钠离子电池中被动电压控制的方法与流程

本发明的一个方面涉及一种钠离子二次电池(battery)。

正极的活性材料是含有钠镍的金属氧化物，且负极的活性材料是无序碳以及其混合物。选择单电池堆内活性组分之间的质量比，这引起产生可用的钠二次单电池(cell)。

背景技术：

(背景)

钠离子电池在许多方面非常类似于现今普遍使用的锂离子电池；它们都是包含负极(negative electrode)、正极(positive electrode)和电解质材料的可重复使用的二次电池，都能够储存能量，并且都通过类似的反应机制进行充电和放电。当对钠离子电池(或锂离子电池)充电时，Na⁺(或Li⁺)离子脱嵌并向负极迁移，同时电荷平衡电子从正极传递经过包含充电器的外部电路并进入电池的负极中。在放电期间，发生相同的过程，但方向相反。一旦电路完成，电子就从负极传递回到正极，并且Na⁺(或Li⁺)离子行进回到正极。

锂离子电池技术已经被用于许多应用中，并且广泛用于便携式装置中；然而，锂不是一种非常丰富的材料，并且在大规模应用中使用昂贵。钠离子技术仍然是一项新技术，但与锂相比，地球上钠的高丰度和钠的明显更低的成本使得钠离子相对于锂离子技术具有优势。研究人员预测，钠离子将为未来储存能量提供更便宜且更持久的方式，特别是对于例如电网级能量储存的大规模应用更是如此。

(现有技术)

US 6872492 B2描述了多聚阴离子化合物用于钠离子电池的正极的用途。

WO2014057258 A1描述了掺杂的镍酸盐材料在电极中作为电荷储存材料的用途。讨论了一个意想不到的反常的“过度充电”反应。

JP2007335143A提出了其中正极的放电容量X和负极(硬碳)的放电容量Y满足Y/X≧1.3的锂二次电池。这是锂离子单电池特有的，且因此是这些单电池的化学特有的。

US 2014/0234719 A1描述了使用锂混合金属氧化物正极材料和合金负极材料的锂二次电池。其提出了正极的第一次循环的不可逆容量(在第一次充电/放电循环中损耗的电极的锂容量的量，以百分比表示)大于或等于负极的第一次循环的不可逆容量。此文在分别使用LiNi_2/3Mn_1/3O₂、LiCoO₂和LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂作为正极材料，各自使用基于Si₇₁Fe₂₅Sn₄的负极材料的三种单电池之间进行比较。该专利对于基于合金的负极是特有的并且对于锂化学也是特有的。

EP 1771912B1描述了负极对正极的质量比。该说明书是在锂二次电池的背景下设定的更广泛的发明的一部分，其中活性材料落在特定的粒度范围内，并且电解质含有2-氟甲苯、3-氟甲苯。

[引用列表]

[专利文献]

[专利文献1]US 6872492 B2

[专利文献2]WO 2014057258 A1

[专利文献3]JP 2007335143 A

[专利文献4]US 2014/0234719 A1

[专利文献5]EP 1771912 B1

技术实现要素：

本发明的一方面提供了一种方法，包括：制造具有负极和正极的钠离子二次单电池，所述负极包含在负极基材上的包含无序碳的负极活性材料，并且所述正极包含在正极基材上的含镍的钠氧化物正极活性材料；并在循环阶段，对所述单电池充电至第一电压；其中负极活性材料的质量对正极活性材料的质量的比大于0.37且小于1.2。

附图说明

[图1]图1是包含示例性钠镍类金属氧化物化合物作为正极活性材料的钠半电池的前两次循环的电压vs.容量绘图。电压上限为4.2V vs.Na/Na⁺。使用恒定电流恒定电压工序，其中使用的电流为10mAg^-1。

[图2]图2是包含示例性钠镍类金属氧化物化合物作为正极活性材料的钠半电池的前两次循环的电压vs.容量绘图。电压上限为4V vs.Na/Na⁺。使用恒定电流恒定电压工序，其中使用的电流为10mAg^-1。

[图3]图3是包含示例性无序碳化合物作为负极活性材料的钠半电池的前两次循环的电压vs.容量绘图。电压下限为10mV vs.Na/Na⁺。使用恒定电流恒定电压工序，其中使用的电流为50mAg^-1。

[图4]图4是包含示例性无序碳化合物作为负极活性材料的钠半电池的前两次循环的微分容量vs.电压绘图。电压下限为10mV vs.Na/Na⁺。使用恒定电流恒定电压工序，其中使用的电流为50mAg^-1。

[图5]图5是示出具有不同的正极活性物质质量对负极活性物质质量的比的一系列电化学单电池在第一次充电和放电时的比容量的图。

[图6]图6是示出作为正极活性材料与负极活性材料之间的质量比的函数的第一次循环的电流效率和第一次循环的电流损耗的图。

[图7]图7是示出作为正极活性材料与负极活性材料之间的质量比的函数的第一次单电池充电的平均电压的图。

[图8]图8是示出作为比容量的函数的正极、负极和单电池的各电位的图。所述单电池具有0.62的在正极活性材料与负极活性材料之间的质量比。

[图9]图9是示出作为比容量的函数的正极、负极和单电池的各电位的图。所述单电池具有1.19的在正极活性材料与负极活性材料之间的质量比。

[图10]图10是具有中央单电池堆、极耳和层压袋的袋式单电池的示意图。

[图11]图11是三电极世伟洛克(Swagelok)格式单电池的示意图。

具体实施方式

本发明的一个方面旨在至少部分地克服在构建可用的钠离子电池中通常面临的问题，例如容量随重复的充电和放电循环而快速衰减、安全特性差且单电池物质特有的低能量。我们已经发现，控制单电池堆内正极和负极的活性电荷储存材料之间的质量比产生对这些电极在循环阶段达到的最大电压和最小电压进行被动控制、并且因此改善所得单电池特性的许多方面的方法。

在下文中，将更详细地解释本发明的一个方面并公开优选的实施方式。

如上所述，所述质量比定义为在负极的活性电荷储存材料的质量与正极的活性电荷储存材料的质量之间的比。质量比平衡的一个优选实施方式在0.37和1.2之间，另外甚至更优选的实施方式在0.5和0.9之间。

本发明的一个优选实施方式使用无序碳作为负极电荷储存材料，其任选地与其他典型的低电压电荷储存化合物混合，这些低电压电荷储存化合物例如但不限于钠合金、碳质材料、无机氧化物、无机硫属化物、氮化物、金属络合物或有机聚合物化合物。

另外优选地，本发明使用钠金属氧化物(NMO)作为正极的主要电荷储存材料。其另一甚至更优选的实施方式是该电荷储存金属是根据下式的含镍的钠金属氧化物：

A_u M¹_v M²_w M³_x M⁴_Y M⁵_z O_2±c，其中：

A包含钠或者其中钠是主要成分的混合碱金属；

M¹是呈在+2和+4之间的氧化态的镍；

M²包含选自锰、钛和锆中的一种或多种的呈+4氧化态的金属；

M³包含选自镁、钙、铜、锌和钴中的一种或多种的呈+2氧化态的金属；

M⁴包含选自钛、锰和锆中的一种或多种的呈+4氧化态的金属；

M⁵包含选自铝、铁、钴、钼、铬、钒、钪和钇中的一种或多种的呈+3氧化态的金属；

U在0<U<1的范围内；

V在0.25<V<1的范围内；

W在0<W<0.75的范围内；

X在0≦X<0.5的范围内；

Y在0≦Y<0.5的范围内；

Z在0≦Z<0.5的范围内；

U+V+W+X+Y+Z≦3；且

c≧0.0。

可以在本发明一个实施方式中使用的电解质包含由式A⁺B^-表示的盐，其中A⁺表示选自Na⁺、Li⁺、K⁺及其组合的碱金属阳离子，且B^-表示选自PF₆^-、BF₄^-、Cl^-、Br^-、I^-、ClO₄^-、AsF₆^-、CH₃CO₂^-、CF₃SO₃^-、N(CF₃SO₂)₂^-、C(CF₂SO₂)₃^-及其组合的阴离子，该盐在有机溶剂中溶解或离解，该有机溶剂选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(gamma-butyrolactone)及其混合物。然而，可以在本发明的一个实施方式中使用的电解质不限于上述电解质。

半电池在本领域是熟知的电化学单电池，其使用碱金属作为评价电极的对电极。它们是可用的实验单电池，其中可以独立地评价电极活性材料。由于所有的碱金属都可以被认为是“活性的”，并且碱金属的量通常远远超过所评价的电极的量，所以这些单电池还可以用于确定预期的比容量值和第一次循环的损耗，尽管在与由两个电极(两者都不是碱金属)组成的“全电池”相比时，自然地产生差异。此外，由于Na/Na⁺半反应的电压曲线在0V vs.Na/Na⁺下可以被认为是平坦的，单电池的单电池电压可以近似为含有正在评价的材料的电极的绝对电压。

在图1中见到示例性NMO材料NaNi_0.33Mn_0.33Mg_0.167Ti_0.167O₂的半电池的电压vs.比容量曲线。该数据被包括并作为说明性实例来讨论。将单电池充电至4.2V，然后放电至1.5V，然后重复该循环。在第一次充电时，传递几乎200mAhg^-1的电荷，并且可以看到三个不同的“平台”或反应事件。在4V至4.2V vs.Na/Na⁺的电压范围内这些事件中的最后一个是不可逆事件(在随后的循环中衰减)，这据推测可能归因于活性材料的不可逆结构重排和可能的氧损耗。在甚至更高的电压下，将发生电解质的氧化，结果使得单电池性能差。放电容量为约160mAhg^-1，这代表第一次循环损耗为20％。

与其中半电池仅循环到4V的图1至图2相比，可以看出在图2中避免了在大于4V下的不可逆事件，且因此据推测活性材料的结构得到保留。尽管通过仅循环到4V获得的充电容量低于图1中在128mAhg^-1下见到的充电容量，但第一次循环损耗大大降低至仅为3.2％，且因此在第一次放电时获得124mAhg^-1。该比较举例说明了如何控制(即，通过使用质量比)通过正极材料所达到的电压在NMO材料的情况下特别重要，并且在4V以上的区域特别重要，并且这可以影响所谓的第一次循环的损耗。

在进一步的类似评价中，图3示出半电池的电压vs.比容量绘图，其中在该实例中为硬碳的无序碳是活性材料。电压曲线是这种类型的活性材料与钠的反应的示例，在放电的第一部分期间具有特征性倾斜曲线，接着是比钠镀电位略高的几乎平坦部分(约0V vs.Na/Na⁺)。钠镀是如下文在本文献中全面描述的不安全且不希望有的反应。

通过控制全电池中负极活性材料对正极活性材料的质量比，可以改变访问无序碳的电压曲线的该平坦部分的程度，并且因此控制发生钠镀反应的可能性。相反地，由于负极电压曲线的“平坦”部分的极度平缓的斜率，通过改变质量比可以精确地控制正极达到的最大电压。如果仅访问负极的电压曲线的倾斜部分，如在负极中的活性电荷储存材料的质量对正极中的活性电荷储存材料的质量的比(这将被称为“(-/+)”)为约0.9以上的情况，则正极所达到的最大电压的变化将在很大程度上随着该区域中的质量比的变化而改变，从而使得精细控制变得困难。

图3中给出的利用无序碳活性材料的示例性半电池中，初始放电时传递的电荷为315mAhg^-1，其在第一次充电时降低到264mAhg^-1。在无序碳情况下的不可逆损耗通常归因于它们在低电位下操作，这导致电解质降解到其表面上。该新界面是“固体电解质界面”(SEI)层，这是本领域技术人员熟知的现象。在该示例性情况下，使用在呈1:1:1体积比的碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的溶剂中具有1M NaPF₆的电解质。在图4中见到的微分容量vs.电压绘图中可以看出，通过比较第一次放电(最上面的虚线)和第二次放电(图4中的中间线，也是虚线)，见证了推测为形成SEI层的不可逆事件。发现这个过程是作为两个单独的反应事件在1.2V和0.2V vs.Na/Na⁺之间发生。据推测，改变质量比将影响在这些化合物内在该第一次循环内不可逆氧化还原事件对可逆氧化还原事件的相对比例。

根据本发明的一个实施方式，由负极和正极组成的钠离子二次单电池，其中无序碳和NMO作为各自的负极活性材料和正极活性材料，特征在于通过控制单电池堆内在负极活性材料与正极活性材料之间的质量平衡且通过控制循环阶段的电压来满足容量平衡。

以上述优选质量比为特征的本发明的一个实施方式提供以下效果。

(1)与以常规方式制备的类似电池相比，利用无序碳和钠金属氧化物作为活性电荷储存取代物的钠离子二次单电池可以显示出较低的容量衰减。

导致容量快速衰减的情况是当负极的电荷储存容量显著高于正极的电荷储存容量时，即在高质量比(-/+)下。这里，正极所达到的最大电压将是高的。然而，不期望正极达到的最大电压变得太高，因为如果正极处的电压超过约4.3V，则可能发生副反应，例如电解质溶剂与钠金属氧化物的可能反应，并且包括氧气损耗的有害不可逆结构重排也可能在该正极电压下/在该正极电压之上发生。这两者都将导致所提供的钠离子二次电池在重复循环的情况下容量快速劣化。

此外，如果质量比低，例如<0.5，则在负极表面上可能发生钠镀，该钠金属对电解质具有高反应性，促使形成越来越大的固体电解质层，这导致单电池劣化，例如容量衰减。

(2)与以传统方式制备的类似电池相比，根据本发明的一个实施方式利用无序碳和钠金属氧化物作为活性材料的钠离子二次电池显示增加的安全特性。

如已经详述的无序碳与钠离子的充分利用的反应达到接近钠镀电位(0V vs.Na/Na⁺)的电位，这使得在钠离子电池的情况下控制负极达到的最小电压特别重要，从而避免这种不期望的钠镀反应。当正极的电荷储存容量显著高于负极的电荷储存容量时，即在低质量平衡(-/+)下，负极达到的最小电压将接近零，并且钠金属镀敷到电极表面上的可能性将会很高。(如下文所述，可能期望至少为约0.37或0.5或0.55以上的质量比以降低镀敷发生的风险。)

除了由于在单电池内存在钠金属而引起的容量衰减之外，熟知钠金属以使得产生通常被称为“苔藓状”的形态的方式沉积，即其由成簇的尖锐挤出物组成，这些尖锐挤出物被称为枝晶，它们随着重复循环而生长。这些树状生长物可以穿过隔膜，导致钠离子二次单电池短路和电池快速放电。电池的这种快速放电可能导致电池温度快速增加，潜在地导致可燃性电解质的点燃。

本发明的一个实施方式可以控制含无序碳的负极所达到的最小电压，以使发生危险的镀敷反应的可能性最小化并导致生成具有增加的安全特性的钠离子二次单电池。

此外，可以控制正极达到的电压，避免在高电位下释放易燃且不安全的气体，例如氧气。

(3)另外，根据本发明的一个实施方式的钠离子二次单电池对于无序碳vs NMO体系具有优化的能量密度。

在本发明的一个实施方式的约束内的优化的能量密度由两种电荷储存材料的有效利用产生，使得在第一次循环期间的不可逆容量损耗最小化，并且因此使关于质量的利用容量最大化，同时在循环期间的电压差最大化，这导致能量密度增加。

(单电池制造工序)

本发明的一个实施方式涉及钠金属氧化物和无序碳作为钠离子二次单电池中的电荷储存材料(或“活性材料”)的用途。一旦已经获取了材料，则产生所使用的试验单电池的第一步骤是产生负极和正极。

在使用前可以任选地研磨所有活性材料以降低粒度。然后可以制备用于每个电极的浆料，即，通过混合上述活性材料与粘合剂和分散介质可以单独地获得用于正极和负极的浆料。每种浆料将优选含有少量的导电剂。

导电剂不受特别限制，只要该导电剂是导电材料即可。可以使用的导电剂的特别实例包括导电碳纤维、天然石墨、人造石墨碳黑、石墨粉末或碳纤维，并且优选炭黑如乙炔黑、科琴黑、炉黑或热裂法炭黑。

可以使用的粘合剂包括热塑性树脂、热固性树脂或其组合。

在这些树脂之中，优选聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)或聚四氟乙烯(PTFE)及其共聚物。

混合浆料直至均匀。

一旦确定了浆料已经充分混合，则将其浇铸在优选为铜、铝、混合物或改性变体的集电器上，以使用自动刮刀或卷对卷涂布机来实现所需的涂层高度和尺寸。保留在涂层中的溶剂通过干燥工艺除去，例如通过在真空下加热涂层除去。

如图10中所示，制造呈堆叠构造的单电池。

将电极切割成期望的形状，并任选地压延以增加其导电性并改善所得体积能量密度。将导电极耳焊接到电极上(图10中的1)。

然后，匹配电极以实现根据表1和表2中的实施例的期望质量比。(图10内的3)。通过引入隔膜材料产生单电池，该隔膜材料是电绝缘的，但是允许携带电荷的离子流动。尽管在本发明的一个实施方式中可以使用的隔膜中没有特别的限制，但是可以使用多孔隔膜。多孔隔膜的特别实例包括基于聚丙烯、基于聚乙烯和基于聚烯烃的多孔隔膜。

在如已经描述的优选实施方式的情况下，引入电解质以充当携带电荷的离子可以在其中流动的介质。最后，将润湿的单电池堆以使得极耳能够连接到外部电路、同时使单电池堆与外部环境隔离的方式密封在袋材料(图10内的2)内。袋材料优选为含铝的层压体。

(循环期间的单电池部件电压的测量)

表1示出对于其中正极活性材料是NaNi_0.33Mn_0.33Mg_0.167Ti_0.167O₂并且负极活性材料是硬碳的单电池获得的结果。电极按照上述制造方法制造。表1的结果使用世伟洛克(Swagelok^TM)型构造的三电极装置获得。额外的电极是参比电极，在这种情况下是具有已知电位的钠金属，即具有-2.71V vs.标准氢电极(SHE)的电位的钠金属，随着任何实验的进展该标准氢电极(SHE)可以用于计算正极和负极的电位。当单电池在规定的电压范围内循环时，如表1中所示，观察到在不同质量平衡的情况下负极和正极vs Na/Na⁺的特定电压。

[表1]

表1：受控电压界限的实例

(给定图的详细描述)

表1中的条目1至11示出在通过上述制造方法制造的袋式单电池中，随着质量比变化由负极达到的最小电压和由正极达到的最大电压，并且在循环阶段将单电池充电至总电压为4.2V。正极达到的最大电压和负极达到的最小电压都随着质量比的增加而增加。这是由于无序碳上可用储存位点的总利用率减低，这意味着达到的最低电位增加。因此，通过操控质量比和在化成充电(formation charge)阶段单电池被充电达到的总电压，可以控制充电和放电时正极和负极所处的最大电压和最小电压。例如，表1示出了负极达到的最小电压随着质量比变化而增加，并且可以选择该质量比以提供消除或实质降低发生镀敷的风险的由负极达到的最小电压的值。然后，可以基于所选择的质量比和在循环充电阶段在正极处期望的最大电压来选择在循环充电阶段单电池被充电达到的总电压，以例如将在循环充电阶段在正极处的最大电压保持为低于可能发生不期望的效应的值。

例如，对于具有NaNi_0.33Mn_0.33Mg_0.167Ti_0.167O₂作为正极活性材料和硬碳作为负极活性材料的单电池，表1示出0.58或0.62的质量比(表1中的实施例5和6)是合适质量比的实例-它们在循环阶段在负极处给出充分高于零的0.063V或0.78V的最小电压，从而消除镀敷的风险，而在正极处给出约4.27V或4.28V的最大电压(当单电池充电至4.2V时)，这不太可能导致正极材料的过度充电。然而，表1的实施例1(质量比＝0.36)和实施例11(质量比为0.98)是不太合适的，因为实施例1给出0V的最小负极电压，导致高镀敷风险，而实施例11给出4.307V的最大正极电压(当单电池充电至4.2V时)，导致因过度充电而损坏正极材料的风险。表1示出，对于具有NaNi_0.33Mn_0.33Mg_0.167Ti_0.167O₂作为正极活性材料和硬碳作为负极活性材料的单电池，质量比优选为0.4以上，且更优选大于约0.5或大于约0.55或甚至更大，从而确保循环期间的最小负极电压可靠地高于发生镀敷时的值。表1还示出，对于具有NaNi_0.33Mn_0.33Mg_0.167Ti_0.167O₂作为正极活性材料和硬碳作为负极活性材料的单电池，质量比优选为0.9以下(当单电池被充电至4.2V时)，从而正极处的最大电压不可能导致过度充电。

从表1中可以看出，可以存在消除(或显著降低)负极处的镀敷和正极处的过度充电的风险的一定范围的可能质量比。在这样的情况下，可以使用化成充电阶段来导出对质量比的进一步限制。如所指出的，在化成充电阶段在正极上观察到不可逆的容量损耗，并且在化成充电阶段在负极上观察到不可逆的容量损耗。优选选择质量比和在化成充电阶段单电池充电达到的最大电压，使得在化成充电阶段正极处的损耗和在化成充电阶段负极处的损耗尽可能地接近相等，以降低在化成充电阶段观察到的总容量损耗。

图5示出充电比容量和放电比容量如何随着质量比的增加而变化；这些结果再次使用具有NaNi_0.33Mn_0.33Mg_0.167Ti_0.167O₂作为正极活性材料且硬碳作为负极活性材料的单电池来获得。两者都随着质量比的增加而增加，其中放电容量的增加率小于充电容量的增加率。充电容量或在第一次充电时传递的电荷包括归因于由于施加的电位引起钠离子从正极到负极的脱嵌和迁移而通过的电荷。然而，其还将包括额外传递的电荷的要素，这将归因于不可逆转的过程，例如在无序碳表面上形成一层降解的电解质。这是熟悉该领域的人所熟知的现象，并且是在首次充电的比容量与首次放电的比容量之间差异的一个重要因素。

图6绘制出在首次充电和放电之间的容量损耗或者根据另一尺度，该第一次充电和放电循环的电流效率与质量比的关系；这些结果再次使用具有NaNi_0.33Mn_0.33Mg_0.167Ti_0.167O₂作为正极活性材料和硬碳作为负极活性材料的单电池来获得。可以在这两个参数和质量比之间看到线性关系，其中第一次循环损耗随着质量比的增加而增加，而第一次循环效率减小。为了降低所需活性材料的质量，应该使第一次循环所损耗的容量最少化。这显示可以操控质量比以改变第一次循环损耗和第一次循环效率。

在图7中，示出相对于质量比而言的第一次充电的平均电压；再次使用具有NaNi_0.33Mn_0.33Mg_0.167Ti_0.167O₂作为正极活性材料和硬碳作为负极活性材料的单电池来获得这些结果。在第一次充电的平均电压与质量比之间存在明确的关系，其近似为线性关系。随着质量比的增加，无序碳的利用率减低，且看到无序碳的电压倾斜曲线的比例增大，这导致随着质量比的增加，单电池的平均电压减小。当比较图8和图9时，可以清楚地看到倾斜曲线对平坦曲线的比例的差异，其中示出了负极(无序碳电极)的充电和放电曲线以及正极的充电和放电曲线以及它们之间的差值，该差值代表单电池的充电和放电曲线。图8代表具有低质量比的单电池，即负极中活性电荷储存材料的质量对正极中活性电荷储存材料的质量的比为0.62，而图9代表具有高质量比的单电池，即负极中活性电荷储存材料的质量对正极中活性电荷储存材料的质量的比为1.19。

请注意，对于图8中的代表性低质量比单电池且特别是显示稳定循环的负极的电压曲线，在所示的十次循环的过程中滞后现象或在充电和放电之间的电位差几乎没有增加。将其与图9的高质量比的单电池相比较，可以看出，在所示的十次循环中发现滞后现象出乎意料地实质增加，这导致充电和放电的能量效率减低，并且尽管负极达到的最小电压较高(归因于高质量比(参见表1))，但容量衰减率较高。通过保持质量比低于图9中所示的高值1.19，例如约0.9以下，可以改善单电池的寿命，如表2中可以看出，表2显示经过十次循环的容量保持率的差异，分别比较图8和图9中见到的低质量比单电池和高质量比单电池。图8和图9以及表2的结果再次使用具有NaNi_0.33Mn_0.33Mg_0.167Ti_0.167O₂作为正极活性材料且硬碳作为负极活性材料的单电池来获得。

[表2]

尽管已经关于一个或多个特定的实施方式示出并描述了本发明，但是本领域技术人员在阅读和理解本说明书和附图之后可以进行等效替换和修改。特别是关于由上述要素(部件、组件、装置、组合物等)执行的各种功能，除非另外指出，否则用于描述这些要素的术语(包括对“工具”的引用)旨在对应执行所述要素的指定功能(即，在功能上等效)的任何要素，即使在结构上并不等同于执行本发明的一个或多个本文示例性实施方式中的功能的所公开结构。此外，虽然上文可能已经关于多个实施方式中的仅一个或多个描述了本发明的特定特征，但是这样的特征可以与其他实施方式的一个或多个其他特征相结合，正如对于任何给定或特定的应用可能期望或有利的那样。

而且，所述结果使用具有NaNi_0.33Mn_0.33Mg_0.167Ti_0.167O₂作为正极活性材料且硬碳作为负极活性材料的单电池来获得。本发明不限于这些材料，且替代正极的实例包括：

NaNi_0.5-x/2Ti_0.5-x/2Al_xO₂；

NaNi_0.5-x/2Mn_0.5-x/2Al_xO₂；

NaNi_0.5-xMn_0.5-xMg_xTi_xO₂；

NaNi_0.5-xMn_0.5-xMg_x/2Ti_x/2Al_xO₂；

NaNi_0.5-xMn_0.5-xCa_xTi_xO₂；

NaNi_0.5-xMn_0.5-xCo_xTi_xO₂；

NaNi_0.5-xMn_0.5-xCu_xTi_xO₂；

NaNi_0.5-xMn_0.5-xZn_xTi_xO₂；

NaNi_0.5-xMn_0.5-xMg_xZr_xO₂；

NaNi_0.5-xMn_0.25-x/2Ca_xTi_0.25+x/2O₂；

NaNi_0.5-xMn_0.5Ca_xO₂；

NaNi_0.5-xMn_0.5-YCa_xTi_YO₂；

LiNi_0.5-xMn_0.5-xCu_xTi_xO₂；

LiNi_0.5-xMn_0.5-xCa_xTi_xO₂；

LiNi_0.5-xMn_0.5-xMg_xTi_xO₂；

LiNi_0.5-xTi_0.5-xMg_xMn_xO₂；

NaNi_0.5-xTi_0.5-xMg_xMn_xO₂；

NaNi_0.5-xTi_0.5-xCa_xMn_xO₂；

NaNi_0.5-xTi_0.5-xCu_xMn_xO₂；

NaNi_0.5-xTi_0.5-xCo_xMn_xO₂；

NaNi_0.5-xTi_0.5-xZn_xMn_xO₂；

NaNi_0.5-xMn_0.5Mg_xO₂；

NaNi_0.5-xMn_0.5Ca_xO₂；

NaNi_0.5-xMn_0.5Cu_xO₂；

NaNi_0.5-xMn_0.5Co_xO₂；

NaNi_0.5-xMn_0.5Zn_xO₂；

NaNi_0.5-xMn_0.5-yMg_xTi_yO₂；

NaNi_0.5-xMn_0.5-yCa_xTi_yO₂；

NaNi_0.5-xMn_0.5-yCu_xTi_yO₂；

NaNi_0.5-xMn_0.5-yCo_xTi_yO₂；

NaNi_0.5-xMn_0.5-yZn_xTi_yO₂；

NaNi_0.5-xMn_0.25-x/2Mg_xTi_0.25+x/2O₂；

NaNi_0.5-xMn_0.25-x/2Ca_xTi_0.25+x/2O₂；

NaNi_0.5-xMn_0.25-x/2Cu_xTi_0.25+x/2O₂；

NaNi_0.5-xMn_0.25-x/2Co_xTi_0.25+x/2O₂；

NaNi_0.5-xMn_0.25-x/2Zn_xTi_0.25+x/2O₂；

NaNi_0.5-xMn_0.5-xMg_x/2Ti_x/2Al_xO₂；

NaNi_0.5-xMn_0.5-xCa_x/2Ti_x/2Al_xO₂；

NaNi_0.5-xMn_0.5-xCu_x/2Ti_x/2Al_xO₂；

NaNi_0.5-xMn_0.5-xCo_x/2Ti_x/2Al_xO₂；

NaNi_0.5-xMn_0.5-xZn_x/2Ti_x/2Al_xO₂

防止或降低在循环阶段期间在负极处镀敷的风险和/或防止在循环阶段期间正极的过度充电所需的质量比的值将取决于正极材料。所需的质量比将取决于在负极和正极中观察到的比容量，例如取决于在负极活性材料的比容量和正极活性材料的比容量之间的比或差值。根据负极和正极的比容量，0.2以上的质量比可能足以避免在负极处镀敷，和/或对于低于1.4的质量比，正极处的过度充电可能不会发生。更优选地，质量比大于约0.37或约0.4，和/或质量比小于约1.2，因为该优选质量比的范围对应于在实践中可能出现的负极的比容量与正极的比容量之比。通常，根据材料，硬碳负极具有250mAhg^-1-300mAhg^-1的比容量，并且钠镍氧化物材料的正极容量可以是100mAhg^-1至200mAhg^-1。对于具有比容量为300mAhg^-1的负极和100mAhg^-1的正极的单电池，所述质量比将优选>0.74，以避免在负极处的镀敷，和/或<1.2，以避免正极的过度充电，但是如果负极具有250mAhg^-1的比容量，且正极具有200mAhg^-1的比容量，则优选的质量比将>0.37，以避免负极处的镀敷，和/或<0.6，以避免正极的过度充电。与使用NaNi_0.33Mn_0.33Mg_0.167Ti_0.167O₂正极的表1的实施例的期望值相比，这对应于期望质量比的约±30％的变化，并且说明了期望质量比的变化，这些变化可能由于正极和/或负极比容量的变化而出现在不同的材料组合中。

(概述)

本发明的第一方面提供了一种方法，包括：制造具有负极和正极的钠离子二次单电池，所述负极包含在负极基材上的负极活性材料，并且正极包含在正极基材上的正极活性材料；并在循环阶段，对单电池充电至第一电压；其中选择负极活性材料的质量对正极活性材料的质量的比以及第一电压的值使得在循环阶段施加到负极的最小电压充分大于零，以避免在负极上形成金属层。

可以选择负极活性材料的质量对正极活性材料的质量的比以及第一电压的值，使得在循环阶段施加到正极的最大电压小于发生正极充电容量的不可逆损耗时的电压。

本发明的第二方面提供一种方法，包括：对于具有包含在负极基材上的负极活性材料的负极和包含在正极基材上的正极活性材料的正极的钠离子二次单电池，确定负极活性材料的质量对正极活性材料的质量的质量比以及电压的值，使得在循环阶段对具有确定的质量比的单电池充电至确定的电压促使在循环阶段施加到负极的最小电压可以防止在负极上形成金属层；制造具有等于确定的质量比的质量比的金属离子二次单电池。

可以选择负极活性材料的质量对正极活性材料的质量的比以及第一电压的值，使得在循环阶段对具有确定的质量比的单电池充电至确定的电压导致在循环阶段施加到正极的最大电压小于发生正极充电容量的不可逆损耗时的电压。

众所周知，与后续循环相比，在二次单电池的第一次充电循环期间发生不同的过程。在单电池的负极侧上产生被称为固体电解质界面(SEI)的层；一些电解质组分在充电期间经历的低负极处不稳定，并且该电解质分解的产物在负极材料的表面上形成固体层。然而，一旦形成了该初始SEI层，电解质分子就不能穿透该层且引起电绝缘，并且抑制了在后续充电循环中SEI的进一步显著积聚。然而，金属离子仍然可以传递经过这层到达活性材料。在负极表面上形成SEI消耗了一些来源于正极材料的金属离子；引入SEI层中的金属离子不再可用于在正极和负极之间的穿梭，因此，与第一次循环相比，在后续循环中单电池的容量减少。这被视为负极处的第一次循环容量损耗。在单电池的正极侧也存在观察到的第一次循环损耗。因此，已知钠离子二次单电池初始经历一次或多次“化成充电”循环，在该一次或多次循环中单电池被充电到化成充电电压，形成SEI，并且观察到容量损耗。然后，所述单电池可以通过被重复充电至“使用电压”并被放电而使用，这被称为“使用”阶段或“循环”阶段。

虽然在循环阶段未观察到与第一循环损耗类似的容量损耗，但是在实践中单电池容量会随着单电池重复循环而缓慢减小，并且这被称为单电池容量的“衰减”。例如，如果正极在循环阶段期间被过度充电，导致正极活性材料损坏，或者如果在循环阶段期间负极处的电压下降到可能发生“镀敷”的水平，则可能发生衰减。“镀敷”是在负极表面上形成金属层(在钠离子二次单电池的情况下为钠层)；这层钠金属对电解质具有高度反应性，促使形成越来越大的固体电解质层，导致单电池容量“衰减”(降低)。当负极处的电压接近于零时，观察到镀敷发生，例如如果钠单电池中的负极电压下降到约0.01V，则在负极上将可能发生镀敷。

本发明人已经认识到，当在循环/使用阶段(即，在化成充电阶段之后)对单电池充电和放电时，可以通过选择负极活性材料的质量对正极活性材料的质量的比来控制负极和正极经历的电压，以降低单电池容量的衰减。例如，可以选择负极活性材料的质量对正极活性材料的质量的比以及第一电压(即，在循环阶段对单电池充电达到的电压)的值，使得在循环阶段在负极处经历的最小电压充分大于0V，使得在负极处不发生镀敷-例如，可以选择它们使得在循环阶段在负极处经历的最小电压为0.01V以上，或0.05V以上。

另外地或替代地，可以选择负极活性材料的质量对正极活性材料的质量的比以及第一电压(即，在循环阶段对单电池充电达到的电压)的值，使得在循环阶段在正极处经历的最大电压小于导致因对正极过度充电而引起正极损坏的电压(例如，不超过4.3V)。

为了避免疑义，“质量比”是单电池堆中负极活性材料的质量(例如，以克计)对单电池堆中正极活性材料的质量(再次以克计)的比。其是如在制造期间最初引入单电池堆中的负极活性材料的质量对正极活性材料的质量的质量比。

第二方面还可以包括在循环阶段对所述单电池充电至确定的电压。

在第一或第二方面，所述正极活性材料可以包含含镍的钠氧化物，并且可以含有含镍的钠层状氧化物。

在第一或第二方面，负极活性材料可以包含无序碳。

第一或第二方面的方法可以包括将负极活性材料的质量对正极活性材料的质量的比选择为大于0.2，或者大于0.37。

第一或第二方面的方法可以包括将负极活性材料的质量对正极活性材料的质量的比选择为小于1.4，或者小于1.2。

第一或第二方面的方法可以包括选择负极活性材料的质量对正极活性材料的质量的比和第一电压的值，使得在循环阶段施加到正极的最大电压小于4.3V。

第一或第二方面的方法可以包括选择负极活性材料的质量对正极活性材料的质量的比和第一电压的值，使得在循环阶段施加到负极的最小电压大于0.01V。或者，在循环阶段施加到负极的最小电压可以大于0.02V，或者大于0.05V。

本发明的第三方面提供一种通过第一或第二方面的方法获得的金属离子二次单电池。

本发明的第四方面提供一种具有负极和正极的钠离子二次单电池，所述负极包含在负极基材上的负极活性材料，且所述正极包含在正极基材上的正极活性材料，所述负极活性材料包含无序碳且所述正极活性材料包含含镍的钠氧化物；其中所述负极活性材料的质量对所述正极活性材料的质量的比大于0.37且小于1.2。

在第一、第二或第四方面，正极活性材料可以包含：A_u M¹_v M²_w M³_x M⁴_Y M⁵_z O_2±c，其中A包含钠或其中钠是主要成分的混合碱金属；M¹是呈在+2和+4之间的氧化态的镍；M²包含选自锰、钛和锆中的一种或多种的呈+4氧化态的金属；M³包含选自镁、钙、铜、锌和钴中的一种或多种的呈+2氧化态的金属；M⁴包含选自钛、锰和锆中的一种或多种的呈+4氧化态的金属；M⁵包含选自铝、铁、钴、钼、铬、钒、钪和钇中的一种或多种的呈+3氧化态的金属；U在0<U<1的范围内；V在0.25<V<1的范围内；W在0<W<0.75的范围内；X在0≦X<0.5的范围内；Y在0≦Y<0.5的范围内；Z在0≦Z<0.5的范围内；U+V+W+X+Y+Z≦3；且c≧0.0。

在第四方面的单电池中，负极活性材料可以包含硬碳。

在第四方面的单电池中，正极活性材料可以实质上包含NaNi_0.33Mn_0.33Mg_0.167Ti_0.167O₂。

在第四方面的单电池中，负极活性材料的质量对正极活性材料的质量的比可以大于约0.5，和/或可以小于0.9。

本发明的第五方面提供一种确定钠离子二次单电池的参数的方法，该方法包括：对于具有包含在负极基材上的负极活性材料的负极和包含在正极基材上的正极活性材料的正极的钠离子二次单电池，确定负极活性材料的质量对正极活性材料的质量的质量比以及电压的值，使得在循环阶段对具有确定的质量比的单电池充电至确定的电压，导致在循环阶段施加到负极的最小电压可以防止在负极上形成金属层并且导致在循环充电阶段施加到正极的最大电压小于发生正极充电容量的不可逆损耗时的电压。

然后，可以制造具有确定的质量比的单电池。

为了实现前述和相关目的，本发明于是包括下文全面描述并且在权利要求书中特别指出的特征。前述描述和附图详细阐述了本发明的特定说明性实施方式。然而，这些实施方式仅仅指示可以采用本发明的原理的各种方式中的少数几种。当结合附图考虑时，本发明的其他目的、优点和新颖特征将从本发明的前述详细描述中变得显而易见。

本发明的一方面旨在提供一种利用两种电荷储存材料的钠二次单电池，这两种电荷储存材料是作为一种电极(负极)的一部分的无序碳材料和作为另一电极(正极)的一部分的钠(或含有钠作为主要成分的混合碱金属)金属氧化物。该单电池以如下方式构建：通过相对于这些电极的覆盖面积选择这些活性材料之间的质量比(-/+)，控制由负极达到的最小电压和由正极达到的最大电压。这随后对所得单电池特性有益。所得单电池具有可以包括但不限于以下性质的性质：在重复嵌入和脱嵌下改善的稳定性、高平均电压、在第一次循环期间的低不可逆容量、高容量、高能量和增加的安全特性。

本发明的第六方面提供了一种方法，包括：制造具有负极和正极的钠离子二次单电池，所述负极包含在负极基材上的包含无序碳的负极活性材料，并且所述正极包含在正极基材上的含镍的钠氧化物正极活性材料；并在循环阶段，对单电池充电至第一电压；其中负极活性材料的质量对正极活性材料的质量的比大于0.37且小于1.2。

正极活性材料可以包含：A_u M¹_v M²_w M³_x M⁴_Y M⁵_z O_2±c，其中A包含钠或其中钠是主要成分的混合碱金属；M¹是呈在+2和+4之间的氧化态的镍；M²包含选自锰、钛和锆中的一种或多种的呈+4氧化态的金属；M³包含选自镁、钙、铜、锌和钴中的一种或多种的呈+2氧化态的金属；M⁴包含选自钛、锰和锆中的一种或多种的呈+4氧化态的金属；M⁵包含选自铝、铁、钴、钼、铬、钒、钪和钇中的一种或多种的呈+3氧化态的金属；U在0<U<1的范围内；V在0.25<V<1的范围内；W在0<W<0.75的范围内；X在0≦X<0.5的范围内；Y在0≦Y<0.5的范围内；Z在0≦Z<0.5的范围内；U+V+W+X+Y+Z≦3；且c≧0.0。

负极活性材料的质量对正极活性材料的质量的比可以大于0.2。

负极活性材料的质量对正极活性材料的质量的比可以大于0.37。

负极活性材料的质量对正极活性材料的质量的比可以小于1.4。

负极活性材料的质量对正极活性材料的质量的比可以小于1.2。

可以选择负极活性材料的质量对正极活性材料的质量的比和第一电压的值，使得在循环阶段施加到正极的最大电压小于4.3V。

可以选择负极活性材料的质量对正极活性材料的质量的比和第一电压的值，使得在循环阶段施加到负极的最小电压大于0.01V。

本非临时性申请根据35U.S.C.§119要求2015年10月30日在英国提交的专利申请号1519245.3的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

工业适用性

本发明的一方面涉及钠离子电池技术的改善，并且可以应用于许多不同的应用，例如储存能量装置、可再充电电池和电化学装置。有利地，根据本发明的一方面的单电池使活性材料在电极中的利用率最大化，因此使单电池的能量密度最大化。