本发明涉及包含碳材料和硅氧化物的非水电解质二次电池用负极板、及使用该负极板的非水电解质二次电池。
背景技术：
近年，非水电解质二次电池作为智能手机、平板电脑、笔记本电脑和便携型音乐播放器等便携型电子设备的驱动电源被广泛使用。伴随这些便携型电子设备的小型化和高性能化的进展，非水电解质二次电池被要求进一步高容量化。
作为非水电解质二次电池的负极活性物质，大量使用石墨等碳材料。碳材料具有与锂金属相匹敌的放电电位，并且能够抑制充电时的锂的枝晶成长。因此，通过将碳材料用作负极活性物质，可以提供安全性优异的非水电解质二次电池。例如石墨能够吸藏锂离子直至成为lic6的组成，其理论容量显示出372mah/g。
但是，现在使用的碳材料已经显示接近理论容量的容量，碳材料的高容量化变难。因此，近年来，具有高于碳材料的容量硅或其氧化物等硅材料作为非水电解质二次电池的负极活性物质受到关注。例如，硅能够吸藏锂离子直至成为li4.4si的组成，其理论容量显示出4200mah/g。因此，通过将硅材料用作负极活性物质，可以使非水电解质二次电池高容量化。
硅材料和碳材料同样，能够抑制充电时的锂的枝晶成长。然而，硅材料与碳材料相比，伴随充放电的膨胀收缩大，因此具有如下课题：负极活性物质的微粉化、从导电网络的脱落而导致极板阻抗上升，循环特性容易降低。
专利文献1公开了一种非水电解质二次电池，其使用了包含作为负极活性物质的sio和作为粘结剂的聚丙烯酸的负极合剂。该技术的目的在于，通过将聚丙烯酸用作粘结剂，使负极合剂彼此的密合性、以及负极合剂和负极集电体的密合性提高，抑制电池的劣化。
专利文献2公开了一种非水电解质二次电池，其使用了包含使催化剂元素担载于表面而使碳纳米纤维成长的、作为负极活性物质的sio、和作为粘结剂的聚丙烯酸或聚丙烯酸盐的负极合剂。该技术的目的在于，不仅确保sio粒子间的导电网络，而且解决将聚丙烯酸等丙烯酸聚合物用于粘结剂时丧失极板的可挠性的课题。
专利文献3公开了一种非水电解质二次电池，其具备：具有以通式siox(0.5≤x≤1.5)表示的硅氧化物和石墨的负极板、和具有至少包含ni和mn的锂过渡金属复合氧化物的正极板。专利文献3中记载，通过使siox的含量相对于siox和石墨的合计质量为20质量％以下，伴随充放电的siox的体积膨胀引起的电池特性的降低被抑制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-348730号公报
专利文献2：日本特开2006-339093号公报
专利文献3：日本特开2010-212228号公报
发明要解决的问题
硅氧化物与硅相比，充放电时的膨胀收缩量小。然而，仅以专利文献1和专利文献2中记载的技术，使用硅氧化物代替碳材料时，难以得到充分的循环特性。
专利文献3中记载的那样，通过将石墨和siox混合使用，能够抑制siox带来的对循环特性的影响。然而，仅以该手段难以解决容量和循环特性之间的权衡关系。
技术实现要素：
本发明是鉴于上述而完成的，其目的在于，使包含碳材料和硅氧化物作为负极活性物质的非水电解质二次电池的循环特性提高。
用于解决问题的手段
为了解决上述课题，本发明涉及的非水电解质二次电池用负极板具有如下特征，其具备：包含碳材料和硅氧化物的负极活性物质、羧甲基纤维素、用氢氧化钠或氨进行了部分中和的聚丙烯酸、和包含选自苯乙烯、丁二烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈中的至少2种以上作为构成单元的共聚物。
本发明中，聚丙烯酸被氢氧化钠或氨进行部分中和。聚丙烯酸的中和度没有特别限定，优选为0.2以上且0.8以下。
另外，为了解决上述课题，本发明涉及的非水电解质二次电池可以使用具有上述的构成的负极板、正极板、间隔件、非水电解质和外包装体而构成。
发明效果
根据本发明，可以提供高容量且循环特性优异的非水电解质二次电池用负极板、和非水电解质二次电池。
附图说明
图1是实施例和比较例中使用的袋型非水电解质二次电池的立体图。
具体实施方式
本发明的一实施方式涉及的非水电解质二次电池用负极板可以按照如下的顺序制作。首先，将活性物质、增稠剂和粘结剂混合，将该混合物在分散介质中混炼而制作负极合剂浆料。将该负极合剂浆料在负极集电体上涂布、干燥而形成负极合剂层。接着，使用辊进行压缩，切断为规定尺寸而得到负极板。
本发明中，碳材料和硅氧化物被用作负极活性物质。负极活性物质中的碳材料和硅氧化物各自的含量可以根据负极板的设计容量适当决定，硅氧化物的含量相对于负极活性物质质量优选为0.5质量％以上且20质量％以下。
作为碳材料，可以举出石墨、易石墨化碳和难石墨化碳等，特别优选使用石墨。作为石墨，可以使用人造石墨和天然石墨中的任意种，碳材料可以1种单独使用或将2种以上混合使用。
硅氧化物只要是由硅和氧构成的化合物则可以没有限制地使用，优选使用以通式siox(0.5≤x＜1.6)表示的硅氧化物。siox优选具有在粒子内部分散有si相和sio2相的微细的两相的结构。
硅氧化物与碳材料相比，表面阻抗大，因此优选用非晶质碳被覆硅氧化物的表面。作为非晶质碳的被覆方法，例如可以举出化学蒸镀(cvd)法。具体来说，可以在非氧化气氛下使烃系的气体热分解而使非晶质碳附着于硅氧化物表面。非晶质碳没有必要被覆硅氧化物的全部表面。非晶质碳的被覆量相对于硅氧化物优选为0.1质量％以上且10质量％以下。
羧甲基纤维素(cmc)被用作增稠剂。为了调整负极合剂浆料的粘度，羧甲基纤维素(cmc)的含量可以适当决定。羧甲基纤维素(cmc)的含量相对于负极活性物质，优选为0.5质量％以上且3质量％以下。
聚丙烯酸(paa)作为增稠剂、粘结剂发挥功能。若用氢氧化钠(naoh)、氨(nh3)中和聚丙烯酸，则聚丙烯酸的羧基的质子被钠离子(na+)、铵离子(nh4+)取代。聚丙烯酸的中和度没有特别限定，中和度优选为0.2以上且0.8以下。在此，中和度作为聚丙烯酸(paa)中被中和的羧基相对于键合的全部的羧基数之比被算出。需要说明的是，聚丙烯酸可以是具有交联结构和非交联结构的任何结构。
进行了部分中和的聚丙烯酸的含量相对于负极活性物质的质量优选为0.05质量％以上且5质量％以下。
进行了部分中和的聚丙烯酸的重均分子量优选为500000以上且10000000以下。只要重均分子量在该范围内，则包含进行了部分中和的聚丙烯酸的负极合剂浆料的凝胶化被抑制，负极板的制作变得容易。
本发明中，使用包含选自苯乙烯、丁二烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈中的至少2种以上作为构成单元的共聚物。该共聚物发挥作为粘结剂的功能。共聚物中，作为构成单元优选包含苯乙烯和丁二烯，更优选由苯乙烯和丁二烯构成。
以上，对本发明的一实施方式涉及的非水电解质二次电池用负极板进行了说明，以下，对本发明的一实施方式涉及的非水电解质二次电池进行说明。
正极板可以使用正极活性物质，利用与负极板同样的方法制作。作为正极活性物质，可以使用能够吸藏、放出锂离子的锂过渡金属复合氧化物。作为锂过渡金属复合氧化物，可以举出通式limo2(m为co、ni和mn中的至少1种)、limn2o4和lifepo4。这些可以1种单独或2种以上混合使用，可以添加或与过渡金属元素置换选自al、ti、mg和zr中的至少1个。
间隔件为了使负极板和正极板绝缘而使用，夹在负极板和正极板之间。作为间隔件，可以使用聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)这样的聚烯烃为主成分的微多孔膜。微多孔膜可以1层单独或2层以上层叠使用。在2层以上的层叠间隔件中，优选熔点低的聚乙烯(pe)为主成分的层设为中间层，抗氧化性优异的聚丙烯(pp)设为表面层。此外，间隔件中可以添加氧化铝(al2o3)、二氧化钛(tio2)和硅氧化物(sio2)这样的无机粒子。这样的无机粒子可以使其担载于间隔件中，也可以与粘结剂一起涂布于间隔件表面。
作为非水电解质，可以使用使作为电解质盐的锂盐溶解于非水溶剂中的非水电解质。也可以使用以下的非水电解质，即，代替非水溶剂或与非水溶剂一起，使用有凝胶状的聚合物的非水电解质。
作为非水溶剂，可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯和链状羧酸酯，这些优选将2种以上混合使用。作为环状碳酸酯，例示出碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)和碳酸丁烯酯(bc)。另外，也可以使用像氟碳酸乙烯酯(fec)这样，利用氟取代氢的一部分的环状碳酸酯。作为链状碳酸酯，例示出碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲丙酯(mpc)等。作为环状羧酸酯，例示出γ-丁内酯(γ-bl)和γ-戊内酯(γ-vl)，作为链状羧酸酯，例示出新戊酸甲酯、新戊酸乙酯、异丁酸甲酯和丙酸甲酯。
作为锂盐，例示出lipf6、libf4、licf3so3、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)(c4f9so2)、lic(cf3so2)3、lic(c2f5so2)3、liasf6、liclo4、li2b10cl10和li2b12cl12。这些之中特别优选lipf6，非水电解质中的浓度优选为0.5～2.0mol/l。也可以在lipf6中混合libf4等其他的锂盐。
实施例
以下，对本具体实施方式使用实施例进行详细说明。但是，本发明并非限定于以下的实施例，本发明可以在不变更其主旨的范围内可以进行适当变更而实施。
(实施例1)
(负极板的制作)
对经成型的焦炭进行烧成而进行石墨化后，粉碎为规定尺寸并分级，制作平均粒径为20μm的石墨。
将硅(si)和硅氧化物(sio2)混合，在减压下进行热处理，得到具有sio(对应于通式siox中x＝1)的组成的硅氧化物。将该硅氧化物粉碎、分级并调整粒度后，在氩气氛下，利用化学蒸镀(cvd)法在硅氧化物表面被覆非晶质碳。非晶质碳的被覆量相对于硅氧化物设为5质量％。将其破碎、分级，从而制作平均粒径为10μm的硅氧化物。
按照上述那样制作的石墨成为95质量份、上述那样制作的硅氧化物成为5质量份的方式混合，制备负极活性物质。按照该负极活性物质为100质量份，羧甲基纤维素(cmc)为1质量份，用氢氧化钠(naoh)进行了部分中和的聚丙烯酸(paa)为0.3质量份，作为构成单元具有苯乙烯和丁二烯的共聚物为1质量份的方式进行混合。需要说明的是，聚丙烯酸的中和度设为0.5。接着，将该混合物投入作为分散介质的水中并混炼，制作负极合剂浆料。利用刮刀法将该负极合剂浆料涂布于厚度为10μm的铜制的负极集电体的两面，使其干燥而形成负极合剂层。最后，使用压缩辊压缩负极合剂层，切断为规定尺寸，从而制作负极板。
(正极板的制作)
使碳酸钴(coco3)在550℃热分解而制作四氧化三钴(co3o4)。将该四氧化三钴与作为锂源的碳酸锂按照钴和锂的摩尔比成为1∶1的方式称量，用研钵混合。将该混合物在空气气氛下，在850℃烧成20小时，制作钴酸锂(licoo2)。用研钵将所得到的钴酸锂粉碎至平均粒径成为15μm，从而制作正极活性物质。
按照上述那样所得到的钴酸锂成为96.5质量份、作为导电剂的碳粉末成为1.5质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(pvdf)成为2质量份的方式混合。将该混合物投入作为分散介质的n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中混炼，从而制作正极合剂浆料。利用刮刀法将该正极合剂浆料涂布于厚度为15μm的铝制的正极集电体的两面，使其干燥而形成正极合剂层。最后，使用压缩辊压缩正极合剂层，切断为规定尺寸，从而制作正极板。
负极活性物质和正极活性物质各自的涂布量按照在成为设计基准的正极活性物质的电位时，正极和负极的充电容量比(负极充电容量/正极充电容量)成为1.1的方式进行调整。
(非水电解液的制备)
将碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(mec)按照体积比30∶70的比例混合而制备非水溶剂。在该非水溶剂中，按照浓度成为1mol/l的方式溶解六氟磷酸锂(lipf6)，进而添加碳酸亚乙烯酯(vc)和氟碳酸乙烯酯(fec)，从而制备非水电解液。需要说明的是，碳酸亚乙烯酯和氟碳酸乙烯酯的添加量均相对于非水电解液质量为1质量％。
(非水电解质二次电池的制作)
在上述那样制作的负极板和正极板分别连接镍制的负极引线11和铝制的正极引线12。并且，隔着由聚乙烯制微多孔膜构成的间隔件，卷绕为扁平状而制作涡卷状的电极体。
作为收纳电极体的外包装体，使用由层叠片构成的层叠外包装体13。层叠片为树脂层(聚丙烯)/接合剂层/铝合金层/接合剂层/树脂层(聚丙烯)的5层结构。将该层叠片的一部分成型为罩状而设置电极体的收纳空间，从而制作层叠外包装体13。在该层叠外包装体13中收纳电极体和非水电解质，制作具有800mah的设计容量的袋型的非水电解质二次电池10。
(实施例2)
聚丙烯酸的中和度设为0.8，除此以外，与实施例1同样地，制作实施例2的非水电解质二次电池。
(实施例3)
聚丙烯酸的中和度设为0.2，除此以外，与实施例1同样地，制作实施例2的非水电解质二次电池。
(实施例4)
作为共聚物的构成单元使用苯乙烯和丙烯酸甲酯，除此以外，与实施例1同样地，制作实施例4的非水电解质二次电池。
(实施例5)
作为共聚物的构成单元使用苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，除此以外，与实施例1同样地，制作实施例5的非水电解质二次电池。
(实施例6)
作为共聚物的构成单元使用甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈，除此以外，与实施例1同样地，制作实施例6的非水电解质二次电池。
(实施例7)
将聚丙烯酸的含量相对于负极活性物质设为0.05质量％，除此以外，与实施例1同样地，制作实施例7的非水电解质二次电池。
(实施例8)
将聚丙烯酸的含量相对于负极活性物质设为1质量％，除此以外，与实施例1同样地，制作实施例8的非水电解质二次电池。
(实施例9)
将聚丙烯酸的含量相对于负极活性物质设为5质量％，除此以外，与实施例1同样地，制作实施例9的非水电解质二次电池。
(实施例10)
将聚丙烯酸用氨(nh3)进行中和，除此以外，与实施例1同样地，制作实施例10的非水电解质二次电池。
(比较例1)
未使用聚丙烯酸，除此以外，与实施例1同样地，制作比较例1的非水电解质二次电池。
(比较例2)
未使用羧甲基纤维素，除此以外，与实施例1同样地，制作比较例2的非水电解质二次电池。
(比较例3)
未使用共聚物，除此以外，与实施例1同样地，制作比较例3的非水电解质二次电池。
(比较例4)
未使用羧甲基纤维素和共聚物，除此以外，与实施例1同样地，制作比较例4的非水电解质二次电池。
(比较例5)
将聚丙烯酸的中和度设为1，除此以外，与实施例1同样地，制作比较例5的非水电解质二次电池。
(比较例6)
将聚丙烯酸的中和度设为0，除此以外，与实施例1同样地，制作比较例6的非水电解质二次电池。
(循环试验)
对于实施例1～10和比较例1～6各个电池，按照以下的条件进行循环试验。首先，将电池以1it＝800ma的恒电流充电至电池电压成为4.4v，随后以4.4v的恒电压充电至电流成为1/20it＝40ma。接着，将电池以1it＝800ma的恒电流放电至电池电压成为3.0v。将这样的充放电在25℃的环境下反复300次循环，求出第1次循环的放电容量和第300次循环的放电容量。并且，根据以下的式子算出300次循环后的容量维持率。将其结果总结并示于表1中。
300次循环后的容量维持率(％)
＝(第300次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
[表1]
cmc：羧甲基纤维素
paa：聚丙烯酸
如表1所示，实施例1～10均显示出90％以上的容量维持率。另一方面，不含羧甲基纤维素、进行了部分中和的聚丙烯酸和共聚物之中任一个的比较例1～3为85％以下的容量维持率。换言之，欠缺这3个要素的任意种，循环特性均大大降低。但是，若将比较例3和比较例4进行对比，则可知：负极板不含共聚物的情况下，即使欠缺羧甲基纤维素，容量维持率也几乎不降低。该结果提示了，通过羧甲基纤维素、进行了部分中和的聚丙烯酸和共聚物的3个要素的有机结合，循环特性提高。
聚丙烯酸的中和度为1的比较例5、聚丙烯酸的中和度为0的比较例6与中和度处于0.2～0.8的范围的实施例1～3相比，容量维持率大大降低。由此可知，将聚丙烯酸部分地中和是重要的。但是，实施例1～3中几乎看不到容量维持率的差，因此认为，即使按照中和度成为0.2～0.8的范围外的方式使用进行了部分中和的聚丙烯酸，循环特性也提高。
对于聚丙烯酸的含量，在实施例1和7～8中也几乎看不到容量维持率的差，因此认为，即使将聚丙烯酸的含量相对于负极活性物质设为0.05～5质量％的范围外，循环特性电提高。
对于共聚物的构成单元，由实施例1和4～6的结果可知，只要共聚物的构成单元为苯乙烯、丁二烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、和丙烯腈，则能够得到循环特性的提高效果。实施例中仅使用了具有2个构成单元的共聚物，也可以从上述的构成单元中组合3种以上使用。
对于聚丙烯酸的中和剂，由实施例1和实施例10的结果可知，即使代替氢氧化钠而使用氨，本发明的效果也同样地发挥。
上述的实施例中使用由层叠片构成的袋型外包装体，也可以使用金属制的外装罐。作为外装罐，例示出圆筒形外装罐、方形外装罐。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供高容量且循环特性优异的非水电解质二次电池用负极板、及使用该负极板的非水电解质二次电池。因此，本发明在产业上的可利用性大。
符号说明
10非水电解质二次电池
11负极引线
12正极引线
13层叠外包装体