嵌入式硫化钴与多孔碳纳米棒复合电极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及一种嵌入式硫化钴与多孔碳纳米棒复合物及其制备方法，该材料可作为高倍率长寿命的钠离子电池负极材料。

背景技术：

近年来，锂离子电池已广泛应用于数码产品、医疗卫生、电化学储能等领域。但是，锂资源在地壳中的含量不超过20ppm且主要分布在南美，难以满足人类日益增长的需求。相比于锂而言，钠资源的分布更加广泛，钠盐的成本更低，有利于可持续发展与环境友好。因此，钠离子电池被认为是一种最具发展前景的储能体系。负极材料作为钠离子电池的重要组成部分，对电池性能的贡献起着至关重要的作用。然而，由于钠离子半径较大，能够发生钠离子脱嵌反应的负极材料明显少于锂离子。

目前，石墨作为商业化的锂离子电池负极材料，但其只能在除环醚以外的醚类电解液中发生钠离子脱嵌反应。虽然其循环与倍率性能较好，但容量仅有100mAh·g^-1。硬碳可以在酯类电解液中利用其缺陷结构嵌钠，容量可达300mAh·g^-1左右，但其循环性能一般。Si基材料在锂离子电池中也被广泛报道，但是其在钠离子电池中几乎没有容量。Sn基、Sb基材料发生合金化反应，通常需要与高含量的碳材料进行复合来抑制体积膨胀获得良好的性能。与嵌入型材料相比，转化型的负极材料因具有高的比容量，尤其是硫化物负极材料，成为人们的研究热点。

硫化钴作为钠电负极材料存在转化型电极材料的共性，即充放电过程中体积变化引起粉化和电导率损失。这些将会造成电极材料的部分不可逆容量损失，容量急速衰减以及较差的倍率性能。与石墨烯复合能够一定程度上提升材料循环过程中的导电性，纳米化能够提升材料的利用率以及比容量。但是引入的石墨烯作为二维平面结构，很难完全包覆活性硫化钴材料。另外，简单的负载形式使得材料在反复充放电过程中从集流体脱落且发生材料团聚，这样会造成活性材料的大量损失。通过原位制备的方式同时获得纳米硫化钴活性材料与多孔碳嵌入式的复合结构可以有效缓解上述问题。其中，纳米化以及多孔结构增加材料与电解液接触面积，缩短离子脱嵌距离，实现材料的高倍率充放电；嵌入式的结构固定活性位点位置，有效防止充放电过程中材料的团聚以及脱落现象，提升了材料的循环稳定性。然而，到目前为止，关于嵌入式硫化钴与多孔碳纳米棒复合电极材料的制备及其电化学性能研究还未见报道。

技术实现要素：

针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种嵌入式硫化钴与多孔碳纳米棒复合电极材料及其制备方法及，其具有较小的纳米颗粒组成、较大的比表面积、嵌入式多孔结构，有利于提高材料的电化学性能；该制备方法工艺简单、易于实施，有利于推广应用，可有效提高硫化钴负极材料钠电池的电化学性能。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：嵌入式硫化钴与多孔碳纳米棒复合电极材料，其为硫化钴纳米颗粒嵌入多孔碳纳米棒上，且具有一维多孔棒状结构，所述的硫化钴纳米颗粒尺寸为5-10nm，多孔碳纳米棒长度为1-2μm，直径为100-300nm。

所述的嵌入式硫化钴与多孔碳纳米棒复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

1)将可溶于有机溶剂的钴盐溶于有机溶剂，然后加入不同的配体，充分搅拌至全部溶解，形成透明溶液；

2)将步骤1)所得溶液转移至高温高压反应釜中，进行加热恒温反应，冷却至室温，得到含有钴金属有机骨架化合物(Co-MOF)的溶液；

3)将步骤2)的溶液依次经过过滤、洗涤和真空干燥处理，得到Co-MOF粉末；

4)将步骤3)所得的粉末与升华硫按照一定比例进行研磨混合，煅烧即可得到目标产物。

按上述方案，所述可溶于有机溶剂的盐为钴的硫酸盐、钴的氯化物、钴的硝酸盐、钴的醋酸盐或钴的高氯酸盐。

按上述方案，所述有机溶剂为无水乙醇、去离子水、DMF中的一种或者几种的混合。

按上述方案，所述配体为均苯三甲酸、4,4'-联吡啶、对苯二甲酸、4,4'-联苯二羧酸、尿素中的一种或者几种的混合。

按上述方案，所述钴盐与配体的摩尔比为1：1～1.2。

按上述方案，所述加热恒温反应的温度为80～150℃，反应时间为4h～72h。

按上述方案，所述Co-MOF粉末与升华硫的摩尔比为1：0.5～1.5。

按上述方案，所述煅烧温度为500～900℃，煅烧时间为60～180min，煅烧气氛是流通氩气或者真空。

所述的嵌入式硫化钴与多孔碳纳米棒复合电极材料作为钠离子电池负极活性材料的应用。

本发明的优点是：通过原位同时碳化和硫化的方法制备嵌入式硫化钴与多孔碳纳米棒复合电极材料，由于硫化钴的粒径尺寸小以及碳纳米棒的多孔结构，使得复合材料具有较大的比表面积，可增大活性物质与电解液的接触面积，同时较小的硫化钴纳米颗粒可缩短钠离子扩散路径，从而提高材料的倍率性能。尤其是嵌入式的复合结构，能够有效抑制纳米活性材料的团聚与脱落，有利于提升材料利用率，使材料能够在大电流密度下仍表现出较高的比容量和良好的循环性能，有望规模化应用在新一代动力电池上；该制备方法工艺简单、易于实施，有利于推广应用。

附图说明

图1是本发明实施例1和实施例2的嵌入式硫化钴与多孔碳纳米棒复合物的XRD图；

图2是本发明实施例1的嵌入式硫化钴与多孔碳纳米棒复合物的透射电镜图及元素分布图；

图3是本发明实施例2的嵌入式硫化钴与多孔碳纳米棒复合物的扫描电镜图及透射电镜图；

图4是本发明实施例1和实施例2的嵌入式硫化钴与多孔碳纳米棒复合物作为钠离子电池负极时在1.0A/g电流密度下的电池循环性能图；

图5是本发明实施例1和实施例2的嵌入式硫化钴与多孔碳纳米棒复合物作为钠离子电池负极时的倍率性能图；

图6是本发明实施例1和实施例2的嵌入式硫化钴与多孔碳纳米棒复合物作为钠离子电池负极时的交流阻抗谱图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

将4mmol六水合硝酸钴溶于60mL DMF，加入4mmol均苯三甲酸，2mmol 4,4'-联吡啶，充分搅拌至全部溶解，然后转移至高温高压反应釜中，在120℃下加热4h，冷却至室温后，得到含有钴金属有机骨架化合物(Co-MOF)的溶液，过滤洗涤，于60℃真空干燥12h。将样品与升华硫按照1:0.8比例研磨混合，在管式炉中真空气氛下700℃煅烧2h得到目标产物。

以本实施例产物嵌入式硫化钴与多孔碳纳米棒复合物(7-CoS/C)为例，其结构由X射线衍射(XRD)图谱确定。如图1的XRD图谱表明，嵌入式硫化钴与多孔碳纳米棒复合物为纯相的硫化钴(JCPDS卡片号为65-8977)。如图2的透射电镜图所示，该复合物具有一维多孔棒状结构，硫化钴纳米颗粒平均尺寸为7nm，多孔碳纳米棒长度为2μm，直径为200nm。由元素分布图可以看出钴、硫、碳三种元素在碳纳米棒上均匀分布。

钠电池由嵌入式硫化钴与多孔碳纳米棒复合电极材料组成的正极、金属钠负极、隔膜和电解液组成，所述嵌入式硫化钴与多孔碳纳米棒复合正极包括电极材料、导电剂和粘结剂，其中导电剂为活性碳，粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，嵌入式硫化钴与多孔碳纳米棒复合电极材料、导电剂和粘结剂的质量比为8:1:1；所述钠电池为扣式电池，其直径和厚度分别为20mm和3.2mm。

以本实施例制备的嵌入式硫化钴与多孔碳纳米棒复合物作为钠离子电池负极材料时，如图4所示，展示了优异的循环稳定性。在电流密度为1Ag^-1时，循环2000次后容量仍然能保持在542mAh g^-1。如图5所示，展现了其优异的倍率性能，在40A g^-1的电流密度下，可逆容量依然有362mAh g^-1。同时，如图6所示，交流阻抗谱可以得到该条件下得到的嵌入式硫化钴与多孔碳纳米棒复合物不论在初始状态还是循环50次后的电荷转移阻抗都比较小。这些都表明该条件下得到的嵌入式硫化钴与多孔碳纳米棒复合物具有优异的高倍率性能和长循环寿命，是一种潜在的高性能钠离子电池负极材料。

实施例2：

将4mmol六水合硝酸钴溶于60mL DMF，加入4mmol均苯三甲酸，2mmol 4,4'-联吡啶，充分搅拌至全部溶解，然后转移至高温高压反应釜中，在120℃下加热4h，冷却至室温后，得到含有钴金属有机骨架化合物(Co-MOF)的溶液，过滤洗涤，于60℃下真空干燥12h。将样品与升华硫按照1:0.8比例研磨混合，在管式炉中真空气氛下800℃煅烧2h得到目标产物。

以本实施例产物嵌入式硫化钴与多孔碳纳米棒复合物(18.5-CoS/C)为例，其结构由X射线衍射(XRD)图谱确定。如图1的XRD图谱表明，嵌入式硫化钴与多孔碳纳米棒复合物为纯相的硫化钴(JCPDS卡片号为65-8977)。但其半峰宽比较小，表明其晶粒尺寸较大。图3为嵌入式硫化钴与多孔碳纳米棒复合物(18.5-CoS/C)的扫描电镜图和透射电镜图，图中显示：依实施例2所述方法制备的样品纳米颗粒明显变大。

以本实施例制备的嵌入式硫化钴与多孔碳纳米棒复合物作为钠离子电池负极材料时，如图4所示，在电流密度为1A g^-1时，前300圈容量持续衰减，之后稳定在310mAh g^-1。如图5所示，18.5-CoS/C在每个倍率下容量都表现出较低容量，在40A g^-1的电流密度下，可逆容量仅有200mAh g^-1。同时，如图6所示，交流阻抗谱可以得到该条件下得到的嵌入式硫化钴与多孔碳纳米棒复合物不论在初始状态还是循环50次后的电荷转移阻抗都比较大。

实施例3：

将4mmol高氯酸钴溶于60mL DMF，加入4mmol均苯三甲酸，2mmol 4,4'-联吡啶，充分搅拌至全部溶解，然后转移至高温高压反应釜中，在120℃下加热4h，冷却至室温后，得到含有钴金属有机骨架化合物(Co-MOF)的溶液，过滤洗涤，于60℃下真空干燥12h。将样品与升华硫按照1:1.2比例研磨混合，在管式炉中真空气氛下700℃煅烧2h得到目标产物。

实施例4：

将4mmol氯化钴溶于60mL DMF，加入4mmol均苯三甲酸，2mmol 4,4'-联吡啶，充分搅拌至全部溶解，然后转移至高温高压反应釜中，在120℃下加热4h，冷却至室温后，得到含有钴金属有机骨架化合物(Co-MOF)的溶液，过滤洗涤，于60℃下真空干燥12h。将样品与升华硫按照1:1.2比例研磨混合，在管式炉中真空气氛下800℃煅烧2h得到目标产物。

实施例5：

将4mmol六水合硝酸钴溶于60mL DMF，加入4mmol均苯三甲酸，充分搅拌至全部溶解，然后转移至高温高压反应釜中，在80℃下加热24h，冷却至室温后，得到含有钴金属有机骨架化合物(Co-MOF)的溶液，过滤洗涤，于60℃下真空干燥12h。将样品与升华硫按照1:1比例研磨混合，在管式炉中真空气氛下500℃煅烧3h得到目标产物。