膜中可能存在的Cl元素，提高薄膜质量。

作为示例，步骤2)中，分相热处理的温度为1150～1250℃，分相热处理的时间为30～120分钟。

如图1及图5所示，最后进行步骤3)，于氢气氛围对所述二氧化硅薄膜102及硅纳米晶103进行钝化处理，处理温度为400～600℃。氢气的钝化处理有利于减少二氧化硅薄膜102及硅纳米晶103中的缺陷和悬挂键104，从而提高硅纳米晶103的发光效率。

作为示例，步骤3)中，钝化处理的温度为450～550℃，时间为不小于40分钟，在本实施例中，钝化处理的时间为40～100分钟。

在本实施例中，步骤1)、步骤2)、步骤3)可以在不同的腔室内进行。

实施例2

如图1～图5所示，本实施例提供一种铝、磷共掺杂硅纳米晶103的制备方法，实际应用中，分相热处理和氢气钝化处理都可以在化学气相沉积的腔体中进行，所制备方法包括如下步骤：

如图1及图2～图3所示，步骤1)，提供一单晶硅衬底101，将单晶硅衬底101放入真空室，抽真后加热衬底至700～900℃，通入二氯硅烷、磷烷、三甲基铝蒸汽和一氧化二氮气体，于所述单晶硅衬底101表面沉积出铝和磷掺杂的二氧化硅薄膜102；真空室中发生反应如下：

SiCl2H2+2N2O→SiO2+2N2↑+2HCl↑

2PH3+8N2O→P2O5+8N2↑+3H2O↑

2Al(CH3)3+24N2O→Al2O3+24N2↑+6CO2↑+9H2O↑

如图1及图4所示，步骤2)，将沉积好的铝、磷掺杂的二氧化硅薄膜102在真空室中进行高温分相处理使所述二氧化硅薄膜102中分相析出铝和磷掺杂的硅纳米晶103，处理温度为1100℃～1400℃，处理时间为30～120分钟；高温条件下，硅会从二氧化硅薄膜102中分相析出，形成硅纳米晶103，热处理的温度和时间影响硅纳米晶103晶粒的大小，同时高温也会处理掉薄膜中可能存在的Cl元素，提高薄膜质量。

如图1及图5所示，步骤3)，将所述单晶硅衬底101温度降低至400～600℃，向真空室内通入氢气对所述二氧化硅薄膜102及硅纳米晶103进行钝化处理。氢气的钝化处理有利于减少二氧化硅薄膜102及硅纳米晶103中的缺陷和悬挂键104，从而提高硅纳米晶103的发光效率。

本发明单晶硅衬底101上二氧化硅薄膜102中的硅纳米晶103。本发明选用二氯硅烷、磷烷、三甲基铝、一氧化二氮作为化学气相沉积二氧化硅薄膜102的反应物，其中三甲基铝可置于100℃左右的蒸发罐中蒸发出，也可以用Ar、H2、N2等载气携带出来。在进入反应室前，二氯硅烷、磷烷、三甲基铝先行混合，然后一起通入反应室中。为了保证反应完全，衬底温度应保持700～900℃，根据输入气体的流量，二氧化硅薄膜102的生长速率可为50～150nm/min，薄膜整体厚度以不超过500nm为宜。薄膜沉积完成后，高温热处理可以在化学气相沉积的真空室中原位进行，停止通入气体，抽真空至低于5×10^-2pa，升高衬底温度至1100～1400℃，在这个温度下，硅单晶会慢慢用二氧化硅薄膜102中分相析出，形成硅纳米晶103镶嵌于二氧化硅薄膜102的形态，温度高低和热处理时间长短影响硅纳米晶103的大小，在本发明所述的情况下，热处理时间应为30～120分钟，此时所得硅纳米晶103约为2～5nm，具备较好的发光性能。氢气钝化处理同样可以在化学气相沉积的真空室中原位进行，将真空室内衬底温度降低至400～600℃，然后通入氢气即可。氢气钝化的温度低于气相反应温度，不会对薄膜成分结构造成大的影响。氢气钝化处理主要是减少薄膜及硅纳米晶103的缺陷及悬挂键104，提高薄膜及硅纳米晶103整理质量，从而提高发光效率。为了保证氢气钝化效果，处理时间应不小于40分钟。

在一个具体的实施过程中，本实施例的一种铝、磷共掺杂硅纳米晶103的制备方法的一个具体流程如下：

步骤1)，CVD制备SiO2薄膜：单晶硅衬底101经无水乙醇、氢氟酸、水清洗后吹干，放入真空室，抽真空至2×10^-2pa，加热衬底至850℃，通入二氯硅烷、磷烷、三甲基铝蒸汽和一氧化二氮气体，各种气体的流量比例为SiCl2H2:PH3:Al(CH3)3:N2O＝20:2:1:80，薄膜沉积时间为5分钟。

步骤2)，分相热处理：停止通入各种气体，将真空室抽至2×10^-2pa，将衬底温度升高至1200℃，然后保持60分钟，获得的硅纳米晶103的大小和方向并不一定一致，散布于二氧化硅薄膜102之中。

步骤3)，氢气钝化处理：以5℃/min的速度将衬底温度降低至500℃，向真空室内通入氢气，氢气流量为100sccm，保持60分钟，去掉悬挂键104。

为了进一步说明本发明的制备方法的优势，本实施例还提供一个对比例，包括步骤：

步骤1)，CVD制备SiO2薄膜：单晶硅衬底101经无水乙醇、氢氟酸、水清洗后吹干，放入真空室，抽真空至2×10^-2pa，加热衬底至850℃，通入二氯硅烷、磷烷、三甲基铝蒸汽和一氧化二氮气体，各种气体的流量比例为SiCl2H2:PH3:Al(CH3)3:N2O＝20:2:1:80，薄膜沉积时间为5分钟。

步骤2)，分相热处理：停止通入各种气体，将真空室抽至2×10^-2pa，将衬底温度升高至900℃，然后保持60分钟。

步骤3)，氢气钝化处理：以5℃/min的速度将衬底温度降低至500℃，向真空室内通入氢气，氢气流量为100sccm，保持60分钟。

其中，对比例于本申请的实施例的区别在于分相热处理的温度较低，仅为900℃，此温度下也能生成硅纳米晶103，不过其光致发光强度较低，不到上述实施例中所得样品的一半。

如上所述，本发明的铝、磷共掺杂硅纳米晶103的制备方法，具有以下有益效果：本发明分别采用铝和磷进行P型和N型掺杂，扩大了硅纳米晶103发光的光谱范围，降低了由于俄歇效应产生的光子吸收，提高了硅纳米晶103发光效率，同时，本发明所制得的硅纳米晶103杂质掺杂量可调，结晶质量好，是一种理想的硅基片上光源。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。