本发明涉及新能源技术领域，尤其涉及一种含Co的石墨烯负极材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池作为一种新型的储能设备，已经在便携式电子产品上面得到广泛的应用。随着电动汽车和柔性电子等领域的发展，对锂离子电池提出了更高的要求，包括更高的功率密度、更高的输出电压、更高的工作温度和更好的安全性能、以及具备更好的力学性能和柔韧性。
对于高性能锂离子电池而言，电极活性材料的改进和革新是提高其综合性能的核心和关键。在锂离子电池负极材料方面，商业化的石墨负极理论比容量低(372mAh/g)，不能满足新一代高性能锂离子电池的要求，研发其可替代材料是一种较好的选择，过渡金属氧化物负极和硅负极材料就有更高的比容量，是很有发展前景的负极材料，然而因其在循环过程中的体积膨胀效应，进而导致容量衰减过快的缺陷，是限制其应用的主要瓶颈。
石墨烯作为一种新型的二维材料，具有极强的导电性和极好的力学强度，可以作为过渡金属氧化物负极和硅负极的载体，抑制其充放电过程中体积效应，达到改善其性能的目的。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种含Co的石墨烯负极材料的制备方法。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种含Co的石墨烯负极材料及其制备方法，包括：
(1)在冰浴条件下，机械搅拌条件下，在98％浓硫酸中加入鳞片石墨粉，再加入占石墨粉50-80wt％的硝酸钠，和占石墨烯2-4倍重量的高锰酸钾，冰浴下反应30-120min；
(2)加热至30-40℃恒温4-5h，加入去离子水和双氧水，搅拌1-3h，加入5％浓度的HCl离心洗涤直至无硫酸根离子；
(3)将洗涤产物超声分布散于去离子水中直至完全溶解，然后微孔抽滤成膜，得到自支撑氧化石墨烯膜；
(4)强所述自支撑氧化石墨烯膜放入10wt％浓度的水合肼溶液中还原，还原温度为75-90℃，还原时间0.5-2h，得到自支撑石墨烯膜；
(5)按质量比(2-5):(1-3)的比例将硝酸钴和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入甲醇水溶液中，搅拌至完全溶解，随后浸入所述自支撑石墨烯膜；
(6)在密封条件下，升温至170-190℃反应5-10h，冷却至室温，洗涤所述石墨烯膜，并于75-90℃下真空干燥，得到负载有Co(OH)2前驱体的石墨烯复合膜；
(7)将所述复合膜放入管式炉中空气条件下热处理，升温速度为0.5-2℃/min，在280-310℃下保温2-6h，得到自支撑的Co3O4纳米片/石墨烯复合膜电极材料。
本发明将氧化石墨烯水溶液抽滤成膜并还原后，得到了自支撑的石墨烯膜，然后通过简单的溶剂热-热分解法在石墨烯膜的表面生长出多孔的Co3O4纳米片阵列，得到自支撑的Co3O4纳米片/石墨烯复合膜材料。
SEM结果表明，Co3O4纳米片之间相互贯穿，形成一个三维有序多孔的纳米片阵列，且Co3O4纳米片是由纳米颗粒构成的。
将这种复合膜用作锂离子电池负极材料，在200mA/g的电流密度下，经过200次循环后，可逆容量高达953mAh/g，倍率性能测试中，电流密度从100mA/g逐渐增大到2000mA/g，在这些不同的电流密度下分别循环10次后再返回到100mA/g的电流密度时，其可逆容量恢复到950mAh/g，表现出较纯石墨烯膜和纯Co3O4粉末更为优异的电化学性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种含Co的石墨烯负极材料及其制备方法，包括：
(1)在冰浴条件下，机械搅拌条件下，在98％浓硫酸中加入鳞片石墨粉，再加入占石墨粉80wt％的硝酸钠，和占石墨粉4倍重量的高锰酸钾，冰浴下反应120min；
(2)加热至40℃恒温5h，加入去离子水和双氧水，搅拌3h，加入8％浓度的HCl离心洗涤直至无硫酸根离子；
(3)将洗涤产物超声分布散于去离子水中直至完全溶解，然后微孔抽滤成膜，得到自支撑氧化石墨烯膜；
(4)强所述自支撑氧化石墨烯膜放入10wt％浓度的水合肼溶液中还原，还原温度为90℃，还原时间2h，得到自支撑石墨烯膜；
(5)按质量比5:1的比例将硝酸钴和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入甲醇水溶液中，搅拌至完全溶解，随后浸入所述自支撑石墨烯膜；
(6)在密封条件下，升温至190℃反应10h，冷却至室温，洗涤所述石墨烯膜，并于90℃下真空干燥，得到负载有Co(OH)2前驱体的石墨烯复合膜；
(7)将所述复合膜放入管式炉中空气条件下热处理，升温速度为2℃/min，在310℃下保温6h，得到自支撑的Co3O4纳米片/石墨烯复合膜电极材料。
实施例2
一种含Co的石墨烯负极材料及其制备方法，包括：
(1)在冰浴条件下，机械搅拌条件下，在98％浓硫酸中加入鳞片石墨粉，再加入占石墨粉50wt％的硝酸钠，和占石墨粉2倍重量的高锰酸钾，冰浴下反应30min；
(2)加热至30℃恒温4h，加入去离子水和双氧水，搅拌1h，加入2％浓度的HCl离心洗涤直至无硫酸根离子；
(3)将洗涤产物超声分布散于去离子水中直至完全溶解，然后微孔抽滤成膜，得到自支撑氧化石墨烯膜；
(4)强所述自支撑氧化石墨烯膜放入10wt％浓度的水合肼溶液中还原，还原温度为75℃，还原时间0.5h，得到自支撑石墨烯膜；
(5)按质量比2:1的比例将硝酸钴和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入甲醇水溶液中，搅拌至完全溶解，随后浸入所述自支撑石墨烯膜；
(6)在密封条件下，升温至170℃反应5h，冷却至室温，洗涤所述石墨烯膜，并于75℃下真空干燥，得到负载有Co(OH)2前驱体的石墨烯复合膜；
(7)将所述复合膜放入管式炉中空气条件下热处理，升温速度为0.5℃/min，在280℃下保温2h，得到自支撑的Co3O4纳米片/石墨烯复合膜电极材料。
实施例3
一种含Co的石墨烯负极材料及其制备方法，包括：
(1)在冰浴条件下，机械搅拌条件下，在98％浓硫酸中加入鳞片石墨粉，再加入占石墨粉70wt％的硝酸钠，和占石墨烯3倍重量的高锰酸钾，冰浴下反应60min；
(2)加热至30-40℃恒温4h，加入去离子水和双氧水，搅拌2h，加入5％浓度的HCl离心洗涤直至无硫酸根离子；
(3)将洗涤产物超声分布散于去离子水中直至完全溶解，然后微孔抽滤成膜，得到自支撑氧化石墨烯膜；
(4)强所述自支撑氧化石墨烯膜放入10wt％浓度的水合肼溶液中还原，还原温度为80℃，还原时间1h，得到自支撑石墨烯膜；
(5)按质量比3:2的比例将硝酸钴和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入甲醇水溶液中，搅拌至完全溶解，随后浸入所述自支撑石墨烯膜；
(6)在密封条件下，升温至180℃反应7h，冷却至室温，洗涤所述石墨烯膜，并于80℃下真空干燥，得到负载有Co(OH)2前驱体的石墨烯复合膜；
(7)将所述复合膜放入管式炉中空气条件下热处理，升温速度为1℃/min，在290℃下保温4h，得到自支撑的Co3O4纳米片/石墨烯复合膜电极材料。
将实施例1-3制备得到的复合膜用作锂离子电池负极材料，在200mA/g的电流密度下，经过200次循环后，可逆容量高达953mAh/g，倍率性能测试中，电流密度从100mA/g逐渐增大到2000mA/g，在这些不同的电流密度下分别循环10次后再返回到100mA/g的电流密度时，其可逆容量恢复到950mAh/g，表现出较纯石墨烯膜和纯Co3O4粉末更为优异的电化学性能。