高耐压肖特基势垒二极管的制作方法

本发明涉及高耐压肖特基势垒二极管。

背景技术：

以往，作为向ga2o3系单晶掺杂的方法，已知通过mbe(molecularbeamepitaxy：分子束外延)法、efg(edge-definedfilm-fedgrowth：限边馈膜生长)法在晶体生长的同时添加掺杂物的方法(例如，参照专利文献1、2)、在培育ga2o3系单晶后通过离子注入法添加掺杂物的方法(例如，参照专利文献3)。另外，已知包含ga2o3系化合物半导体的肖特基势垒二极管(例如，专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2013-56803号公报

专利文献2：特开2013-82587号公报

专利文献3：特开2013-58637号公报

专利文献4：特开2013-102081号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，在mbe法中，容易发生外延晶体生长中的杂质偏析，深度方向和面内方向的掺杂物的浓度分布的均匀性差。

另外，在efg法中，由于原料中含有浓度为1×10¹⁷cm^-3程度的杂质，因此无法进行该浓度以下的浓度的掺杂。

另外，在离子注入法中，杂质离子的注入深度限于1μm左右。另外，离子束会对晶体产生伤害，因此会致使结晶性劣化。

因此，在现有的技术中，无法形成含有目标浓度的施主且施主浓度分布的均匀性高的ga2o3系单晶，制造耐压特性优异的ga2o3系的肖特基势垒二极管是困难的。

因此，本发明的目的之一在于，提供一种耐压特性优异的ga2o3系的高耐压肖特基势垒二极管。

用于解决问题的方案

为了达到上述目的，本发明的一方式，提供下述[1]～[6]的高耐压肖特基势垒二极管。

[1]一种高耐压肖特基势垒二极管，具有：第一层，其包含第一ga2o3系单晶，有效施主浓度为1×10¹³cm^-3以上且6.0×10¹⁷cm^-3以下，上述第一ga2o3系单晶含有第一iv族元素和浓度为5×10¹⁶cm^-3以下的cl；第二层，其包含第二ga2o3系单晶，与上述第一层相比有效施主浓度较高，层叠于上述第一层，上述第二ga2o3系单晶含有第二iv族元素；阳极电极，其形成在上述第一层上；以及阴极电极，其形成在上述第二层上。

[2]根据上述[1]所述的高耐压肖特基势垒二极管，上述第一层的有效施主浓度为2.0×10¹⁶cm^-3以下。

[3]根据上述[2]所述的高耐压肖特基势垒二极管，上述第一层的有效施主浓度为1.4×10¹⁶cm^-3以下。

[4]根据上述[1]～[3]中的任意一项所述的高耐压肖特基势垒二极管，上述第一iv族元素为si。

[5]根据上述[1]～[3]中的任意一项所述的高耐压肖特基势垒二极管，上述第一ga2o3系单晶为ga2o3单晶。

[6]根据上述[1]～[3]中的任意一项所述的高耐压肖特基势垒二极管，上述阴极电极的与上述第二层接触的层包含ti。

发明效果

根据本发明，能够提供一种耐压特性优异的ga2o3系的高耐压肖特基势垒二极管。

附图说明

图1是实施方式所涉及的高耐压肖特基势垒二极管1的垂直截面图。

图2是hvpe法所用的气相生长装置的垂直截面图。

图3是示出通过热平衡计算得到的ga2o3晶体生长的气氛温度为1000℃时的gacl的平衡分压与o2/gacl供应分压比的关系的坐标图。

图4是示出根据c-v测定结果算出的7种肖特基势垒二极管的ga2o3单晶膜的nd-na在深度方向的分布的坐标图。

图5是示出7种肖特基势垒二极管的正向特性的坐标图。

图6是示出7种肖特基势垒二极管的反向特性的坐标图。

具体实施方式

〔实施方式〕

(高耐压肖特基势垒二极管的构成)

图1是实施方式所涉及的高耐压肖特基势垒二极管1的垂直截面图。高耐压肖特基势垒二极管1是纵型的肖特基势垒二极管，具有第一层10、层叠于第一层10的第二层12、形成在第一层10上的阳极电极14以及形成在第二层12上的阴极电极15。

第一层10包含ga2o3系单晶，该ga2o3系单晶含有作为施主的si、sn等iv族元素。然而，已知sn容易偏析，因此，在将sn用作施主的情况下，有可能致使第一层10的电气特性的面内均匀性恶化，致使制造成品率下降。因而，更优选将si用作施主。第一层10的有效施主浓度(nd-na)为1×10¹³cm^-3以上且6.0×10¹⁷cm^-3以下，优选为2.0×10¹⁶cm^-3以下，更优选为1.4×10¹⁶cm^-3以下。在此，nd-na是指施主浓度nd与受主浓度na之差，相当于有效发挥功能的施主的浓度。

在第一层10的nd-na为6.0×10¹⁷cm^-3以下、2.0×10¹⁶cm^-3以下、1.4×10¹⁶cm^-3以下、2.0×10¹⁵cm^-3以下的情况下，分别能够使高耐压肖特基势垒二极管1的耐压(耐电压)为16v以上、310v以上、360v以上、440v以上。在此，基于一般的设备评价基准，将高耐压肖特基势垒二极管1的阳极电极14与阴极电极15之间流过的反向漏电流的电流密度达到10^-3a/cm²时的施加电压的大小定义为耐压。

此外，为了得到更高的耐压，也可以设置在第一层10的表面的阳极电极14的端部形成有绝缘膜的场板结构、在第一层10的内部以及第一层10的表面的阳极电极14的端部和周边部注入有受主离子的护环结构等电场集中缓和结构。

另外，第一层10含有浓度为5×10¹⁶cm^-3以下的cl。这是由于ga2o3系单晶膜是通过使用含cl气体的hvpe法而形成的。通常，在通过hvpe法以外的方法形成ga2o3系单晶膜的情况下，不使用含cl气体，因此，在ga2o3系单晶膜中不会含有cl，至少不会含有1×10¹⁶cm^-3以上的cl。

为了确保高耐压肖特基势垒二极管1的足够的耐压特性，优选第一层10的厚度为30nm以上。高耐压肖特基势垒二极管1的耐压是由第一层10的厚度和nd-na决定的。例如，在第一层10的nd-na为6.0×10¹⁷cm^-3时，若厚度为30nm以上，则能够使耐压为21v。此外，第一层10的厚度的上限没有特别限定，但随着厚度的增加，厚度方向的电阻会增加，因此，优选在能得到所要求的耐压特性的范围内尽可能地薄。

在此，所谓ga2o3系单晶，是指ga2o3单晶或者添加有al、in等元素的ga2o3单晶。例如，可以是作为添加有al和in的ga2o3单晶的(gaxalyin(1-x-y))2o3(0＜x≤1，0≤y＜1，0＜x+y≤1)单晶。在添加了al的情况下，带隙会变宽，在添加了in的情况下，带隙会变窄。此外，上述的ga2o3单晶例如具有β型的晶体结构。

第二层12包含第二ga2o3系单晶，该第二ga2o3系单晶含有作为施主的si、sn等iv族元素。第二层12的nd-na高于第一层10的nd-na，例如为1×10¹⁸cm^-3以上且1.0×10²⁰cm^-3以下。第二层12的厚度例如为50～1000μm。

高耐压肖特基势垒二极管1的耐压几乎不依赖于第一层10和第二层12的主面的面方位，因此，第一层10和第二层12的主面的面方位没有特别限定，但是例如从晶体生长速度等的观点出发，设为(001)、(010)、(110)、(210)、(310)、(610)、(910)、(101)、(102)、(201)、(401)、(-101)、(-201)、(-102)或者(-401)。

阳极电极14形成在第一层10的位于与第二层12相反一侧的面即面11上，与第一层10形成肖特基接触。

阳极电极14包含pt、ni等金属。阳极电极14可以具有层叠了不同金属膜的多层结构例如pt/au或者pt/al。

阴极电极15形成在第二层12的位于与第一层10相反一侧的面即面13上，与第二层12形成欧姆接触。

阴极电极15包含ti等金属。阴极电极15可以具有层叠了不同金属膜的多层结构例如ti/au或者ti/al。为了使阴极电极15与第二层12可靠地形成欧姆接触，优选阴极电极15的与第二层12接触的层包含ti。

在高耐压肖特基势垒二极管1中，当向阳极电极14与阴极电极15之间施加正向的电压(阳极电极14侧为正电位)时，从第一层10观察的阳极电极14与第一层10的界面的能量障壁下降，电流从阳极电极14流向阴极电极15。另一方面，当向阳极电极14与阴极电极15之间施加反向的电压(阳极电极14侧为负电位)时，由于肖特基障壁，电流不流动。

在高耐压肖特基势垒二极管1的典型构成中，第二层12为ga2o3系基板，第一层10为在第二层12上外延生长的ga2o3系单晶膜。此外，在第二层12为ga2o3系基板的情况下，由于不会通过hvpe法来形成，因此实质上不含cl。

另外，作为高耐压肖特基势垒二极管1的其它构成，也可以采取第一层10和第二层12均为外延膜的构成。在该情况下，例如，第一层10和第二层12是在包含ga2o3系单晶的基底基板上外延生长后从该基底基板分离而被形成的。在该情况下，第二层12的厚度例如为0.1～50μm。

(高耐压肖特基势垒二极管的制造方法)

以下，说明高耐压肖特基势垒二极管1的制造方法的一例。在该例中，在作为第二层12的ga2o3系基板上，使作为第一层10的ga2o3系单晶膜外延生长。

首先，将通过fz(floatingzone：浮区)法、efg(edgedefinedfilmfedgrowth：限边馈膜生长)法等熔体生长法培育出的ga2o3系单晶的块状晶体切片，对表面进行研磨，从而形成作为第二层12的ga2o3系基板。

接着，通过hvpe(halidevaporphaseepitaxy：卤化物气相外延)法，在ga2o3系基板上使作为第一层10的ga2o3系单晶膜外延生长。

图2是hvpe法所用的气相生长装置2的垂直截面图。气相生长装置2具有：反应腔20，其具有第一气体导入口21、第二气体导入口22、第三气体导入口23、第四气体导入口24以及排气口25；以及第一加热单元27和第二加热单元28，其设置在反应腔20的周围，对反应腔20内的规定的区域进行加热。

hvpe法与mbe法等相比，成膜率较高。另外，膜厚的面内分布的均匀性较高，能够生长出大口径的膜。因此，适于晶体的大量生产。

反应腔20具有：原料反应区域r1，其配置容纳有ga原料的反应容器26，生成镓的原料气体；以及晶体生长区域r2，其配置ga2o3系基板，进行ga2o3系单晶膜的生长。反应腔20例如包含石英玻璃。

在此，反应容器26例如是石英玻璃，反应容器26所容纳的ga原料是金属镓。

第一加热单元27和第二加热单元28能够分别对反应腔20的原料反应区域r1和晶体生长区域r2进行加热。第一加热单元27和第二加热单元28例如是电阻加热式、辐射加热式加热装置。

第一气体导入口21是用于使用作为惰性气体的载流气体(n2气体、ar气体或者he气体)将含cl气体导入反应腔20的原料反应区域r1内的口，上述含cl气体是cl2气体或者hcl气体。第二气体导入口22是用于使用作为惰性气体的载流气体(n2气体、ar气体或者he气体)将作为氧的原料气体的o2气体、h2o气体等含氧气体导入反应腔20的晶体生长区域r2的口。第三气体导入口23是用于将作为惰性气体的载流气体(n2气体、ar气体或者he气体)导入反应腔20的晶体生长区域r2的口。第四气体导入口24是用于使用作为惰性气体的载流气体(n2气体、ar气体或者he气体)将向ga2o3系单晶膜添加的si等掺杂物的原料气体(例如，四氯化硅等)导入反应腔20的晶体生长区域r2的口。

ga2o3系单晶膜的生长能够使用特愿2014-088589所公开的ga2o3系单晶膜的生长技术。以下，说明本实施方式所涉及的ga2o3系单晶膜的生长工序的一例。

首先，使用第一加热单元27对反应腔20的原料反应区域r1进行加热，将原料反应区域r1的气氛温度保持在规定的温度。

接着，使用载流气体将含cl气体从第一气体导入口21导入，在原料反应区域r1中，在上述的气氛温度下使反应容器26内的金属镓与含cl气体反应，生成氯化镓系气体。

此时，优选上述的原料反应区域r1内的气氛温度是在通过反应容器26内的金属镓与含cl气体的反应生成的氯化镓系气体之中，使得gacl气体的分压成为最高的温度。在此，氯化镓系气体中含有gacl气体、gacl2气体、gacl3气体、(gacl3)2气体等。

gacl气体是氯化镓系气体所含有的气体之中能够将ga2o3晶体的生长驱动力保持至最高的温度的气体。为了得到高纯度、高质量的ga2o3晶体，高生长温度下的生长是有效的，因此，在高温中生成生长驱动力高的gacl气体的分压高的氯化镓系气体对ga2o3系单晶膜的生长来说是优选的。

通过在大约300℃以上的气氛温度下使金属镓与含cl气体反应，能够提高氯化镓系气体之中的gacl气体的分压比。因此，优选在通过第一加热单元27将原料反应区域r1的气氛温度保持在300℃以上的状态下使反应容器26内的金属镓与含cl气体反应。

此外，例如，在850℃的气氛温度下，gacl气体的分压比会压倒性变高(gacl气体的平衡分压比gacl2气体大4个数量级，比gacl3气体大8个数量级)，因此，gacl气体以外的气体对ga2o3晶体的生长几乎没有贡献。

另外，考虑到第一加热单元27的寿命、包含石英玻璃等的反应腔20的耐热性，优选在将原料反应区域r1的气氛温度保持在1000℃以下的状态下使反应容器26内的金属镓与含cl气体反应。

另外，如果在使ga2o3系单晶膜生长时的气氛中含有氢，在ga2o3系单晶膜的表面的平坦性和晶体生长驱动力会下降，因此，优选将不含氢的cl2气体用作含cl气体。

接着，在晶体生长区域r2中，将在原料反应区域r1中生成的氯化镓系气体、从第二气体导入口22导入的含氧气体以及从第四气体导入口24导入的si等掺杂物的原料气体混合，将ga2o3系基板暴露于该混合气体，在ga2o3系基板上使含有掺杂物的ga2o3系单晶膜外延生长。此时，将容纳反应腔20的炉内的晶体生长区域r2的压力保持在例如1atm。

在此，为了抑制无意中混入其它杂质，掺杂物的原料气体优选使用氯化物系气体，例如，在将si、ge、sn或者pb作为掺杂物的情况下，分别使用sicl4、gecl4、sncl4、pbcl2等氯化物系气体。另外，氯化物系气体不限于仅与氯的化合物，例如也可以使用sihcl3等硅烷系气体。

si等掺杂物是与ga2o3系单晶的生长并行地掺杂的(原位掺杂)。

此外，如果在使ga2o3系单晶膜生长时的气氛中含有氢，则ga2o3系单晶膜的表面的平坦性和晶体生长驱动力会下降，因此，优选将不含氢的o2气体用作含氧气体。

另外，gacl气体的平衡分压越小，则ga2o3晶体的生长越消耗gacl气体，ga2o3晶体的生长越高效。例如，当o2气体的供应分压与gacl气体的供应分压之比(o2/gacl供应分压比)成为0.5以上时，gacl气体的平衡分压会急剧下降。因此，为了使ga2o3系单晶膜高效生长，优选在晶体生长区域r2中的o2/gacl供应分压比为0.5以上的状态下使ga2o3系单晶膜生长。

图3是示出通过热平衡计算得到的ga2o3晶体生长的气氛温度为1000℃时的gacl的平衡分压与o2/gacl供应分压比的关系的坐标图。在本计算中，将gacl气体的供应分压的值固定为1×10^-3atm，使用例如n2等惰性气体作为载流气体，将炉内压力设为1atm，使o2气体的供应分压的值变化。

图3的横轴表示o2/gacl供应分压比，纵轴表示gacl气体的平衡分压(atm)。示出了gacl气体的平衡分压越小，则ga2o3晶体的生长越消耗gacl气体，即，ga2o3晶体的生长越高效。

图3示出了：当o2/gacl供应分压比成为0.5以上时，gacl气体的平衡分压会急剧下降。

另外，为了使ga2o3系单晶膜生长，要求生长温度为900℃以上。在低于900℃的情况下，有可能得不到单晶。

此外，在通过hvpe法生长的无掺杂的ga2o3系单晶膜中，如特愿2014-088589所公开的那样，残留载流子浓度为1×10¹³cm^-3以下。因而，通过使iv族元素的掺杂浓度变化，能够使ga2o3系单晶膜的nd-na在1×10¹³cm^-3以上的范围内变化。

在ga2o3系基板上使ga2o3系单晶膜生长后，通过cmp(chemicalmechanicalpolishing：化学机械抛光)将ga2o3系单晶膜的表面平坦化。例如，当在深度方向研磨去2μm左右时，表面粗糙度(rms)成为1nm以下。通过利用平坦化处理使表面粗糙度变小，在向阳极电极施加反向电压时不易发生局部的电场集中，肖特基势垒二极管的耐压提高。此外，若在刚刚生长后的时点，rms为1nm以下，则也可以不进行平坦化处理。

另外，优选对ga2o3系基板的位于与ga2o3系单晶膜相反一侧的面也实施研磨处理。有时会由于ga2o3系单晶膜的hvpe生长中的原料气体的绕入而在基板背面产生意外的附着物，在未进行研磨处理的情况下，基板与阴极电极的接触电阻有可能增加。在进行了研磨处理的情况下，能够将这些附着物除去，能够稳定地形成接触电阻低的阴极电极。此外，深度方向的研磨量没有特别限定，但至少要研磨去1μm以上，才能达到本目的。

接着，在作为第一层10的ga2o3系单晶膜的面11上和作为第二层12的ga2o3系基板的面13上，分别形成阳极电极14和阴极电极15。

此外，在第二层12为外延层的情况下，与上述的第一层10的形成方法同样，通过hvpe法在基底基板上形成。该基底基板在形成阴极电极15之前从第二层12分离。

(实施方式的效果)

根据上述实施方式，通过一边使用hvpe法使ga2o3系单晶生长一边添加掺杂物，能够得到含有目标浓度的施主且施主浓度分布的均匀性高的第一层10，或者得到第一层10和第二层12。由此，能够得到耐压特性优异的高耐压肖特基势垒二极管1。

实施例

以下，给出实施例来描述上述实施方式所涉及的高耐压肖特基势垒二极管1的一方式的制造和评价的结果。在本实施例中，在作为第二层12的、主面的面方位为(001)的ga2o3基板上，使作为第一层10的ga2o3单晶膜外延生长。

首先，使用efg法培育掺有sn的ga2o3单晶，将其切片并实施研磨加工，而制作多个ga2o3基板。ga2o3基板的nd-na为大约2.5×10¹⁸cm^-3。ga2o3基板的厚度为大约650μm。

接着，使用hvpe法，在多个ga2o3基板上生长厚度为10μm左右的掺有si的ga2o3单晶膜。ga2o3单晶膜的si浓度为大约2.0×10¹⁵cm^-3、1.4×10¹⁶cm^-3、2.0×10¹⁶cm^-3、1.0×10¹⁷cm^-3、1.5×10¹⁷cm^-3、2.9×10¹⁷cm^-3或者6.0×10¹⁷cm^-3。

在hvpe生长后，对从ga2o3单晶膜的表面起深度为2～3μm左右的部分实施cmp处理，而进行平坦化。另外，对ga2o3基板的位于与ga2o3单晶膜相反一侧的面的从表面起深度为50μm左右的部分也实施研削、研磨、cmp处理，而进行平坦化。

接着，在ga2o3基板上，通过气相沉积形成层叠有厚度为20nm的ti膜和厚度为230nm的au膜的阴极电极。

接着，在ga2o3单晶膜上，形成层叠有厚度为15nm的pt膜、厚度为5nm的ti膜以及厚度为250nm的au膜的圆形的阳极电极。电流-电压(i-v)测定用的阳极电极的直径为200μm，电容-电压(c-v)测定用的阳极电极的直径为400μm。

通过上述的工序，得到具有不同si浓度的7种肖特基势垒二极管。

图4是示出根据c-v测定结果算出的7种肖特基势垒二极管的ga2o3单晶膜的nd-na在深度方向的分布的坐标图。7种肖特基势垒二极管的ga2o3单晶膜的nd-na分别为大约2.0×10¹⁵cm^-3、1.4×10¹⁶cm^-3、2.0×10¹⁶cm^-3、1.0×10¹⁷cm^-3、1.5×10¹⁷cm^-3、2.9×10¹⁷cm^-3、6.0×10¹⁷cm^-3。

图5是示出7种肖特基势垒二极管的正向特性的坐标图。图5中的虚线的倾斜度表示在肖特基势垒二极管的理想系数n为1(理想值)的情况下的比上升电压靠低电压侧的i-v特性的倾斜度。根据图5，在nd-na为2×10¹⁶cm^-3以下的肖特基势垒二极管中，肖特基的理想系数为1.01～1.03左右，形成了理想的肖特基接触。另一方面，在nd-na为1×10¹⁷cm^-3以上的肖特基势垒二极管中，由于漏电流的影响，理想系数为1.2左右。

图6是示出7种肖特基势垒二极管的反向特性的坐标图。随着施主浓度的下降，反向漏电流减少，耐压增加。耐压是各分布中的电流密度为10^-3a/cm²时的电压的大小。

根据图6，nd-na为2.0×10¹⁵cm^-3的肖特基势垒二极管的耐压是大约440v，nd-na为1.4×10¹⁶cm^-3的肖特基势垒二极管的耐压是大约360v，nd-na为2.0×10¹⁶cm^-3的肖特基势垒二极管的耐压是大约310v，nd-na为1.0×10¹⁷cm^-3的肖特基势垒二极管的耐压是大约74v，nd-na为1.5×10¹⁷cm^-3的肖特基势垒二极管的耐压是大约46v，nd-na为2.9×10¹⁷cm^-3的肖特基势垒二极管的耐压是大约36v，nd-na为6.0×10¹⁷cm^-3的肖特基势垒二极管的耐压是大约16v。

此外，在上述的评价中，作为ga2o3系基板，使用了主面的面方位为(001)的ga2o3基板，但即使在取代ga2o3基板而使用其它ga2o3系基板的情况下，另外，即使在主面的面方位不同的情况下，也会得到同样的评价结果。另外，即使在取代ga2o3单晶膜而形成其它ga2o3系单晶膜的情况下，也会得到同样的评价结果。

另外，在上述的评价中，ga2o3单晶膜的nd-na为2.0×10¹⁵～6.0×10¹⁷cm^-3，若使用nd-na更低的ga2o3单晶膜，则能得到更高的耐压。

以上说明了本发明的实施方式，但本发明不限于上述实施方式，能在不脱离发明的主旨的范围内进行各种变形实施。

另外，上面所述的实施方式并不限定权利要求书所涉及的发明。另外，应当注意，实施方式中所说明的特征的所有组合对用于解决发明的问题的方案来说并非都是必须的。

工业上的可利用性

提供一种耐压特性优异的ga2o3系的高耐压肖特基势垒二极管。

附图标记说明

1…高耐压肖特基势垒二极管，10…第一层，12…第二层，14…阳极电极，15…阴极电极。