一种还原氧化石墨烯薄膜光电探测器及其制备方法和应用与流程

本发明涉及光电探测技术领域。更具体地，涉及一种还原氧化石墨烯薄膜光电探测器及其制备方法和应用。

背景技术：

因具有室温下超高的电子迁移率、超高的导电性、宽谱光吸收(从紫外、可见、红外、远红外，甚至太赫兹都有吸收)等优异特性，石墨烯在光电探测领域具有超越其他半导体光电探测器的显著优势和广泛的应用前景。一方面，与传统的半导体光电探测器相比，石墨烯的狄拉克能带结构将导致光生载流子倍增效应。另一方面，金属电极和外加偏压的载流子注入效应可对石墨烯的费米能级起到调制作用，致使石墨烯和金属电极接触的界面能带发生弯曲，进而形成内建电场，驱动光生载流子的分离与传输。

目前关于石墨烯光电探测器的研究报道很多，但单层石墨烯的零带隙结构使其作为光电响应材料有着不可忽视的缺陷，在可见光至近红外波段过低的光吸收系数(约2.3％)也限制了器件性能的提高。

为了提高石墨烯光电探测器性能，人们尝试了许多种方法。例如，利用法布里-帕罗干干涉效应可以增强石墨烯对特定波段光的吸收，进而有效提高器件的光响应率。Furchi等人(Furchi M,Urich A,Pospischil A,et al.Microcavity-integrated graphene photodetector.Nano Letters,2012,12(6):2773-2777)通过将法布里-帕罗干微腔与石墨烯单片集成，可以将无微腔状态下单层石墨烯的吸光率提高26倍，达到60％以上，所制备的光探测器的响应率可以提高到21mA/W。专利CN105226127通过全内反射结构增强石墨烯与光的相互作用，在宽光谱范围内可以增强石墨烯的光电响应率，并保留了石墨烯快的光响应速率。对于1V的偏压，当入射光波长为532nm时，器件的光响应率可达到12.48mA/W。这些技术均取得了较好的效果，但仍存在诸多问题，如处理方法相对较为复杂、探测光波段较窄、光响应率不高等。

因此，本发明提供一种还原氧化石墨烯薄膜光电探测器及其制备方法和应用，制备工艺非常简单，通过该方法获得的还原氧化石墨烯光电探测器具有响应率高、面积可控、可常温常压下宽光谱探测的特性。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于提供一种还原氧化石墨烯薄膜光电探测器。

本发明的另一个目的在于提供一种还原氧化石墨烯薄膜光电探测器的制备方法。通过该方法获得的还原氧化石墨烯光电探测器具有响应率高、面积可控、可常温常压下宽光谱探测的特性。

本发明的第三个目的在于提供一种还原氧化石墨烯薄膜光电探测器的应用。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种还原氧化石墨烯薄膜光电探测器，所述光电探测器包括还原氧化石墨烯薄膜和表面电极；所述还原氧化石墨烯薄膜为有基底还原氧化石墨烯薄膜或无基底还原氧化石墨烯薄膜；所述表面电极为对称叉指电极，是在还原氧化石墨烯薄膜上蒸镀金属制得。

优选地，所述有基底还原氧化石墨烯薄膜是采用滴涂法将还原氧化石墨烯均匀滴涂在超声清洗过的玻璃基底上制得；

优选地，所述无基底还原氧化石墨烯薄膜是采用滴涂法将还原氧化石墨烯均匀滴涂在超声清洗过的玻璃基底上，干燥后经简单的剥离法去除玻璃基底而制得。

优选地，所述蒸镀金属为铜。

优选地，所述还原氧化石墨烯为15-30℃下经50％水合肼还原制得；

优选地，所述还原氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：

首先将氧化石墨烯分散于去离子水中，超声分散10-60min，得氧化石墨烯溶液，然后将其分散于培养皿中，在40-80℃下干燥去除水份；

然后在干燥后的所述培养皿中加入50％的水合肼溶液，15-30℃下浸泡5-24h，经水和乙醇各洗涤3-5次，得还原氧化石墨烯。

为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

一种还原氧化石墨烯薄膜光电探测器的制备方法，包括以下步骤：

1)将还原氧化石墨烯加入到溶剂中，制成一定浓度的分散液；

2)将玻璃基底在纯净水中超声10-30min，吹干；

3)采用滴涂法制备还原氧化石墨烯薄膜；

4)在还原氧化石墨烯薄膜上蒸镀金属制得电极，即得到自支撑光电探测器。

优选地，步骤1)中所述溶剂为水、乙醇或丙酮；

优选地，步骤1)中所述分散液的浓度为1-5mg/mL；

优选地，步骤3)中制备得到的还原氧化石墨烯薄膜的厚度为30-200μm。本发明中，制备的还原氧化石墨烯薄膜厚度可通过调节还原氧化石墨烯分散液浓度或滴涂量进行有效地控制。

优选地，所述滴涂法制备还原氧化石墨烯薄膜中，还原氧化石墨烯薄膜面积与玻璃基底面积相等。

优选地，所述还原氧化石墨烯薄膜为有基底还原氧化石墨烯薄膜时，步骤3)中采用滴涂法将还原氧化石墨烯均匀滴涂在超声清洗过的玻璃基底上，在15-60℃下干燥5-24h后，得到有基底的还原氧化石墨烯薄膜。

优选地，所述还原氧化石墨烯薄膜为无基底还原氧化石墨烯薄膜时，步骤3)中采用滴涂法将还原氧化石墨烯均匀滴涂在超声清洗过的玻璃基底上，在15-60℃下干燥5-24h后，经简单的剥离法将还原氧化石墨烯薄膜从玻璃基底上剥离，得到无基底的还原氧化石墨烯薄膜。

优选地，步骤4)中所述蒸镀金属为铜，所述表面电极为对称叉指电极。

本发明所述的还原氧化石墨烯薄膜制备方法，制备温度低(小于80℃)，制备工艺简单。

为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：

一种还原氧化石墨烯薄膜光电探测器在光电探测领域的应用，所述还原氧化石墨烯薄膜光电探测器可在紫外-可见-红外波段进行光电探测。

本发明发现，采用非常简单的基底剥离法即可获得自支撑无基底还原氧化石墨烯薄膜，其蒸镀金属制得的自支撑无基底还原氧化石墨烯薄膜光电探测器的光电响应增强，且具有良好的吸光率。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明所述的还原氧化石墨烯薄膜制备方法，制备温度低(小于80℃)，制备工艺简单，可以通过非常简单的工艺提高还原氧化石墨烯光电性能。

(2)本发明制备的基于还原氧化石墨烯薄膜的有基底和无基底自支撑光电探测器，具有良好的吸光率(对波长范围为300-2000nm的光的平均吸光率约70％)，可以进行紫外-可见-红外光谱探测，具有较高的光电探测效率，光电响应率较高，工作环境温和等特点。

(3)本发明采用非常简单的基底剥离法就可以将还原氧化石墨烯薄膜光电探测器的光电响应增强3.3倍以上。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出有基底(A)和无基底(B)还原氧化石墨烯薄膜光电探测器的结构示意图。图中，1-玻璃基底、2-还原氧化石墨烯薄膜层、3-铜叉指电极。

图2示出不同还原氧化石墨烯薄膜厚度的有基底还原氧化石墨烯薄膜光电探测器的光电流对比曲线图。

图3示出不同还原氧化石墨烯薄膜厚度的有基底还原氧化石墨烯光电探测器的光响应率和光响应时间对比图。

图4示出实施例3中有基底的还原氧化石墨烯光电探测器和实施例7中无基底的还原氧化石墨烯光电探测器的光电流对比曲线图。

图5示出实施例7中无基底自支撑还原氧化石墨烯光电探测器在不同波长照射下的光电流对比曲线图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例中所使用的氧化石墨烯是根据改良后的Hummers法制备，具体过程如下：

1)将0.9g石墨加入到含有7.2mL浓硫酸、1.5g五氧化二磷和1.5g过硫酸钾的溶液中，在80℃下搅拌4.5h。反应完成后，经过滤、去离子水清洗、干燥，得到预氧化的石墨。

2)将预氧化的石墨放入到150mL的锥形瓶中，向其中加入23mL的浓硫酸和0.5g硝酸钠，在冰水浴中搅拌1h，然后将3g高锰酸钾缓慢滴加到此溶液中，在35℃下搅拌反应2h。反应完成后，先加入46mL去离子水，再加入5mL的30％双氧水溶液和40mL去离子水。最后将反应液用5％的盐酸溶液和去离子水洗涤数次，经60℃下干燥10h得到氧化石墨烯。

实施例1

还原氧化石墨烯的制备：

1)将氧化石墨烯分散于5mL去离子水中，超声分散10-60min，得氧化石墨烯溶液(2mg/mL)，然后将其分散于培养皿中，在40-80℃下干燥去除水份；

2)在干燥后的上述培养皿中加入5mL 50％的水合肼溶液，10-30℃下浸泡5-24h，然后经水和乙醇各洗涤3-5次，得还原氧化石墨烯。

实施例2

还原氧化石墨烯的制备方法与实施例1中相同。

有基底的还原氧化石墨烯薄膜光电探测器的制备：

1)将还原氧化石墨烯加入到乙醇中，超声分散2-10min，制成浓度为1.3mg/mL的分散液；

2)采用滴涂法将0.6mL的还原氧化石墨烯分散液均匀地滴涂在玻璃基底上，然后在15-60℃下干燥5-24h，得还原氧化石墨烯薄膜，玻璃基底尺寸为13×13mm，厚度为0.5-2.5mm；

3)在还原氧化石墨烯薄膜上蒸镀铜得到铜叉指电极，即得到所述光电探测器，制备得到的有基底的还原氧化石墨烯薄膜光电探测器结构示意图如图1A所示，可从图中看出，该光电探测器包括玻璃基底1、还原氧化石墨烯薄膜层2、铜叉指电极3。

所得还原氧化石墨烯薄膜经扫描电子显微镜分析，结果显示，还原氧化石墨烯薄膜厚度为43.4μm。

光电探测实验：

有基底的还原氧化石墨烯薄膜光电探测器对532nm激光进行光电探测实验检测，外加偏压为1V，光功率密度为0.28W/cm²，实验温度为室温。结果如图2和3所示，光响应率达到17.4mA/W。

由此可知，本发明制备得到的有基底的还原氧化石墨烯薄膜光电探测器具有较高的光电探测效率。

实施例3

还原氧化石墨烯的制备方法与实施例1中相同。

有基底的还原氧化石墨烯薄膜光电探测器的制备：

1)将还原氧化石墨烯加入到乙醇中，超声分散2-10min，制成浓度为1.3mg/mL的分散液；

2)采用滴涂法将0.9mL的还原氧化石墨烯分散液均匀地滴涂在玻璃基底上，然后在15-60℃下干燥5-24h，得还原氧化石墨烯薄膜，玻璃基底尺寸为13×13mm，厚度为0.5-2.5mm；

3)在还原氧化石墨烯薄膜上蒸镀铜得到铜叉指电极。

所得还原氧化石墨烯薄膜经扫描电子显微镜分析，结果显示，还原氧化石墨烯薄膜厚度为59.1μm。

光电探测实验：

有基底的还原氧化石墨烯薄膜光电探测器对532nm激光进行光电探测实验检测，外加偏压为1V，光功率密度为0.28W/cm²，实验温度为室温。结果如图2和3所示，光响应率达到38.0mA/W。

由此可知，将还原氧化石墨烯薄膜厚度从43.4μm提高到59.1μm，可以将有基底光电探测器的光响应率从17.4mA/W提高到38.0mA/W。

实施例4

还原氧化石墨烯的制备方法与实施例1中相同。

有基底的还原氧化石墨烯薄膜光电探测器的制备：

1)将还原氧化石墨烯加入到乙醇中，超声分散2-10min，制成浓度为1.3mg/mL的分散液；

2)采用滴涂法将1.0mL的还原氧化石墨烯均匀地滴涂在玻璃基底上，然后在15-60℃下干燥5-24h，得还原氧化石墨烯薄膜，玻璃基底尺寸为13×13mm，厚度为0.5-2.5mm；

3)在还原氧化石墨烯薄膜上蒸镀铜得到铜叉指电极，即得到所述光电探测器。

所得还原氧化石墨烯薄膜经扫描电子显微镜分析，结果显示，还原氧化石墨烯薄膜厚度为62.5μm。

光电探测实验：

有基底的还原氧化石墨烯薄膜光电探测器对532nm激光进行光电探测实验检测，外加偏压为1V，光功率密度为0.28W/cm²，实验温度为室温。结果如图2和3所示，光响应率达到65.3mA/W。

由此可知，继续提高还原氧化石墨烯薄膜厚度到62.5μm，可以使得有基底光电探测器的光响应率继续增加。

实施例5

还原氧化石墨烯的制备方法与实施例1中相同。

有基底的还原氧化石墨烯薄膜光电探测器的制备：

1)将还原氧化石墨烯加入到乙醇中，超声分散2-10min，制成浓度为1.3mg/mL的分散液；

2)采用滴涂法将1.3mL的还原氧化石墨烯均匀地滴涂在玻璃基底上，然后在15-60℃下干燥5-24h，得还原氧化石墨烯薄膜，玻璃基底尺寸为13×13mm，厚度为0.5-2.5mm；

3)在还原氧化石墨烯薄膜上蒸镀铜得到铜叉指电极，即得到所述光电探测器。

所得还原氧化石墨烯薄膜经扫描电子显微镜分析，结果显示，还原氧化石墨烯薄膜厚度为90μm。

光电探测实验：

有基底的还原氧化石墨烯薄膜光电探测器对532nm激光进行光电探测实验检测，外加偏压为1V，光功率密度为0.28W/cm²，实验温度为室温。结果如图2和3所示，光响应率达到51.4mA/W。

由此可知，继当还原氧化石墨烯薄膜厚度增加到90μm，有基底光电探测器的光响应率开始降低。

实施例6

还原氧化石墨烯的制备方法与实施例1中相同。

有基底的还原氧化石墨烯薄膜光电探测器的制备：

1)将还原氧化石墨烯加入到乙醇中，超声分散2-10min，制成浓度为1.3mg/mL的分散液；

2)采用滴涂法将1.6mL的还原氧化石墨烯均匀地滴涂在玻璃基底上，然后在15-60℃下干燥5-24h，得还原氧化石墨烯薄膜，玻璃基底尺寸为13×13mm，厚度为0.5-2.5mm；

3)在还原氧化石墨烯薄膜上蒸镀铜得到铜叉指电极，即得到所述光电探测器。

所得还原氧化石墨烯薄膜经扫描电子显微镜分析，结果显示，还原氧化石墨烯薄膜厚度为121.9μm。

光电探测实验：

有基底的还原氧化石墨烯薄膜光电探测器对532nm激光进行光电探测实验检测，外加偏压为1V，光功率密度为0.28W/cm²，实验温度为室温。结果如图2和3所示，光响应率达到28.3mA/W。

由此可知，当还原氧化石墨烯薄膜厚度继续增加，有基底光电探测器的光响应率大幅降低至28.3mA/W。

基于实施例2-6结果说明，还原氧化石墨烯薄膜厚度对光电探测器的光响应率有很大影响，当薄膜厚度为62.5μm时，光电探测器的光响应率达到最大，还原氧化石墨烯薄膜过厚会降低光电探测器的光响应效率。

实施例7

还原氧化石墨烯的制备方法与实施例1中相同。

无基底的还原氧化石墨烯薄膜光电探测器的制备：

1)将还原氧化石墨烯加入到乙醇中，超声分散2-10min，制成浓度为1.3mg/mL的分散液；

2)将玻璃基底在纯净水中超声10-30min，吹风机吹干，玻璃基底尺寸为13×13mm，厚度为0.5-2.5mm。

3)采用滴涂法将0.9mL的还原氧化石墨烯分散液均匀地滴涂在上述玻璃基底上，然后在15-60℃下干燥5-24h，得还原氧化石墨烯薄膜；

4)将上述所得还原氧化石墨烯薄膜从玻璃基底上剥去，得无基底自支撑还原氧化石墨烯薄膜；

5)在自支撑还原氧化石墨烯薄膜上蒸镀铜制得铜叉指电极，即得到所述自支撑光电探测器，制备得到的有基底的还原氧化石墨烯薄膜光电探测器结构示意图如图1B所示，可从图中看出，该光电探测器包括还原氧化石墨烯薄膜层2、铜叉指电极3。

所得自支撑还原氧化石墨烯薄膜经扫描电子显微镜分析，结果显示，还原氧化石墨烯薄膜厚度为59.1μm。

所得自支撑还原氧化石墨烯薄膜经紫外-可见分光度计的积分球法分析，结果显示，还原氧化石墨烯薄膜对波长范围为300-2000nm的光都有较高的吸收，平均吸光率约70％。吸光率的计算公式为：吸光率＝100％-透过率-反射率。

无基底的还原氧化石墨烯薄膜光电探测器的光电性能测试：

无基底的还原氧化石墨烯薄膜光电探测器对532nm激光进行光电探测实验检测，外加偏压为1V，光功率密度为0.28W/cm²，实验温度为室温。结果如图4所示，平均光响应率达到127.4mA/W。

无基底的还原氧化石墨烯薄膜光电探测器对375、532和1064nm激光进行光电探测实验检测，外加偏压为1V，光功率密度约0.7W/cm²，实验温度为室温。结果如图5所示，光电探测器对375、532和1064nm激光的平均响应率分别为152.8、102.3和90.9mA/W。

由此可知，本发明制备得到的无基底的还原氧化石墨烯薄膜光电探测器具有良好的吸光率，对375、532和1064nm激光都有较高的光响应率。相比于有基底的还原氧化石墨烯薄膜光电探测器(38.0mA/W)，自支撑无基底的还原氧化石墨烯薄膜光电探测器的光电响应增强了约3.3倍。

实施例8

还原氧化石墨烯的制备方法与实施例1中相同。

无基底的还原氧化石墨烯薄膜光电探测器的制备，方法同实施例7，不同之处在于还原氧化石墨烯薄膜的厚度分别为71.2和110.9μm。

对其进行光电性能测试：

对532nm激光进行光电探测实验检测，外加偏压为1V，光功率密度为0.28W/cm²，实验温度为室温。结果显示，当还原氧化石墨烯薄膜的厚度分别为71.2和110.9μm时，光响应率分别为188.0和91.2mA/W。

由实施例7和实施例8可知，与有基底的还原氧化石墨烯光电探测器一样，还原氧化石墨烯薄膜的厚度过高(过低)同样会导致无基底自支撑的光电探测器光响应率降低。当薄膜厚度为71.2μm时，光电探测器的光响应率最大。

对比例1

全内反射结构的石墨烯光电探测器的制备，步骤见文献Ageneral method for large-area and broadband enhancing photoresponsivity in graphene photodetectors,Applied Physics Letters,2015,107:163110，不同之处在于：

石墨烯为CVD方法制备的单层石墨烯。

该探测器包括：表面电极、石墨烯、玻璃片、折射率匹配液和棱镜。

内反射结构可以将探测器的光吸收提高到25％。

对其进行光电性能测试：

对532nm激光进行光电探测实验检测，外加偏压为1V。结果显示，探测器对TM模式光产生了2.1mA/W的响应，对TE模式光产生了12.48mA/W的响应。

对比例2

还原氧化石墨烯光电探测器的制备，步骤见文献Infrared Photodetectors Based on Reduced Graphene Oxide and Graphene Nanoribbons,Advanced Materials,2011,23:5419-5424，不同之处在于：

还原氧化石墨烯是通过水合肼在80℃下还原氧化石墨烯制得。

基底为Si/SiO2基底，光电探测器所用电极为Cr/Au狭缝电极。

对其进行光电性能测试：

对1550nm激光进行光电探测实验检测，外加偏压为2V，光功率密度为80W/cm²，实验温度为室温。结果显示，还原氧化石墨烯光电探测器的光响应率为4mA/W。

由对比例1和对比例2可知，其他方法得到的光电探测器的光电性能效果，都远远低于本发明获得的有基底的还原氧化石墨烯光电探测器和无基底的还原氧化石墨烯光电探测器。

结论：本发明通过简单工艺制备出有基底和无基底的还原氧化石墨烯薄膜光电探测器，调控光电探测器的基底和还原氧化石墨烯厚度可以很好地调控器件的光电性能，使得器件的光电性能达到最佳。本发明的产品在可见和红外光谱区域都具有优于许多以往类似光电探测器的效果。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。