蓄电装置用外装构件的制作方法

本实用新型涉及蓄电装置用外装构件。

背景技术：

作为蓄电装置，已知例如锂离子电池、镍氢电池和铅蓄电池等二次电池、以及双电层电容器等电化学电容器。由于便携设备的小型化或设置空间的限制等，要求蓄电装置的进一步小型化，能量密度高的锂离子电池已受到关注。作为锂离子电池中使用的外装构件，以前使用了金属制的罐，但逐渐使用轻质、散热性高、能够以低成本制作的多层膜(例如，基材层/金属箔层/密封层这样的构成)(例如，专利文献1：日本特开2013-157287号公报)。

于是，作为实现蓄电装置用外装构件的薄型化的手段之一，可列举出进行密封层的薄层化。但是，在按照专利文献1等的现有技术使密封层薄层化的情况下，由于实施顶部密封时极耳引线与金属层的距离容易接近，因此有可能发生短路。另外，也考虑到由于薄层化发展，容易发生热封时(顶部密封、侧部密封和脱气热封)的由密封层侧的树脂的流动引起的层厚的变动，其容易引起短路。需要说明的是，这里所说的顶部密封是指对夹持极耳引线的部位进行热封，侧部密封是指对这以外的部位进行热封，脱气热封是指在进行这些热封而制成为袋状的外装构件中注入电解液后对例如外装构件中央部分进行热封。

技术实现要素：

因此，本实用新型鉴于上述实际情况，目的在于提供即使在将密封层薄层化的情况下也能够维持良好的绝缘性的蓄电装置用外装构件。

为了实现上述目的，本实用新型提供蓄电装置用外装构件，其至少具有基材层、粘接剂层、金属箔层和密封层，其中，密封层含有无机系填料，并且在沿着层叠方向的剖面中相对于密封层的总厚度而言无机系填料所占的比例为5～50％。由此，即使在将密封层薄层化的情况下，也能够维持良好的绝缘性。

本实用新型中，优选无机系填料的含量以密封层的总质量为基准为5～35质量％。由此，无机系填料容易充分地发挥作为间隔物的作用，而且也容易抑制粘接性的降低。

密封层优选由2个以上的层构成，其中的至少1层不含上述无机系填料。对于没有添加无机系填料的层，能够抑制出现由含有无机系填料所导致的密封层本来的特性的降低。

含有无机系填料的层的厚度优选相对于密封层的总厚度为50％以上。如果在该范围外，则在热封时施加热、压力的情况下存在容易发生树脂的流动、容易发生短路的倾向。

密封层中，优选含有无机系填料的层被夹持于不含无机系填料的层。由此，能够在不阻碍与金属箔层13的粘接性、热封特性的情况下显现绝缘特性。

含有无机系填料的层优选为由酸改性聚烯烃制成的层。由此，提高与无机系填料的密合性，即使在热封时施加了热、压力的情况下也容易确保低流动性。

无机系填料优选为进行了表面处理的无机系填料。由此，形成密封层的树脂与无机系填料的密合性提高，能够进一步降低熔融时的树脂流动性。

根据本实用新型，能够提供即使在将密封层薄层化的情况下也能够维持良好的绝缘性的蓄电装置用外装构件。此外，根据本实用新型，能够提供在密封层为35μm以下的构成中也不仅抑制顶部密封、侧部密封、脱气热封中的短路发生而且不伴有密封层所要求的层压强度、密封强度的降低的外装构件。

附图说明

图1为本实用新型的一实施方式的蓄电装置用外装构件的概略剖面图。

图2为本实用新型的另一实施方式的蓄电装置用外装构件的概略剖面图。

图3为说明相对于密封层的总厚度而言无机系填料所占的比例的算出方法的示意图。

图4为说明实施例中的评价样品的制作方法的示意图。

图5A～图5C为说明实施例中的评价样品的制作方法的示意图。

图6A和图6B为说明实施例中的评价样品的制作方法的示意图。

符号说明

10，20蓄电装置用外装构件(外装构件)、11基材层、

12第一粘接剂层、13金属箔层、14防腐蚀处理层、

15密封层、16无机系填料、17第二粘接剂层。

具体实施方式

以下参照附图对本实用新型的优选的实施方式详细地说明。需要说明的是，附图中对同一或相当部分标记同一符号，省略重复的说明。另外，附图的尺寸比率并不限于图示的比率。

[蓄电装置用外装构件]

图1为示意地表示本实用新型的蓄电装置用外装构件的一实施方式的剖面图。如图1中所示那样，本实施方式的外装构件(蓄电装置用外装构件)10为将基材层11、在该基材层11的一面上形成的第一粘接剂层12、在该第一粘接剂层12的与基材层11相反的面上形成的金属箔层13、在该金属箔层13的与第一粘接剂层12相反的面上形成的防腐蚀处理层14、在该防腐蚀处理层14的与金属箔层13相反的面上形成的密封层15依次层叠而成的层叠体。外装构件10的基材层11为最外层，密封层15为最内层。即，外装构件10以使基材层11朝向蓄电装置的外部侧、使密封层15朝向蓄电装置的内部侧而使用。以下对各层进行说明。

＜基材层11＞

基材层11是出于应对蓄电装置制造时的密封工序中的耐热性赋予、加工、流通时可发生的针孔这样的目的而设计的，优选使用具有绝缘性的树脂层。作为这样的树脂层，能够例如将聚酯膜、聚酰胺膜、聚丙烯膜等的拉伸或未拉伸膜作为单层或将2层以上层叠而成的多层膜使用。更具体地说，能够使用将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET)和尼龙膜(Ny)使用粘接性树脂共挤出后实施了拉伸处理的共挤出多层拉伸膜。

基材层11的厚度优选为6～40μm，更优选为10～25μm。如果基材层11的厚度为6μm以上，存在可以提高蓄电装置用外装构件10的耐针孔性和绝缘性的倾向。

＜第一粘接剂层12＞

第一粘接剂层12是将基材层11与金属箔层13粘接的层。作为构成第一粘接剂层12的材料，具体地说，例如可列举出使聚酯多元醇、聚醚多元醇、 丙烯酸系多元醇、碳酸酯多元醇等主剂与2官能以上的异氰酸酯化合物作用而得到的聚氨酯树脂等。

聚酯多元醇是使用下述二元酸的一种以上和下述二元醇的一种以上来得到的，所述二元酸为琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸等脂肪族系二元酸；间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族系二元酸。所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等脂肪族系二元醇；环己二醇、氢化苯二甲醇等脂环式系二元醇；苯二甲醇等芳香族系的二元醇。

另外，作为聚酯多元醇，可列举出将使用上述的二元酸和二元醇得到的聚酯多元醇的两末端的羟基使用下述物质进行增链而成的聚酯聚氨酯多元醇等：例如，选自2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、亚异丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，2，4-或2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、亚异丙基二环己基-4，4’-二异氰酸酯等之中的异氰酸酯化合物的单体；或者选自至少一种以上中的上述异氰酸酯化合物构成的加成体、缩二脲体、异氰脲酸酯体。

作为聚醚多元醇，可以使用使聚乙二醇、聚丙二醇等醚系多元醇与作为链增长剂的上述的异氰酸酯化合物作用而成的聚醚聚氨酯多元醇。

作为丙烯酸系多元醇，可以使用用上述的丙烯酸系单体聚合而成的丙烯酸系树脂。

作为碳酸酯多元醇，可以使碳酸酯化合物与二醇反应而得到。作为碳酸酯化合物，可以使用碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯等。另一方面，作为二元醇，可列举出使用了乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等脂肪族二醇；环己二醇、氢化苯二甲醇等脂环式二醇；苯二甲醇等芳香族二醇等的1种以上的混合物而成的碳酸酯多元醇、或者利用上述的异氰酸酯化合物实施了链增长而成的聚碳酸酯聚氨酯多元醇。

上述的各种多元醇可以根据外装构件所要求的功能、性能而单独使用或者 将2种以上并用而使用。另外，也可以通过在这些主剂中使用上述的异氰酸酯系化合物作为固化剂而作为聚氨酯系粘接剂使用。

进而，以促进粘接为目的，可在上述的聚氨酯树脂中配合碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、磷化合物、硅烷偶联剂等。

作为碳二亚胺化合物，例如可列举出N，N’-二-邻甲苯酰基碳二亚胺、N，N’-二苯基碳二亚胺、N，N’-二-2，6-二甲基苯基碳二亚胺、N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺、N，N’-二辛基癸基碳二亚胺、N-甲苯酰基-N’-环己基碳二亚胺、N，N’-二-2，2-二叔丁基苯基碳二亚胺、N-甲苯酰基-N’-苯基碳二亚胺、N，N’-二对硝基苯基碳二亚胺、N，N’-二对氨基苯基碳二亚胺、N，N’-二对羟基苯基碳二亚胺、N，N’-二环己基碳二亚胺、N，N’-二对甲苯酰基碳二亚胺等。

作为噁唑啉化合物，例如可列举出2-噁唑啉、2-甲基-2-噁唑啉、2-苯基-2-噁唑啉、2，5-二甲基-2-噁唑啉、2，4-二苯基-2-噁唑啉等单噁唑啉化合物、2，2’-(1，3-亚苯基)-双(2-噁唑啉)、2，2’-(1，2-亚乙基)-双(2-噁唑啉)、2，2’-(1，4-亚丁基)-双(2-噁唑啉)、2，2’-(1，4-亚苯基)-双(2-噁唑啉)等二噁唑啉化合物。

作为环氧化合物，例如可列举出1，6-己二醇、新戊二醇、聚亚烷基二醇这样的脂肪族的二醇的二缩水甘油醚、山梨醇、山梨糖醇酐、聚甘油、季戊四醇、二甘油、甘油、三羟甲基丙烷等脂肪族多元醇的多缩水甘油醚、环己烷二甲醇等脂环式多元醇的多缩水甘油醚、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三酸、己二酸、癸二酸等脂肪族、芳香族的多元羧酸的二缩水甘油酯或多缩水甘油酯、间苯二酚、双-(对羟基苯基)甲烷、2，2-双-(对羟基苯基)丙烷、三-(对羟基苯基)甲烷、1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷等多元酚的二缩水甘油醚或多缩水甘油醚、N，N’-二缩水甘油基苯胺、N，N，N-二缩水甘油基甲苯胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-双-(对氨基苯基)甲烷这样的胺的N-缩水甘油基衍生物、氨基酚的三缩水甘油基衍生物、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、异氰脲酸三缩水甘油酯、邻甲酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂。

作为磷化合物，例如可列举出亚磷酸三(2，4-二-叔-丁基苯基)酯、四(2，4-二-叔-丁基苯基)4，4’-亚联苯基亚膦酸酯、双(2，4-二-叔-丁基苯基)季 戊四醇-二-亚磷酸酯、双(2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二-叔-丁基苯基)辛基亚磷酸酯、4，4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔-丁基苯基-二-十三烷基)亚磷酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亚磷酸酯-5-叔-丁基-苯基)丁烷、三(混合单壬基和二壬基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、4，4’-亚异丙基双(苯基-二烷基亚磷酸酯)等。

作为硅烷偶联剂，例如可以使用乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等各种硅烷偶联剂。

另外，根据粘接剂所要求的性能，可在上述的聚氨酯树脂中配合其他的各种添加剂、稳定剂。

对第一粘接剂层12的厚度并无特别限定，从获得所期望的粘接强度、追随性和加工性等的观点出发，例如，优选为1～10μm，更优选为3～7μm。

＜金属箔层13＞

金属箔层13具有防止水分浸入蓄电装置的内部的水蒸气阻隔性。另外，金属箔层13为了进行深冲成型而具有延展性。作为金属箔层13，可以使用铝、不锈钢等各种金属箔，从质量(比重)、防湿性、加工性和成本的方面出发，优选铝箔。

作为铝箔，可以使用一般的软质铝箔，但为了赋予进一步的耐针孔性和成型时的延展性，优选使用包含铁的铝箔。以铝箔为100质量％计，铝箔中铁的含量优选为0.1～9.0质量％，更优选为0.5～2.0质量％。通过铁的含量为0.1质量％以上，可以得到具有更优异的耐针孔性和延展性的外装构件10。通过铁的含量为9.0质量％以下，可以得到柔软性更为优异的外装构件10。

另外，作为铝箔，从能够赋予所期望的成型时的延展性的方面考虑，更优选实施了退火处理的软质铝箔(例如由JIS标准中所说的8021材、8079材制成的铝箔)。

对金属箔层13的厚度并无特别限定，但考虑阻隔性、耐针孔性、加工性， 优选设为9～200μm，更优选设为15～100μm。

在将铝箔用于金属箔层13的情况下，作为铝箔，可以使用未处理的铝箔，但从赋予耐电解液性的方面来看，优选使用实施了脱脂处理的铝箔。作为脱脂处理，若大致地区分的话可举出湿式脱脂处理和干式脱脂处理。

作为湿式脱脂处理，可列举出酸脱脂、碱脱脂等。作为酸脱脂所使用的酸，例如可列举出硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等无机酸，这些无机酸可以单独使用1种，也可将2种以上并用。另外，从提高铝箔的蚀刻效果的观点出发，可根据需要配合成为Fe离子、Ce离子等的供给源的各种金属盐。作为碱脱脂所使用的碱，例如可列举出氢氧化钠等强蚀刻型。另外，可以使用配合了弱碱系的材料、表面活性剂而成的材料。这些物质的脱脂采用浸渍法、喷涂法来进行。

作为干式脱脂处理，可列举出在对铝进行退火处理的工序中进行脱脂处理的方法。另外，除了脱脂处理以外，还可以进行火焰处理、电晕处理等。进而，也可列举出利用照射特定波长的紫外线而产生的活性氧来将污染物质氧化分解和除去的脱脂处理。

需要说明的是，对铝箔进行脱脂处理的情况下，可只对铝箔的单面实施脱脂处理，也可对两面实施脱脂处理。

＜防腐蚀处理层14＞

防腐蚀处理层14是为了防止由电解液或者由电解液与水分的反应而产生的氢氟酸所引起的金属箔层13的腐蚀而设置的层。防腐蚀处理层14例如通过脱脂处理、热水转化处理、阳极氧化处理、化成处理、或者这些处理的组合来形成。防腐蚀处理层可在金属箔层13的第一粘接剂层12侧的面上形成，也可在金属箔层13的两面形成。在金属箔层13的两面形成了防腐蚀处理层的情况下，两个防腐蚀处理层的构成可以相同，也可不同。

作为脱脂处理，可列举出酸脱脂或碱脱脂。作为酸脱脂，可列举出使用硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等无机酸的单独或者它们的混合液的方法等。另外，作为酸脱脂，通过使用用上述无机酸使一钠二氟化铵等含氟化合物溶解而成的酸脱脂剂，特别是在将铝箔用于金属箔层13的情况下，能够形成不仅有铝的脱脂效果而且为钝态的铝的氟化物，在耐氢氟酸性方面是有效的。作为碱脱脂，可列举出使用氢氧化钠等的方法。

作为热水转化处理，例如可列举出将铝箔在添加了三乙醇胺的沸水中进行 浸渍处理的勃姆石处理。

作为阳极氧化处理，例如可列举出防蚀钝化铝(alumite)处理。

作为化成处理，可列举出浸渍型、涂布型。作为浸渍型的化成处理，例如可列举出铬酸盐处理、锆处理、钛处理、钒处理、钼处理、磷酸钙处理、氢氧化锶处理、铈处理、钌处理或者由它们的混合相组成的各种化成处理。另一方面，作为涂布型的化成处理，可列举出在金属箔层13上涂布具有防腐蚀性能的涂布剂的方法。

这些防腐蚀处理中，在采用热水转化处理、阳极氧化处理、化成处理的任一种形成防腐蚀处理层的至少一部分的情况下，优选预先进行上述的脱脂处理。需要说明的是，在使用脱脂处理过的金属箔作为金属箔层13的情况下，不必在防腐蚀处理层的形成中重新进行脱脂处理。

在涂布型的化成处理中使用的涂布剂优选含有3价铬。另外，在涂布剂中可含有选自由后述的阳离子性聚合物和阴离子性聚合物组成的组中的至少1种聚合物。

另外，上述处理中，特别是热水转化处理、阳极氧化处理用处理剂是使铝箔表面溶解、形成耐腐蚀性优异的铝化合物(勃姆石、防蚀钝化铝)。因此，由于成为从使用了铝箔的金属箔层13到防腐蚀处理层14形成了共连续结构的形态，因此包含于化成处理的定义中，但也可以只采用如后述那样不包含于化成处理的定义中的纯粹的涂布手法形成防腐蚀处理层14。作为该方法，例如可列举出作为具有铝的防腐蚀效果(抑制剂效果)、并且在环境方面也适合的材料而使用平均粒径为100nm以下的氧化铈这样的稀土类元素系氧化物的溶胶的方法。通过使用该方法，即使用一般的涂布方法，也可以对铝箔等金属箔赋予防腐蚀效果。

作为上述稀土类元素系氧化物的溶胶，例如可列举出使用了水系、醇系、烃系、酮系、酯系、醚系等的各种溶剂的溶胶。其中，优选水系的溶胶。

在上述稀土类元素系氧化物的溶胶中，通常为了使其分散稳定化，可使用硝酸、盐酸、磷酸等无机酸或其盐、醋酸、苹果酸、抗坏血酸、乳酸等有机酸作为分散稳定化剂。这些分散稳定化剂中，特别是对磷酸可期待在外装构件10中具有下述效果：(1)溶胶的分散稳定化、(2)利用了磷酸的铝螯合能力的与金属箔层13的密合性的提高、(3)由捕捉因氢氟酸的影响而溶出的铝离子(钝 态形成)所产生的耐电解液性的赋予、(4)由即使在低温下也容易引起磷酸的脱水缩合而产生的防腐蚀处理层14(氧化物层)的凝聚力的提高等。

作为上述磷酸或其盐，可列举出正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、或者它们的碱金属盐、铵盐。其中，三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、超偏磷酸等缩合磷酸或者它们的碱金属盐和铵盐对在外装构件10中的功能显现是优选的。另外，如果考虑使用上述稀土类氧化物的溶胶采用各种涂布法形成由稀土类氧化物构成的防腐蚀处理层时的干燥制膜性(干燥能力、热量)，从低温下的脱水缩合性优异的方面考虑，更优选钠盐。作为磷酸盐，优选水溶性的盐。

磷酸(或其盐)相对于稀土类元素氧化物的配合比是：相对于稀土类元素氧化物100质量份，优选为1～100质量份。如果上述配合比相对于稀土类元素氧化物100质量份为1质量份以上，则稀土类元素氧化物溶胶变得更为稳定，外装构件10的功能变得更为良好。上述配合比更优选相对于稀土类元素氧化物100质量份为5质量份以上。另外，如果上述配合比相对于稀土类元素氧化物100质量份为100质量份以下，则稀土类元素氧化物溶胶的功能提高，防止电解液的浸蚀的性能优异。上述配合比更优选相对于稀土类元素氧化物100质量份为50质量份以下，进一步优选为20质量份以下。

由上述稀土类氧化物溶胶形成的防腐蚀处理层14由于为无机粒子的集合体，因此即使经过干燥固化的工序，层自身的凝聚力也有可能降低。因此，对于这种情形的防腐蚀处理层14，为了补充凝聚力，优选利用下述阴离子性聚合物或阳离子性聚合物使其复合化。

作为阴离子性聚合物，可列举出具有羧基的聚合物，例如可列举出聚(甲基)丙烯酸(或其盐)、或者以聚(甲基)丙烯酸作为主成分进行共聚而成的共聚物。作为该共聚物的共聚成分，可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(作为烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)；(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(作为烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)、N-烷氧基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷氧基(甲基)丙烯酰胺、(作为烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等)、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺等含有酰氨基的单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯 酸2-羟基丙酯等含有羟基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等含有缩水甘油基的单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含有硅烷的单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯等含有异氰酸酯基的单体等。

这些阴离子性聚合物起到使采用稀土类元素氧化物溶胶而得到的防腐蚀处理层14(氧化物层)的稳定性提高的作用。这是通过用丙烯酸系树脂成分保护硬且脆的氧化物层的效果以及捕捉来自稀土类氧化物溶胶中所含的磷酸盐的离子污染物(特别是钠离子)(阳离子捕捉剂)效果来实现的。即，如果在使用稀土类元素氧化物溶胶而得到的防腐蚀处理层14中含有特别是钠等碱金属离子、碱土类金属离子，则以包含该离子的场所为起点而使防腐蚀处理层14变得容易劣化。因此，通过用阴离子性聚合物将稀土类氧化物溶胶中所含的钠离子等固定化，从而防腐蚀处理层14的耐受性提高。

将阴离子系聚合物和稀土类元素氧化物溶胶组合而成的防腐蚀处理层14具有与对铝箔实施了铬酸盐处理而形成的防腐蚀处理层14同等的防腐蚀性能。阴离子性聚合物优选为将本质上为水溶性的聚阴离子系聚合物交联而成的结构。作为在该结构的形成中使用的交联剂，例如可列举出具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基的化合物。

作为具有异氰酸酯基的化合物，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或者其氢化物、六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其氢化物、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯类；或者使这些异氰酸酯类与三羟甲基丙烷等多元醇反应而成的加成物、通过与水反应而得到的缩二脲体、或者作为三聚体的异氰脲酸酯体等多异氰酸酯类；或者将这些多异氰酸酯类用醇类、内酰胺类、肟类等封闭化的封闭多异氰酸酯等。

作为具有缩水甘油基的化合物，例如可列举出使乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等二醇类与表氯醇作用而成的环氧化合物；使甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等多元醇类与表氯醇作用而成的环氧化合物；使邻苯二甲酸、对苯二甲酸、草酸、己二酸等二羧酸与表氯醇作用而成的环氧化合物等。

作为具有羧基的化合物，例如可列举出各种脂肪族或芳香族二羧酸等。另 外，也可使用聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸的碱(土类)金属盐。

作为具有噁唑啉基的化合物，例如可列举出具有2个以上噁唑啉单元的低分子化合物、或者在使用异丙烯基噁唑啉这样的聚合性单体的情况下使(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯等丙烯酸系单体共聚而成的化合物。

另外，在阴离子性聚合物中，可如硅烷偶联剂那样使胺与官能团选择性地反应、使交联点成为硅氧烷键。这种情况下，可以使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。其中，特别是当考虑与阴离子性聚合物或其共聚物的反应性时，优选环氧硅烷、氨基硅烷、异氰酸酯基硅烷。

这些交联剂相对于阴离子性聚合物的比率是：相对于阴离子性聚合物100质量份，优选为1～50质量份，更优选为10～20质量份。如果交联剂的比率是相对于阴离子性聚合物100质量份为1质量份以上，则容易充分地形成交联结构。如果交联剂的比率是相对于阴离子性聚合物100质量份为50质量份以下，则涂覆液的适用期提高。

将阴离子性聚合物交联的方法并不限于上述交联剂，也可以是使用钛、锆化合物形成离子交联的方法等。

作为阳离子性聚合物，可列举出具有胺的聚合物，可列举出聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物形成的离子高分子络合物、在丙烯酸系主骨架中使伯胺接枝而成的伯胺接枝丙烯酸系树脂、聚烯丙胺或它们的衍生物、氨基酚等阳离子性聚合物。

阳离子性聚合物优选与具有羧基、缩水甘油基等可以与胺/亚胺反应的官能团的交联剂并用。作为与阳离子性聚合物并用的交联剂，也可以使用具有与聚乙烯亚胺形成离子高分子络合物的羧酸的聚合物，例如可列举出聚丙烯酸或其离子盐等聚羧酸(盐)、或者在它们之中导入了共聚单体而成的共聚物、羧甲基纤维素或其离子盐等具有羧基的多糖类等。作为聚烯丙胺，例如可列举出烯丙胺、烯丙胺酰胺硫酸盐、二烯丙胺、二甲基烯丙胺等的均聚物或共聚物等。就这些胺而言，可以是游离的胺，也可以是用醋酸或盐酸形成的稳定化物。另 外，作为共聚物成分，也可以使用马来酸、二氧化硫等。进而也可以使用通过使伯胺部分甲氧基化而赋予了热交联性的类型，另外，也可以使用氨基酚。特别优选烯丙胺或其衍生物。

本实施方式中，阳离子性聚合物也记载为构成防腐蚀处理层14的一构成要素。其理由在于，使用用于赋予蓄电装置用外装构件所要求的耐电解液性、耐氢氟酸性的各种化合物进行了深入研究，结果判明阳离子性聚合物自身也是能够赋予耐电解液性、耐氢氟酸性的化合物。推测其主要原因在于，通过用阳离子性基捕捉氟离子(阴离子捕捉剂)，从而抑制了铝箔损伤。

阳离子性聚合物在提高粘接性的方面也是非常优选的材料。另外，阳离子性聚合物由于与上述阴离子性聚合物同样地为水溶性，因此更优选形成交联结构而赋予耐水性。在阳离子性聚合物中形成交联结构时的交联剂可以使用前文对阴离子性聚合物进行说明的内容中所说明的交联剂。在将稀土类氧化物溶胶用作防腐蚀处理层的情况下，作为其保护层，可使用阳离子性聚合物来代替使用上述阴离子性聚合物。

通过以铬酸盐处理为代表的化成处理而得到的防腐蚀处理层14由于与铝箔形成倾斜结构，因此特别地使用配合了氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸或它们的盐的化成处理剂对铝箔实施处理，接下来使铬系或非铬系的化合物发挥作用，从而将化成处理层形成于铝箔上。但是，上述化成处理由于在化成处理剂中使用酸，因此伴有作业环境的恶化和涂布装置的腐蚀。另一方面，前述的涂布型的防腐蚀处理层14与以铬酸盐处理为代表的化成处理不同，不必对于使用了铝箔的金属箔层13形成倾斜结构。因此，涂布剂的性状不会受到酸性、碱性、中性等的制约，能够实现良好的作业环境。此外，从环境卫生上、要求替代案的方面考虑，使用铬化合物的铬酸盐处理也优选涂布型的防腐蚀处理层14。

由以上的内容可知，作为上述的涂布型的防腐蚀处理的组合的实例，可列举出(1)仅有稀土类氧化物溶胶、(2)仅有阴离子性聚合物、(3)仅有阳离子性聚合物、(4)稀土类氧化物溶胶+阴离子性聚合物(层叠复合化)、(5)稀土类氧化物溶胶+阳离子性聚合物(层叠复合化)、(6)(稀土类氧化物溶胶+阴离子性聚合物：层叠复合化)/阳离子性聚合物(多层化)、(7)(稀土类氧化物溶胶+阳离子性聚合物：层叠复合化)/阴离子性聚合物(多层化)等。其中，优选(1)及(4)～(7)，特别优选(4)～(7)。不过，本实施方式并 非限于上述组合。例如，作为防腐蚀处理的选择的实例，阳离子性聚合物由于从在与后述对密封粘接层(密封层或第二粘接剂层)所进行的说明中所列举的改性聚烯烃树脂的粘接性良好的方面来看是非常优选的材料，因此在用改性聚烯烃树脂构成密封粘接层的情况下，可以是在与密封粘接层相接的面设置阳离子性聚合物(例如构成(5)及(6)等的构成)这样的设计。

另外，防腐蚀处理层14并不限于上述的层。例如，可以如作为公知技术的涂布型铬酸盐那样，使用在树脂粘结剂(氨基酚等)中配合了磷酸和铬化合物而成的处理剂来形成。如果使用该处理剂，可以形成兼具防腐蚀功能和密合性两者的层。另外，必须考虑涂覆液的稳定性，但可以使用将稀土类氧化物溶胶与聚阳离子性聚合物或聚阴离子性聚合物事先单组分化而得到的涂布剂来形成兼具防腐蚀功能和密合性两者的层。

防腐蚀处理层14的每单位面积的质量在多层结构或单层结构的任一种情况下都优选为0.005～0.200g/m²，更优选为0.010～0.100g/m²。如果上述每单位面积的质量为0.005g/m²以上，则容易对金属箔层13赋予防腐蚀功能。另外，即使上述每单位面积的质量超过0.200g/m²，防腐蚀功能也不太变化。另一方面，在使用了稀土类氧化物溶胶的情况下，如果涂膜厚，由干燥时的热所引起的固化变得不充分，有可能伴有凝聚力的下降。需要说明的是，对于防腐蚀处理层14的厚度，可以由其比重换算。

＜密封层15＞

密封层15是对外装构件10赋予由热封产生的密封性的层。作为构成密封层15的材质，例如可列举出聚烯烃树脂或酸改性聚烯烃树脂。需要说明的是，在外装构件10(即，不具有后述的第二粘接剂层17的构成：热层压)的情况下，密封层15为单层时，优选使用酸改性聚烯烃树脂(SPP)。另外，在密封层15为多层时，优选至少在与作为最外层侧的金属箔层13相接的一侧使用酸改性聚烯烃树脂，在其他层中，可使用聚烯烃树脂和酸改性聚烯烃树脂的任一种。而在后述的外装构件20(即，具有第二粘接剂层17的构成：干式层压)的情况下，不依赖于密封层15的层构成(单层或多层)，在全部层中都可以使用聚烯烃树脂和酸改性聚烯烃树脂的任一种。

酸改性聚烯烃树脂是将酸性基导入聚烯烃树脂而得到的树脂。作为酸性基，可列举出羧基、磺酸基等，特别优选羧基。作为将羧基导入了聚烯烃树脂 而得到的酸改性聚烯烃树脂，例如可列举出使不饱和羧酸或其酸酐、或者不饱和羧酸或其酸酐的酯在自由基引发剂的存在下对聚烯烃树脂进行接枝改性而成的酸改性聚烯烃树脂。以下有时将不饱和羧酸或其酸酐以及不饱和羧酸或其酸酐的酯一起称为接枝化合物。

需要说明的是，作为聚烯烃树脂，可列举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α烯烃共聚物、均聚丙烯、嵌段聚丙烯、无规聚丙烯、丙烯-α烯烃共聚物等。

作为不饱和羧酸，可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸、双环[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸等。作为不饱和羧酸的酸酐，可列举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐等。作为不饱和羧酸或其酸酐的酯，可列举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸酐二甲酯、双环[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸二甲酯等。

酸改性聚烯烃树脂中的接枝化合物的比例是：相对于聚烯烃树脂100质量份，优选为0.2～100质量份。接枝反应的温度条件优选为50～250℃，更优选为60～200℃。反应时间也受制造方法左右，但是在采用双螺杆挤出机进行熔融接枝反应的情况下，反应时间优选为挤出机的滞留时间内。具体地说，优选为2～30分钟，更优选为5～10分钟。接枝反应可以在常压、加压的任何条件下实施。

作为自由基引发剂，可列举出有机过氧化物。作为有机过氧化物，例如可列举出过氧化烷基、过氧化芳基、过氧化酰基、过氧化酮、过氧缩酮、过氧碳酸酯、过酸酯、氢过氧化物等。这些有机过氧化物可以根据温度条件和反应时间来适当选择。在上述的采用双螺杆挤出机进行的熔融接枝反应的情况下，优选过氧化烷基、过氧缩酮、过酸酯，更优选过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二-叔-丁基过氧-己炔-3、过氧化二枯基。

作为酸改性聚烯烃树脂，优选为用马来酸酐改性的聚烯烃树脂，例如三井化学公司制造的“ADMER”、三菱化学公司制造的“MODIC”等适合。这样的酸改性聚烯烃树脂成分由于与各种金属、具有各种官能团的聚合物的反应性优异，因此能够利用该反应性而对密封层15赋予密合性，能够提高耐电解液 性。

密封层15含有无机系填料16。对于无机系填料16，要求绝缘性、耐电解液性、耐热性(应对热封时的热)、硬度(应对热封时的压力)、耐酸性(应对由电解液与水反应所产生的氟化氢)等的特性，优选地进一步要求导热性(能够低温热封，可以期待作为电池的散热性)。

作为无机系填料16，可列举出由氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、碳酸钙、硅酸锆、氧化锌、氧化钛、氧化锡、氧化铁、氧化锑、氮化硼、氮化铝、氮化硅等构成的填料。这些之中，从耐电解液性、耐酸性、耐热性、硬度、导热性的观点出发，优选氧化铝或氮化硼。

需要说明的是，无机系填料16是作为包含1次填料(单独填料)、2次填料(凝聚填料)两者的用语来定义的。作为无机系填料16的形状(单独填料的形状)，并无特别限定，可以优选采用球状、板状、针状、纤维、柱状、不定形等形状的填料。例如，作为无机系填料16，在采用了球状的填料的情况下，可以使其平均一次粒径为0.5～20μm左右。

这些无机系填料16更优选为进行了表面处理的无机系填料。如果用硅烷偶联材料等对无机系填料16实施表面处理，则构成密封层15的树脂与无机系填料16的密合性提高，能够进一步使熔融时的树脂流动性降低。由此，即使在热封时施加了热、压力的情况下，也能够抑制树脂的流动，能够防止短路。需要说明的是，对于表面处理，还存在如下观点：容易防止无机系填料16从密封层15脱落。

本实施方式中，在蓄电装置用外装构件的沿着层叠方向的剖面中，相对于密封层15的总厚度而言这些无机系填料16所占的比例为5～50％。由此，即使在密封层15薄层化的情况下，也能够维持良好的绝缘性。以下简要地对其理由进行说明。

由于制作蓄电装置时的热封时的热、压力，一般而言会在密封层15中发生熔融、挤破。例如，顶部密封中，由于发生密封层15的熔融、挤破，因此极耳引线与金属层的距离变近，容易发生短路。对此，通过在密封层15中存在规定量的无机系填料16，从而即使施加热、压力，也难以发生密封层15的熔融、挤破，能够在极耳引线和金属层之间产生一定以上的距离。由此，能够抑制短路的发生。

另外，如果密封层15的薄层化得以发展，则层单独的电阻变小，因此由于层厚的变化、少量的裂纹，绝缘性也容易降低。特别地，确认了认为是热封时(顶部密封、侧部密封和脱气热封)的层厚变动产生影响的短路。因此，通过添加无机系填料16，从而在填料发挥保持间隙的作用的同时，能够利用分子间相互作用抑制由热封时的熔融引起的树脂流动，可以防止短路。

需要说明的是，如果相对于密封层15的总厚度而言无机系填料16所占的比例低于5％，则作为间隔物的作用变得不充分，由于极耳引线与金属层接近，因此有可能发生短路。另外，如果该比例比50％大，由于填料的含量过多，因此形成密封层15变得困难，同时由于接触面积变小，层间的粘接性降低。另外，热封强度降低。从这样的观点出发，上述比例更优选为20～30％。

以密封层15的总质量为基准时，无机系填料16的含量优选为5～35质量％。如果含量低于5质量％，则作为间隔物的作用变得不充分，由于极耳引线和金属层接近，因此有可能发生短路。另外，如果含量少，则密封层15的粘度容易降低，存在控制流动性变得困难的倾向。另一方面，如果该含量比35质量％多，则由于接触面积变少，因此粘接性容易降低。另外，由于热封强度容易降低，密封层15的粘度过度升高，因此存在制膜加工性容易降低的倾向。从这样的观点出发，无机系填料16的含量更优选为15～25质量％。

密封层15可以是单层膜，也可以是使多层层叠而成的多层膜。根据所需的功能，例如，从赋予防湿性的方面考虑，可使用其间存在乙烯-环状烯烃共聚物、聚甲基戊烯等树脂的多层膜。

本实施方式中，优选采用如下方式：密封层15由2个以上的层构成，其中的至少1层不含无机系填料16。通过用2层以上的多层构成密封层15，对于没有添加无机系填料16的层，不会出现通过含有无机系填料16而导致的密封层15本来的特性的降低，能够显现绝缘性。

含有无机系填料16的层的厚度相对于密封层15的总厚度优选为50％以上。如果含有无机系填料的层的厚度相对于密封层15的总厚度低于50％，则在热封时施加了热、压力的情况下，存在容易发生树脂的流动、容易发生短路的倾向。因此，该比率更优选为60％以上。需要说明的是，为了享受通过使密封层15为多层、即设置不含无机系填料的层而得到的上述的优势，能够使该比率的上限值达到90％。

密封层15由2个以上的层构成的情况下，优选含有无机系填料16的层被夹持于不含无机系填料16的层(例如3层构成内的中间层)。由此，能够显现与金属箔层13的粘接性，在不阻碍热封特性的情况下显现绝缘特性。需要说明的是，例如制成这样的3层构成的密封层15的情况下，当然也可以将含有无机系填料16的层配置在外层侧或内层侧，但在前者的情况下存在与金属箔层13的粘接性容易降低的倾向，在后者的情况下存在密封强度容易降低的倾向。

密封层15由2个以上的层构成的情况下，各层可以适当地使用上述说明的各成分来独立地形成。即，例如构成各层的树脂材料可以相同，也可以不同，各层的厚度可以相同也可以不同。不过，从提高与无机系填料16的密合性、即使在热封时施加热、压力的情况下也容易确保低流动性的观点出发，优选至少含有无机系填料16的层为由酸改性聚烯烃形成的层。

在密封层15中可配合各种添加剂，例如阻燃剂、滑爽剂、抗粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂等。

密封层15的厚度优选为10～100μm，更优选为20～50μm。在密封层15由多层构成的情况下，优选各层的合计厚度(总厚度)在该范围内。

以上对本实用新型的蓄电装置用外装构件的优选的实施方式进行了详述，但本实用新型并不限定于这样的特定实施方式，在专利权利要求书内记载的本实用新型的要旨的范围内，可以进行各种变形和变更。

例如，图1中示出了在金属箔层13的密封层15侧的面形成了防腐蚀处理层14的情形，但也可在金属箔层13的第一粘接剂层12侧的面形成防腐蚀处理层14，还可以在金属箔层13的两面形成防腐蚀处理层14。在金属箔层13的两面形成了防腐蚀处理层14的情况下，在金属箔层13的第一粘接剂层12侧形成的防腐蚀处理层14的构成与在金属箔层13的密封层15侧形成的防腐蚀处理层14的构成可以相同，也可不同。

另外，图1中，示出了将金属箔层13和密封层15(经由防腐蚀处理层14)直接层叠的情形，但也可如图2中所示的蓄电装置用外装构件20那样使用第二粘接剂层17将金属箔层13和密封层15层叠。以下对第二粘接剂层17进行说明。

＜第二粘接剂层17＞

第二粘接剂层17是将形成了防腐蚀处理层14的金属箔层13和密封层15粘接的层。在第二粘接剂层17中，能够使用用于将金属箔层13和密封层15粘接的一般的粘接剂。

在防腐蚀处理层14具有包含选自上述的阳离子性聚合物和阴离子性聚合物中的至少1种聚合物的层的情况下，第二粘接剂层17优选为包含与防腐蚀处理层14中所含的上述聚合物具有反应性的化合物(以下也称为“反应性化合物”)的层。

例如，在防腐蚀处理层14包含阳离子性聚合物的情况下，第二粘接剂层17包含与阳离子性聚合物具有反应性的化合物。在防腐蚀处理层14包含阴离子性聚合物的情况下，第二粘接剂层17包含与阴离子性聚合物具有反应性的化合物。另外，在防腐蚀处理层14包含阳离子性聚合物和阴离子性聚合物的情况下，第二粘接剂层17包含与阳离子性聚合物具有反应性的化合物和与阴离子性聚合物具有反应性的化合物。不过，第二粘接剂层17未必包含上述2种化合物，也可包含与阳离子性聚合物和阴离子性聚合物这两者具有反应性的化合物。这里所说的“具有反应性”是指与阳离子性聚合物或阴离子性聚合物形成共价键。另外，第二粘接剂层可进一步包含酸改性聚烯烃树脂。

作为与阳离子性聚合物具有反应性的化合物，可列举出选自多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油基化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物之中的至少1种化合物。

作为这些多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油基化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物，可列举出作为用于使阳离子性聚合物成为交联结构的交联剂而在前文所例示出的多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油基化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物等。这些化合物之中，从与阳离子性聚合物的反应性高，容易形成交联结构的方面考虑，优选多官能异氰酸酯化合物。

作为与阴离子性聚合物具有反应性的化合物，可列举出选自缩水甘油基化合物、具有噁唑啉基的化合物之中的至少1种化合物。作为这些缩水甘油基化合物、具有噁唑啉基的化合物，可列举出作为用于使阳离子性聚合物成为交联结构的交联剂而在前文所例示出的缩水甘油基化合物、具有噁唑啉基的化合物等。这些化合物之中，从与阴离子性聚合物的反应性高的方面考虑，优选缩水甘油基化合物。

在第二粘接剂层17包含酸改性聚烯烃树脂的情况下，反应性化合物优选也与酸改性聚烯烃树脂中的酸性基具有反应性(即，与酸性基形成共价键)。由此，与防腐蚀处理层的粘接性进一步提高。此外，酸改性聚烯烃树脂成为交联结构，外装构件10的耐溶剂性进一步提高。

反应性化合物的含量是：相对于酸改性聚烯烃树脂中的酸性基，优选为等量至10倍等量。如果为等量以上，反应性化合物与酸改性聚烯烃树脂中的酸性基充分地反应。另一方面，如果超过10倍等量，与酸改性聚烯烃树脂的交联结构变得不充分，上述的耐溶剂性等物性有降低之虞。

酸改性聚烯烃树脂是将酸性基导入了聚烯烃树脂中而得到的。作为酸性基，可列举出羧基、磺酸基等，特别优选羧基。作为酸改性聚烯烃树脂，可以使用与作为密封层中所使用的改性聚烯烃树脂所例示出的树脂同样的树脂。

第二粘接剂层17中可配合阻燃剂、滑爽剂、抗粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂等各种添加剂。

需要说明的是，在用于使金属箔层13和密封层15粘接的一般粘接剂中，有时包含硅烷偶联剂。这是因为，通过配合硅烷偶联剂，从而促进粘接，提高粘接强度。但是，如果使用配合了硅烷偶联剂的粘接剂，因硅烷偶联剂中所含的官能团的种类不同，有可能粘接剂层中所含的硅烷偶联剂以外的成分与硅烷偶联剂发生副反应，对本来的目标的交联反应产生阻碍。因此，在用于使金属箔层13和密封层15粘接的粘接剂中，优选不含硅烷偶联剂。

通过第二粘接剂层17包含上述的反应性化合物，从而与防腐蚀处理层14中的聚合物形成共价键，防腐蚀处理层14与第二粘接剂层17的粘接强度提高。因此，在第二粘接剂层17中，为了促进粘接，不必配合硅烷偶联剂，第二粘接剂层17优选不含硅烷偶联剂。

第二粘接剂层17的厚度优选为3～50μm，更优选为3～10μm。如果第二粘接剂层17的厚度为下限值以上，则容易获得优异的粘接性。如果第二粘接剂层的厚度为上限值以下，则使从外装构件的侧端面透过的水分量减少。

第二粘接剂层17以外的蓄电装置用外装构件20的构成与蓄电装置用外装构件10同样。需要说明的是，蓄电装置用外装构件20中的密封层15的厚度是根据第二粘接剂层17的厚度来调节的。对蓄电装置用外装构件20中的密封层15的厚度并无特别限定，例如，优选为5～100μm的范围，更优选为10～ 80μm的范围。

[外装构件的制造方法]

接下来，对图1中所示的外装构件10的制造方法的一个例子进行说明。需要说明的是，外装构件10的制造方法并不限定于以下的方法。

本实施方式的外装构件10的制造方法包括下述的工序来大致构成：在金属箔层13上层叠防腐蚀处理层14的工序、使基材层11和金属箔层13贴合的工序、进一步层叠密封层15来制作层叠体的工序、和必要时对得到的层叠体进行热处理的工序。

(在金属箔层13上层叠防腐蚀处理层14的层叠工序)

本工序是对于金属箔层13形成防腐蚀处理层14的工序。作为其方法，可列举出如上述那样对金属箔层13实施脱脂处理、热水转化处理、阳极氧化处理、化成处理或者涂布具有防腐蚀性能的涂布剂的方法等。

另外，在防腐蚀处理层14为多层的情况下，例如，可将构成下层侧(金属箔层13侧)的防腐蚀处理层的涂布液(涂布剂)涂布于金属箔层13，进行烧结而形成第一层后，将构成上层侧的防腐蚀处理层的涂布液(涂布剂)涂布于第一层，进行烧结而形成第二层。另外，第二层也可以在后述的密封层15的层叠工序中形成。

对于脱脂处理，可采用喷涂法或浸渍法；对于热水转化处理、阳极氧化处理，可采用浸渍法；对于化成处理，可根据化成处理的类型，适当地选择浸渍法、喷涂法、涂布法等来进行。

关于具有防腐蚀性能的涂布剂的涂布法，可以使用凹版涂布法、逆向涂布法、辊涂法、棒涂法等各种方法。

如上述那样，各种处理可以是在对金属箔层13的两面或单面中的任一者进行单面处理的情况下，其处理面优选实施于密封层15层叠的一侧。需要说明的是，根据要求也可对基材层11的表面实施上述处理。

用于形成第一层和第二层的涂布剂的涂布量都优选为0.005～0.200g/m²，更优选为0.010～0.100g/m²。

另外，在需要干燥固化的情况下，可以根据使用的防腐蚀处理层14的干燥条件，以母材温度为60～300℃的范围来进行。

(基材层11与金属箔层13的贴合工序)

本工序是经由第一粘接剂层12将设置了防腐蚀处理层14的金属箔层13与基材层11贴合的工序。作为贴合的方法，使用干式层压、非溶剂层压、湿式层压等手法，使用构成上述的第一粘接剂层12的材料将两者贴合。第一粘接剂层12被设置为以干燥涂布量计为1～10g/m²的范围、更优选为3～7g/m²的范围内。

(密封层15的层叠工序)

本工序是在通过前面的工序形成了的防腐蚀处理层14上形成密封层15的工序。作为其方法，可列举出使用挤出层压机对密封层15进行夹层层压的方法。进而，也可以通过采用串联层压法、共挤出法挤出密封层15来层叠。

通过本工序，得到图1中所示的按基材层11/第一粘接剂层12/金属箔层13/防腐蚀处理层14/密封层15的顺序将各层层叠而成的层叠体。

另外，在形成多层的防腐蚀处理层14的情况下，如果挤出层压机中具备能够涂布锚定涂层的单元，则可以用该单元涂布防腐蚀处理层14的第二层。

(热处理工序)

本工序为对层叠体进行热处理的工序。通过对层叠体进行热处理，能够提高金属箔层13/防腐蚀处理层14/密封层15间的密合性，赋予更为优异的耐电解液性、耐氢氟酸性，另外，也可获得抑制密封层15的结晶化的进行、抑制成型时的白化现象的发生的效果。因此，本工序中，优选进行热处理到下述程度：在提高上述的各层间的密合性的同时没有促进密封层15的结晶化的程度。热处理的温度依赖于构成密封层15的材料的种类等，作为指标，优选以层叠体的最高到达温度比密封层15的熔点高20～100℃的方式进行热处理，更优选以比密封层15的熔点高20～60℃的方式进行热处理。如果层叠体的最高到达温度低于该范围，则晶核残留，容易促进结晶化。另一方面，如果层叠体的最高到达温度超过该范围，有可能发生例如金属箔的热膨胀、贴合后的基材层的热收缩，使加工性、特性降低。因此，热处理时间依赖于处理温度，但优选以短时间(例如低于30秒)进行。

另外，对于冷却而言，为了抑制结晶化，优选急速地进行冷却。作为冷却速度，优选50～100℃/秒左右。

这样的话能够制造图1中所示的本实施方式的外装构件10。

接下来，对图2中所示的外装构件20的制造方法的一个例子进行说明。 需要说明的是，外装构件20的制造方法并不限定于以下的方法。

本实施方式的外装构件20的制造方法包含下述工序来大致地构成：在金属箔层13上层叠防腐蚀处理层14的工序、将基材层11和金属箔层13贴合的工序、经由第二粘接剂层17进一步层叠密封层15而制作层叠体的工序、和必要时对得到的层叠体进行熟化处理的工序。需要说明的是，直至将基材层11与金属箔层13贴合的工序为止，可以与上述的外装构件10的制造方法同样地进行。

(第二粘接剂层17和密封层15的层叠工序)

本工序是将密封层15经由第二粘接剂层17来贴合在金属箔层13的防腐蚀处理层14侧的工序。作为贴合的方法，可列举出湿法。

在湿法的情况下，将构成第二粘接剂层17的粘接剂的溶液或分散液涂布在防腐蚀处理层14上，在规定的温度(粘接剂包含酸改性聚烯烃树脂的情况下，为其熔点以上的温度)下使溶剂飞散，进行烧结。然后，层叠密封层15，制造外装构件20。作为涂布方法，可列举出前文所例示的各种涂布方法。

(熟化处理工序)

本工序是对层叠体进行熟化(养生)处理的工序。通过对层叠体进行熟化处理，能够促进金属箔层13/防腐蚀处理层14/第二粘接剂层17/密封层15之间的粘接。熟化处理可以在室温～100℃的范围进行。熟化时间例如为1～10天。

这样的话能够制造图2中所示的本实施方式的外装构件20。

以上对本实用新型的蓄电装置用外装构件及其制造方法的优选的实施方式进行了详述，但本实用新型并不限定于这样的特定实施方式，在专利权利要求书内记载的本实用新型的要旨的范围内可以进行各种变形和变更。

本实用新型的蓄电装置用外装构件例如可以适合用作锂离子电池、镍氢电池、和铅蓄电池等二次电池、以及双电层电容器等电化学电容器等蓄电装置用的外装构件。其中，本实用新型的蓄电装置用外装构件适合作为锂离子电池用的外装构件。

实施例

以下基于实施例对本实用新型更具体地说明，但本实用新型并不限定于以下的实施例。

[使用材料]

以下示出实施例和比较例中使用的材料。

＜基材层(厚度为15μm)＞

使用了尼龙膜(Ny)(东洋纺公司制造)。

＜第一粘接剂层(厚度为4μm)＞

使用相对于聚酯多元醇系主剂配合了甲苯二异氰酸酯的加成体系固化剂而成的聚氨酯系粘接剂(东洋油墨公司制造)。

＜防腐蚀处理层＞

使用了用蒸馏水作为溶剂、调节为固体成分浓度为10质量％的“多聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶”。需要说明的是，多聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶通过相对于氧化铈100质量份配合10质量份的磷酸钠盐而得到。

＜金属箔层(厚度为35μm)＞

使用了经退火脱脂处理过的软质铝箔(东洋铝公司制造、“8079材”)。

＜第二粘接剂层(厚度为4μm)＞

使用了相对于在甲苯中溶解的马来酸酐改性聚烯烃树脂100质量份、配合了10质量份(固体成分比)异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯化合物而得到的粘接剂。

＜密封层(厚度为记载于表中)＞

SPP：马来酸酐改性聚丙烯(三井化学公司制造的ADMER)

PP：聚丙烯(打底聚合物公司(Prime Polymer Co.,Ltd.)制造的PRIMEPOLYPRO)

＜无机系填料＞

氧化铝：电气化学工业公司制造(球状)

氮化硅：日本CERATEC公司制造(不定形)

氮化硼：住友3M公司制造(板状)

氧化硅：电气化学工业公司制造(球状)

氧化钛：富士钛工业公司制造(球状)

无机系填料的表面处理：硅烷偶联剂(东丽-道康宁公司制造)

[实施例1](密封层：热层压)

在金属箔层的一面上采用微型凹版涂布法涂布多聚磷酸钠稳定化氧化铈 溶胶以使干燥涂布量成为70mg/m²，在干燥单元中在200℃下实施了烧结处理。由此，在金属箔层形成了第一防腐蚀处理层。

接下来，在金属箔层的另一面上也采用微型凹版涂布法涂布多聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶以使干燥涂布量成为70mg/m²，在干燥单元中在200℃下实施了烧结处理。由此，在金属箔层形成了第二防腐蚀处理层。

接下来，将设置了第一和第二防腐蚀处理层的金属箔层的第一防腐蚀处理层侧采用干式层压手法使用聚氨酯系粘接剂(第一粘接剂层)粘贴于基材层。将其设置于挤出层压机的卷出部，通过在第二防腐蚀处理层上在290℃、100m/分钟的加工条件下进行共挤出，从而层叠构成-1的密封层(厚度为35μm)。需要说明的是，对于密封层，事先使用双螺杆挤出机来制作所期望的层，经过水冷和造粒的工序，使用于上述挤出层压。需要说明的是，密封层的构成如表1和2中所示。

对于这样得到的层叠体，通过热层压来实施热处理以使得该层叠体的最高到达温度成为190℃，从而制造外装构件(基材层/第一粘接剂层/第一防腐蚀处理层/金属箔层/第二防腐蚀处理层/密封层的层叠体)。

[实施例2～31、比较例1～3](密封层：热层压)

使用了表1和表2中所示的各构成的密封层来代替构成-1的密封层以外，与实施例1同样地制造外装构件。

[实施例32～40](密封层：干式层压)

与实施例1同样地制作基材层/第一粘接剂层/第一防腐蚀处理层/金属箔层/第二防腐蚀处理层的层叠体。接下来，在第二防腐蚀处理层上采用干式层压法涂布粘接剂(第二粘接剂层)以使得干燥涂布量为4～5g/m²，进行干燥和制膜后，粘贴密封层。需要说明的是，对密封层的粘接剂贴合面实施了电晕处理。然后，在40℃下进行5天的熟化，制造外装构件(基材层/第一粘接剂层/第一防腐蚀处理层/金属箔层/第二防腐蚀处理层/第二粘接剂层/密封层的层叠体)。

表1

表2

需要说明的是，表中，无机系填料在密封层的总厚度中所占的比例按照如图3中所示那样来算出。

首先，用显微镜对沿着外装构件的层叠方向切出的密封层的剖面进行摄影，进行图像处理。此时，确定n＝1的测定点作为任意的起点。测定点从起点开始每0.1mm刻度在面方向上设置9点，确定包含起点在内的合计10点的测定点。接下来，如图3中所示那样，例如在n＝1的测定点，确定密封层的总厚度t和无机系填料(n＝1的测定点中二个)的垂直方向的累积长度x+y。然后，通过计算(x+y)/t×100(％)，从而测定任意的n＝1的测定点处的密封层的总厚度中无机系填料所占的比例(垂直方向的长度)。通过对于n＝2～n＝10的测定点进行该作业，求出其平均值，从而能够确定无机系填料在密封层的总厚度中所占的比例。

＜评价＞对于实施例和比较例中得到的外装构件，进行了以下的评价试验。

(电解液层压强度)

将在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1/1/1(质量比)的混合溶液中加入了LiPF₆以成为1M的电解液填充到特氟隆(注册商标)容器中，在其中放入将外装构件切割为15mm×100mm的样品，栓塞密封后在85℃下保管24小时。然后，共洗，使用试验机(INSTRON公司制造)测定了金属箔层/密封层间或金属箔层/第二粘接剂层间的层压强度(T形剥离强度)。按照JIS K6854、在23℃、50％RH气氛下、以剥离速度为50mm/分钟进行试验。基于其结果，按照以下的标准评价。

A：层压强度超过9N/15mm

B：层压强度为7N/15mm以上且9N/15mm以下

C：层压强度为5N/15mm以上且低于7N/15mm

D：层压强度低于5N/15mm

(电解液热封强度)

将外装构件切割为60mm×120mm的样品对折，将1边用10mm宽的密封条在190℃、0.5MPa、3秒进行热密封。然后，将剩余的2边也热密封而制成了袋状。将在该袋状的外装构件中注入了1ml的在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1/1/1(质量比)的混合溶液中加入了LiPF₆以成为1M的电解液而成 的小袋在60℃下保管24小时后，将热密封第1边切割为15mm宽(参照图4)，使用试验机(INSTRON公司制造)测定密封强度(T形剥离强度)。按照JIS K6854、在23℃、50％RH气氛下、以剥离速度为50mm/分钟进行试验。基于其结果，按照以下的标准评价。

A：密封强度为80N/15mm以上、爆裂宽超过5mm

B：密封强度为80N/15mm以上、爆裂宽为3～5mm

C：密封强度为60N/15mm以上且低于80N/15mm

D：密封强度低于60N/15mm

(脱气热封强度)

将外装构件切割为75mm×150mm的样品对折成37.5mm×150mm后(参照图5A)，将150mm边和37.5mm边热封、制袋。然后，在袋内注入5ml的在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1/1/1(质量比)的混合溶液中加入了LiPF₆以成为1M的电解液，通过热封进行密封，在60℃下保管24小时后，对袋中央部以190℃、0.3MPa、2秒进行脱气热封(参照图5B)。为了使密封部稳定化，在常温下保管24小时后，将脱气密封部切割为15mm宽(参照图5C)，使用试验机(INSTRON公司制造)测定热封强度(T形剥离强度)。按照JIS K6854、在23℃、50％RH气氛下、以剥离速度为50mm/分钟进行试验。基于其结果，按照以下的标准评价。

A：密封强度为60N/15mm以上

B：密封强度为40N/15mm以上且低于60N/15mm

C：密封强度为30N/15mm以上且低于40N/15mm

D：密封强度低于30N/15mm

(绝缘性能)

将外装构件切割为75mm×150mm的样品对折为37.5mm×150mm。然后，夹持极耳密封剂和极耳来进行顶部密封(利用间隙来控制密封压)，接着进行了侧部密封。然后，为了使电极接触，将外层的一部分削除，使金属层露出后，将电极连接至极耳(图6A的点A)和露出的金属层(图6A的点B)，进行25V的施加，进行了电阻值的测定(绝缘试验1)。

接着，从剩余的1边注入5ml的电解液，通过热封进行密封。在60℃下保管24小时后，对于袋中央部以190℃、0.3MPa、2秒进行了脱气热封。为了 使密封部稳定化，在常温下保管了24小时后，将电极连接至极耳(图6B的点A)和露出的金属层(图6B的点B)，施加25V，进行了电阻值的测定(绝缘试验2)。

基于绝缘试验1和2的结果，按照以下的标准评价。

A：200MΩ以上

B：100MΩ以上且200MΩ以下

C：30MΩ以上且低于100MΩ

D：低于30MΩ

(综合品质)

将上述各评价的结果示于表3。下述表3中，对于各评价结果中不存在D评价的样品，可以说综合的品质优异。

表3

由表1～3的结果可知，如果是实施例的蓄电装置用外装构件，即使在将密封层薄层化的情况下，也能够实现充分的热封强度，同时维持良好的绝缘性。另外可知，如果含有无机系填料的层由SPP形成并且为中间层，则能够在保持特别优异的层压强度以及密封强度的情况下维持良好的绝缘性。