本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种氧化钴包覆三元正极材料的制备方法。
背景技术：
近年来动力型锂离子电池得到了极大的发展，对其能量密度和安全性能也提出了更高的要求。提升能量密度的手段主要有两种：1)通过提高充电上限电压、优选正负极材料，从而提升放电容量或质量能量密度；2)提高材料压实密度，提升电池的体积能量密度。正极材料是锂离子电池的核心关键材料，是阻碍锂离子电池能量密度提高的瓶颈，也是电池的安全性能和制造成本的重要决定因素，市场上常用的有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元和磷酸铁锂，其中高能量密度电池体系中占主导地位的是钴酸锂和镍钴锰三元材料。
钴酸锂是最为成熟、应用最广的正极材料，也是所有正极材料中开展高电压、高压实研究及市场应用工作最早的，通过微掺杂稳定结构、表面包覆抑制界面副反应发生等方法，目前材料压实密度已接近理论真密度的极限，上限充电电压也提高至4.35V、4.4V甚至更高。但是受其放电容量及安全性能的限制，钴酸锂正极材料很难应用于更高能量密度的电池体系，尤其在目前蓬勃增长的动力电池体系中很难有立足之地。
镍钴锰三元材料Li(NixCoyMn1-x-y)O2存在明显的三元协同效应，利用Ni、Co、Mn三种元素各自的优势可提高Li(NixCoyMn1-x-y)O2材料的综合性能，该材料的组分优化可进一步放大各组分元素的优势，如三元组分中Ni元素含量的升高已经成为此类材料的一个重要发展方向，其中的x值可提高到0.4-0.6，对应的y值最低可降至0.2。随着Ni含量的升高，充放电容量可以得到极大地提升。另一方面，也会带来“阳离子混排”效应，以及实际应用过程中随Ni含量升高碱度相应升高及其带来的加工性能差、高镍类材料带来的产气、材料自身结构的崩塌或破坏等问题都亟需突破和解决。
有鉴于上述的缺陷，本设计人，积极加以研究创新，以期创设一种氧化钴包覆三元正极材料的制备方法，使其更具有产业上的利用价值。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种氧化钴包覆三元正极材料的制备方法，解决现有高容量三元正极材料随Ni含量升高碱度相应升高，以及带来的加工性能差、高镍类材料带来的产气、材料自身结构的崩塌或破坏等问题。
本发明提出的一种氧化钴包覆三元正极材料的制备方法，该三元正极材料的化学通式为Li(NixCoyMn1-x-y)O2，其中0.5≤x≤0.9，0<y≤0.3，0<1-x-y≤0.2，制备方法包括如下步骤：
S1.以镍盐、钴盐、锰盐、可溶性碱为原料，通过共沉淀反应并烘干制备三元正极材料前驱体；
S2.将所述步骤S1中的三元正极材料前驱体与锂盐混合均匀，在空气或氧气氛条件下高温烧结制备三元正极材料；
S3.将所述步骤S2中的三元正极材料与纳米级钴化合物高速混合均匀，在空气或氧气氛条件下高温烧结制备氧化钴包覆的三元正极材料。
进一步的，所述步骤S3中，钴化合物包括Co3O4、CoO、Co(OH)2、CoOOH、CoCO3中的任意一种，混合摩尔比为Co：Li(NixCoyMn1-x-y)O2＝0.02～0.06:1。
进一步的，所述步骤S3中，高温烧结温度为750～950℃，烧结时间为5～15h。
进一步的，所述步骤S2中，锂盐包括碳酸锂或氢氧化锂中的任意一种，混合摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝1.03～1.06:1。
进一步的，所述步骤S2中，烧结温度制度为：预烧温度450～750℃，烧结时间为4～8h，然后高温烧结，烧结温度为750～950℃，烧结时间为8～18h。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：本发明通过共沉淀合成前驱体、高温烧结制备三元正极材料以及纳米添加剂固相包覆等步骤，制备氧化钴包覆的三元正极材料，降低正极材料表面残余碱含量、改善循环性能和高温安全性能，制备方法简单可行，实践性和通用性强。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
一种氧化钴包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将NiSO4、CoSO4、MnSO4按摩尔比Ni：Co：Mn＝7:1:2的比例溶于一定量的去离子水中，配置成金属离子总浓度为1mol/L的混合盐溶液。配置2mol/L的NaOH溶液，用计量泵以50mL/min的速度匀速将NaOH溶液输入到混合盐溶液中进行反应。完全加入后，密封反应釜，在常压和30℃条件下继续搅拌反应10h，得到共沉淀反应混合物，固液分离后，用去离子水洗涤3次，过滤物于120℃真空干燥12h，得到三元正极材料前驱体。
将LiOH·H2O于120℃真空干燥5h后，按摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝1.045:1的比例，与三元正极材料前驱体在混料机中混合3h至充分均匀，在氧气氛条件下500℃预烧5h，然后850℃烧结15h，得到高容量三元正极材料Li(Ni0.7Co0.1Mn0.2)O2。
按摩尔比Co：Li(Ni0.7Co0.1Mn0.2)O2＝0.03:1的比例，将高容量三元正极材料Li(Ni0.7Co0.1Mn0.2)O2与纳米氢氧化亚钴Co(OH)2在混料机中中混合3h至充分均匀，在氧气氛条件下900℃烧结12h，得到氧化钴包覆后的高容量三元正极材料。
将上述氧化钴包覆的高容量三元正极材料分别进行物理化学指标、CR2016型扣式电池(3.0～4.3V，0.2C充放电)和355071型软包装锂离子电池(3.0～4.2V，0.5C充放电)测试，研究本发明所述正极材料的综合性能。
其中，pH为11.75；扣式电池测试放电容量为185.2mAh/g，首次充放电库伦效率为85.6％；软包装锂离子电池测试放电容量为179.0mAh/g；85℃/4h高温储存后气胀率为21.1％。
实施例2
一种氧化钴包覆三元正极材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于氧化钴包覆量为摩尔比Co：Li(NixCoyMn1-x-y)O2＝0.04:1，其它条件都相同。
将本实施例中得到的氧化钴包覆的高容量三元正极材料分别进行物理化学指标、CR2016型扣式电池(3.0～4.3V，0.2C充放电)和355071型软包装锂离子电池(3.0～4.2V，0.5C充放电)测试，研究本发明所述正极材料的综合性能。
其中，pH为11.5；扣式电池测试放电容量为186.0mAh/g，首次充放电库伦效率为85.8％；软包装锂离子电池测试放电容量为179.2mAh/g；85℃/4h高温储存后气胀率为16.5％。
实施例3
一种氧化钴包覆三元正极材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于氧化钴包覆量为摩尔比Co：Li(NixCoyMn1-x-y)O2＝0.05:1，其它条件都相同。
将本实施例中得到的氧化钴包覆的高容量三元正极材料分别进行物理化学指标、CR2016型扣式电池(3.0～4.3V，0.2C充放电)和355071型软包装锂离子电池(3.0～4.2V，0.5C充放电)测试，研究本发明所述正极材料的综合性能。
其中，pH为11.42；扣式电池测试放电容量为187.5mAh/g，首次充放电库伦效率为86.6％；软包装锂离子电池测试放电容量为180.8mAh/g；85℃/4h高温储存后气胀率为8.7％。
通过实施例1-3可以看出，在一定范围内，随着氧化钴包覆量的递增，放电容量、首次充放电库伦效率、85℃/4h高温储存后气胀率均有明显改善。
综上所述，本发明制备的氧化钴包覆高容量三元正极材料，具有低碱度、高安全性能等优点，加工性能和电化学性能优异。众所周知，镍钴锰三元复合材料Li(NixCoyMn1-x-y)O2的结构与LiCoO2或LiNiO2类似，可以看作是由层状LiCoO2进行过渡金属元素的替代而来。一般认为，该化合物中Ni为+2价，Co为+3价，Mn为+4价，Mn4+起稳定结构的作用，Co3+则有利于提高电子电导。在充放电过程中，首先是Ni从+2价变到+4价，然后是Co3+发生氧化，锂离子可在过渡金属原子与氧形成的(NixCoyMn1-x-yO2)层之间嵌入与脱出。在高频度的脱出/嵌入锂状态下，镍钴锰三元复合材料中的Co、Ni元素价态频繁变化，容易引起晶胞体积的改变，从而导致材料层状结构的不稳定。另外在材料中部分Ni2+易占据层间3a位置的Li+位，造成“阳离子混排”，使得Li+很难再被嵌入，导致容量的不可逆损失，材料的循环性能较差。
在正极材料的高温固相合成反应过程中，由于高温条件下会出现微量的锂挥发，如果在非化学计量比的缺锂状态时，容易导致晶体结构中的部分Li位出现空缺，进而发生Ni2+占据Li+位的“阳离子混排”。适量的富锂不仅可以补充微量挥发掉的锂量，也能有效抑制混排的发生，因此本发明在高容量三元正极材料的合成过程采取的是非化学计量比的富锂，富锂量范围的选择根据实验数据确定。
本发明使用单独氧化钴作为包覆物，氧化钴可消耗所合成高容量三元正极材料的残余锂(碳酸锂、氢氧化锂)，使得最终产品碱度(碳酸根、氢氧根，pH)降低，这也是高容量三元正极材料需要重点解决的问题；氧化钴与所合成高容量三元正极材料的残余锂通过再次高温烧结，部分结合生成具有电化学活性的LiCoO2，可以给最终产品额外增加一部分容量；氧化钴包覆层、部分结合生成的LiCoO2，以及被包覆的核心高容量三元正极材料之间，形成Li、Co、Ni、Mn金属元素的浓度梯度层，外面的包覆层为缺锂的氧化钴以及近化学计量比的LiCoO2，可有效抑制电化学反应过程中与电解液的接触、Ni离子的化学变价，改善电化学性能和高温储存性能；合成工艺采用固相包覆，高温烧结得最终产品，这一工艺路线便于产业化的实现和缩短生产时间。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。