包含倒四棱锥绒面结构的单晶硅片及其应用的制作方法

本发明涉及单晶硅片的制绒结构及其应用，尤其涉及一种包含倒四棱锥绒面结构的单晶硅片及其在太阳能电池中的应用，属于太阳能电池
技术领域：
。
背景技术：
：硅基太阳能电池是工业界生产最为广泛的太阳能电池，其中存在的重要的技术问题在于硅表面的反射率较高。为解决这个技术问题，将具有绒面结构的硅片应用到太阳能电池中是降低太阳能电池成本并进一步提高光电转化效率的有效途径之一，自1998年被发现以来，广受研究者和工业界的重视。常见的绒面结构，包括不规则的凸起、硅纳米线阵列、多孔硅表面以及金字塔和倒金字塔形状表面的绒面结构。其中，对于金字塔或倒金字塔结构的绒面结构，普遍认为倒金字塔结构的绒面结构性能更为优异。所谓倒金字塔结构即为棱边边长与底边边长相等的倒正四棱锥，即其高与底边边长的比为通常是由(100)面开始刻蚀，最终形成由(111)面围落而成的倒金字塔结构，通过刻蚀作用随机形成在硅片的表面，该结构能够对太阳光进行三次反射，理论上反射率可以降低至5％～15％。现有技术中的倒金字塔结构的单晶硅片绒面结构研究较多。典型的例如，CN201410384313和CN201420441064均公开了一种具有倒金字塔绒面结构的单晶硅片，所述制绒表面具有由多个倒金字塔形状的凹坑，所述凹坑深处的顶部呈圆滑状。所述凹坑的开口为四边形，所述四边形的边长为1～10μm，所述凹坑的深度为1～10μm。所述凹坑的开口为正方形。再例如非专利文献“Masklessinvertedpyramidtexturizationofsilicon”，YanWangetal.，Sci.Rep.5，10843；doi：10.1038/srep10843(2015)，和文献“One-stepCu-assistedChemicaletchingonPolycrystallineSilicon”，YuDong(虞栋)etal.，微纳电子技术，2014年4月，也公开了类似的倒金字塔结构。然而由于倒金字塔结构的形状是固定的，仅是尺寸不同而已，对太阳光的反射角度是固定的，对减反的作用以及电池效率很难有更进一步的提升。技术实现要素：本发明的第一方面是提供了一种包含倒四棱锥绒面结构的单晶硅片，所述硅片表面随机分布有倒四棱锥组，所述倒四棱锥组包括一种或多种高与底边边长的比为0.7-6∶1的倒四棱锥。在目前现有技术中，对于具有倒四棱锥绒面结构的硅片来说，其均是典型的倒金字塔结构，即棱边边长与底边边长相等的倒正四棱锥，即其高与底边边长的比为通常是由(100)面开始刻蚀，最终形成由晶面族{111}的四个面围落而成的倒金字塔结构。在实际获得的具有倒金字塔绒面结构的硅片来说，倒四棱锥的高与底边边长的比一般在0.7-0.9∶1之间。在一个实施方案中，所述包含倒四棱锥绒面结构的单晶硅片，其表面随机分布有倒四棱锥组，所述倒四棱锥组包括一种或多种高与底边边长的比为1.2-4.4∶1的倒四棱锥；所述倒四棱锥选自下列倒四棱锥中的一种或多种：1)一种高与底边边长的比为1.2-1.5∶1之间的倒四棱锥；2)和/或一种高与底边边长的比为1.9-2.3∶1之间的倒四棱锥；3)和/或一种高与底边边长的比为2.5-3.1∶1之间的倒四棱锥；4)和/或一种高与底边边长的比为3.2-3.7∶1之间的倒四棱锥；5)和/或一种高与底边边长的比为4.0-4.4∶1之间的倒四棱锥。在又一个实施方案中，所述倒四棱锥的顶部选自方形、圆形、椭圆形或由多条曲线围成的闭合图形中的一种或几种。在又一个具体地实施方案中，所述高与底边边长的比在1.2-1.5∶1之间的倒四棱锥，其底边边长在90nm-500nm之间。在又一个具体地实施方案中，所述高与底边边长的比在1.9-2.3∶1之间的倒四棱锥，其底边边长在80nm-500nm之间。在又一个具体地实施方案中，所述高与底边边长的比在2.5-3.1∶1之间的倒四棱锥，其底边边长在80nm-500nm之间。在又一个具体地实施方案中，所述高与底边边长的比在3.2-3.7∶1之间的倒四棱锥，其底边边长在60nm-500nm之间。在又一个具体地实施方案中，所述高与底边边长的比在4.0-4.4∶1之间的倒四棱锥，其底边边长在70nm-500nm之间。本发明的第二方面是提供一种所述包含倒四棱锥绒面结构的单晶硅片的制备方法，其包括：1)将单晶硅片放置于酸性制绒液中，在室温下进行蚀刻，清洗去除金属离子；2)将清洗后具有倒四棱锥绒面结构的单晶硅片置于碱液中进行结构修饰，清洗即得。在一个实施方案中，所述酸性制绒液中包含0.5-10mmol/L的银离子、10-200mmol/L的铜离子、1-8mol/L的HF和0.1-8mol/L的H2O2；进一步地，所述酸性制绒液中优选包含1-10mmol/L的银离子、20-180mmol/L的铜离子、2-6mol/L的HF和0.3-5mol/L的H2O2。在另一个实施方案中，所述碱液为碱金属及碱土金属的氢氧化物的水溶液，例如，LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2及Ba(OH)2；进一步地，所述碱液为含1-5％(重量)碱金属及碱土金属的氢氧化物的水溶液。在一个具体地实施方案中，在所述酸性制绒液中，银离子和铜离子的摩尔比为1∶5-100，进一步地优选为1∶20-60。在一个更具体地实施方案中，所述包含倒四棱锥绒面结构的单晶硅片的制备方法，其包括：1)将单晶硅片放置于酸性制绒液中，在20℃～35℃下进行蚀刻1～10分钟，清洗去除硅片表面的金属离子；2)将清洗后具有倒四棱锥绒面结构的单晶硅片置于碱液中，在20℃～30℃条件下进行结构修饰5-90s，清洗即得。本发明的第三方面是提供将上述包含倒四棱锥绒面结构的单晶硅片在太阳能电池中的应用。附图说明图1：显示了未经碱液修饰的包含倒四棱锥绒面结构的单晶硅片SEM图，从图中标注处可以看出硅片上绒面结构呈现出典型的由221晶面围落成的倒四棱锥结构，两个侧面夹角在48°左右，倒四棱锥的高与底边边长的比在1.2-1.5∶1之间；倒四棱锥的底边边长在90nm-512nm左右；其高度在125nm-760nm左右。图2：显示了未经碱液修饰的包含倒四棱锥绒面结构的单晶硅片SEM图，从图中标注处可以看出硅片上绒面结构呈现出典型的由331晶面围落成的倒四棱锥结构，两个侧面夹角在40°左右，倒四棱锥的高与底边边长的比在1.9-2.3∶1之间；倒四棱锥的底边边长在135nm-425nm左右；其高度在260nm-980nm左右。图3：显示了未经碱液修饰的包含倒四棱锥绒面结构的单晶硅片SEM图，从图中标注处可以看出硅片上绒面结构呈现出典型的由441晶面围落成的倒四棱锥结构，两个侧面夹角在32°左右，倒四棱锥的高与底边边长的比在2.5-3.1∶1之间；倒四棱锥的底边边长在95nm-620nm左右；其高度在250nm-1840nm左右。图4：显示了未经碱液修饰的包含倒四棱锥绒面结构的单晶硅片SEM图，从图中标注处可以看出硅片上绒面结构呈现出典型的由551晶面围落成的倒四棱锥结构，两个侧面夹角在28°左右，倒四棱锥的高与底边边长的比在3.2-3.7∶1之间；倒四棱锥的底边边长在95nm-625nm左右；其高度在310nm-2300nm左右。图5：显示了碱液修饰后的包含倒四棱锥绒面结构的单晶硅片SEM图，其是由图1中的硅片经碱液修饰而获得。从图中标注处可以看出硅片上绒面结构仍然呈现出典型的由221晶面围落成的倒四棱锥结构，但尺寸有所变小，两个侧面夹角在48°左右，倒四棱锥的高与底边边长的比在1.2-1.5∶1之间，倒四棱锥的底边边长在90nm-500nm左右；其高度在100nm-750nm左右。图6：显示了碱液修饰后的包含倒四棱锥绒面结构的单晶硅片SEM图，其是由图2中的硅片经碱液修饰而获得。从图中标注处可以看出硅片上绒面结构仍然呈现出典型的由331晶面围落成的倒四棱锥结构，但尺寸有所变小，两个侧面夹角在40°左右，倒四棱锥的高与底边边长的比在1.9-2.3∶1之间，倒四棱锥的底边边长在80nm-500nm左右；其高度在150nm-1150nm左右。图7：显示了碱液修饰后的包含倒四棱锥绒面结构的单晶硅片SEM图，其是由图3中的硅片经碱液修饰而获得。从图中标注处可以看出硅片上绒面结构仍然呈现出典型的由441晶面围落成的倒四棱锥结构，但尺寸有所变小，两个侧面夹角在32°左右，倒四棱锥的高与底边边长的比在2.5-3.1：1之间，倒四棱锥的底边边长在80nm-500nm左右；其高度在200nm-1550nm左右。图8：显示了碱液修饰后的包含倒四棱锥绒面结构的单晶硅片SEM图，其是由图4中的硅片经碱液修饰而获得。从图中标注处可以看出硅片上绒面结构仍然呈现出典型的由551晶面围落成的倒四棱锥结构，但尺寸有所变小，两个侧面夹角在28°左右，倒四棱锥的高与底边边长的比在3.2-3.7∶1之间，倒四棱锥的底边边长在60nm-500nm左右；其高度在200nm-1850nm左右。具体实施方式还可进一步通过实施例来理解本发明，其中所述实施例说明了一些制备或使用方法。然而，要理解的是，这些实施例不限制本发明。现在已知的或进一步开发的本发明的变化被认为落入本文中描述的和以下要求保护的本发明范围之内。在目前现有技术中，对于具有倒四棱锥绒面结构的单晶硅片来说，其均是典型的倒金字塔结构，即棱边边长与底边边长相等的倒正四棱锥，即其高与底边边长的比为通常是由(100)面开始刻蚀，最终形成由晶面族{111}的四个面围落而成的倒金字塔结构。在实际获得的具有倒金字塔绒面结构的硅片来说，倒四棱锥的高与底边边长的比一般在0.7-0.9∶1之间，其尺寸在1～10μm左右。虽然在现有技术中倒金字塔绒面结构有效降低了单晶硅片的反射率并且通过该类型硅片制备的太阳能电池效率也较正金字塔结构单晶硅片电池有所提高，但是其制备的太阳能电池的电池效率也仅在17.5-18.8％之间。并且现有技术也一直不断努力地改进匹配倒金字塔结构单晶硅片的后续太阳能电池制备工艺，但是其电池效率无法突破19％的技术瓶颈。而本发明所得到的倒四棱锥结构，不仅具有较低的反射率，更为重要的是结构为亚微米级，且表面光滑，从而在增加光吸收的同时不增加额外的载流子复合，使光学增益被有效地利用起来。此外，由于倒四棱锥独特的结构特性，使在丝网印刷时浆料可以更好地填充于该结构中，获得更优异的电极接触，有效降低了电池的串联电阻、提高了填充因子。总之，倒四棱锥结构低反射、低复合、易填充的特性，使得电池效率有了明显提高。在本发明中，所述倒四棱锥的顶部是指倒四棱锥深处的细小部分，顶部以上的部分为倒四棱锥的锥体部分，而倒四棱锥的方形面开口部分为倒四棱锥的底部。所述倒四棱锥的顶部选自方形、圆形、椭圆形或由多条曲线围成的闭合图形中的一种或几种。从本发明的附图1-4可以看出，在未经碱液修饰的条件下，单晶硅片的绒面结构呈现出典型倒四棱锥结构，其底部以下为锥形，例如图1示出了由221晶面围落成的倒四棱锥结构，随着蚀刻条件的不同，倒四棱锥结构类型也发生改变，倒四棱锥结构由221晶面围落成的倒四棱锥结构转变为331晶面、441晶面或551晶面围落成的倒四棱锥结构，并且倒四棱锥结构的尺寸规格也发生了改变，例如，高度变深，底边边长尺寸扩大。而当单晶硅片经过碱液修饰，单晶硅片绒面结构变得更加光滑，倒四棱锥结构尺寸变得更加均匀，例如图2示出的单晶硅片经碱液修饰后，由331晶面围落成的倒四棱锥结构的顶部及棱面变得更加光滑，倒四棱锥结构尺寸变得更加均匀，因而单晶硅片的绒面结构变得更加光滑，这一点从图6示出的单晶硅片绒面结构可以看出。出人意料地发现，经过碱液修饰的包含倒四棱锥结构的单晶硅片，由其制备的太阳能电池效率大幅提高，具体可达19.7％以上。与现有技术典型地具有倒金字塔结构的单晶硅片(例如，专利CN201410384313公开的具有倒金字塔绒面结构的单晶硅片)相比，电池效率可以提高1％以上。本发明的包含倒四棱锥绒面结构的单晶硅片可以通过本领域已知的多种方法进行制备。本领域技术人员能够选用现有的制绒方法，依照上述结构的设定进行制备，已知的方法包括但不限于化学刻蚀、机械刻槽、光刻、反应离子刻蚀、电子束刻蚀等等。在一个优选地实施方案中，本发明的倒四棱锥绒面结构通过化学蚀刻方法获得；将单晶硅片置于酸性制绒液中蚀刻后，经过简单的修饰即可获得所述的倒四棱锥绒面结构，具体包括：1)将单晶硅片放置于酸性制绒液中，在室温下进行蚀刻，清洗去除金属离子；2)将清洗后具有倒四棱锥绒面结构的单晶硅片置于碱液中进行结构修饰，清洗即得。具体地讲，所述酸性制绒液中包含0.5-10mmol/L的银离子、10-200mmol/L的铜离子、1-8mol/L的HF和0.1-8mol/L的H2O2；进一步地，所述酸性制绒液中包含1-10mmol/L的银离子、20-180mmol/L的铜离子、2-6mol/L的HF和0.3-5mol/L的H2O2。在所述酸性制绒液中，银离子的浓度可以是0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10mmol/L；铜离子的浓度可以是10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200mmol/L；HF的浓度可以是1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5或8mol/L；H2O2的浓度可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、1、1.25、1.5、1.75、2、2.25、2.5、2.75、3、3.25、3.5、3.75、4、4.25、4.5、4.75、5、5.5、6、6.5、7、7.5或8mol/L。本发明的酸性制绒液采用铜银共催的方法，其结合银催化和铜催化各自的特点，使得刻蚀得到的结构既有大的高宽比，又有相对开阔的开口，比如倒四棱锥结构。Ag颗粒主要负责向下刻蚀(挖孔)，铜颗粒辅助横向刻蚀(扩孔)，因此可以得到倒四棱锥的结构，例如如图1-4所示出的硅片绒面结构，并且该结构为亚微米结构。本发明发现在所述酸性制绒液中，银离子和铜离子的最佳摩尔比为1∶5-100，进一步地优选为1∶20-60。具体地说，银离子和铜离子的摩尔比可以为1∶5、1∶10、1∶15、1∶20、1∶25、1∶30、1∶35、1∶40、1∶45、1∶50、1∶55、1∶60、1∶65、1∶70、1∶75、1∶80、1∶85、1∶90、1∶95或1∶100。对于本发明的单晶硅片制绒方法来说，采用碱液修饰会使单晶硅片带来更好的效果，碱液修饰可以使包含倒四棱锥绒面结构的单晶硅片表面更加光滑，从使单晶硅片与后续太阳能电池制备工艺更加匹配，提高电池效率。在本发明中，所述碱液为碱金属及碱土金属的氢氧化物的水溶液，例如，LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2及Ba(OH)2；所述碱金属及碱土金属的氢氧化物优选为NaOH或KOH。进一步地，所述碱液为含1-5％(重量)碱金属及碱土金属的氢氧化物的水溶液。例如，所述碱液为含1、2、3、4或5％(重量)碱金属及碱土金属的氢氧化物的水溶液。在一个具体地实施方案中，所述制备方法包括如下步骤：1)将单晶硅片放置于酸性制绒液中，在20℃～35℃下进行蚀刻1～10分钟，清洗去除硅片表面的金属离子；2)将清洗后具有倒四棱锥绒面结构的单晶硅片置于碱液中，在20℃～30℃条件下进行结构修饰5-90s，清洗即得。具体地说，在步骤1)中，蚀刻温度可以为20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34或35℃；蚀刻时间可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10分钟。在步骤2)中，结构修饰温度可以为20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30℃；结构修饰时间可以为5、10、20、30、40、50、60、70、80或90s。为了获得最佳的技术效果，在本发明的制备方法中，将单晶硅片置入酸性制绒液之前，可以对其进行一定地前处理，例如，将单晶硅片置于HF和HNO3组成的溶液中反应1-10min；然后用去离子水清洗以去除反应溶剂。上述方法是现有技术已知的，本领域技术人员可以根据不同情况进行自由选择。同样地，在蚀刻步骤后和碱液结构修饰步骤后采用清洗液以去除金属离子也是现有技术已知的，例如采用HNO3、HCl或HF中一种或多种试剂制备成一定浓度的水溶液作为清洗液来清洗硅片以去除硅片上的金属颗粒或金属离子。实施例11)将硅片置于HF+HNO3溶液中进行化学腐蚀以去除单晶硅表面损伤层溶液温度为8℃左右，反应时间为3min；将硅片置于去离子水中进行清洗；2)将清洗后的硅片浸入制绒液中进行刻蚀以在单晶硅表面形成亚微米倒四棱锥绒面结构，制绒液组成为2mmol/L的AgNO3+100mmol/L的Cu(NO3)2+1.5mol/L的HF+0.4mol/L的H2O2，反应温度为30℃，反应时间在240s；3)将硅片置于去离子水中进行清洗；将制绒后的硅片浸入HNO3溶液中进行清洗，去除表面金属纳米颗粒；去离子水清洗；4)将硅片浸入NaOH碱溶液中进行处理以使硅片表面绒面结构光滑，NaOH碱溶液为重量百分比1％的水溶液，20℃下反应90s；5)将硅片置于去离子水中进行清洗；将清洗后的硅片置于HCl+H2O2溶液中进行清洗，去除硅片表面金属离子；将硅片置于去离子水中进行清洗即得。将步骤3)清洗后获得单晶硅片进行电镜扫描，结果如图1所示，将步骤5)清洗后获得的单晶硅片绒面结构如图5所示。经过碱液修饰后硅片上绒面结构仍然呈现出典型的由221晶面围落成的倒四棱锥结构，两个侧面夹角在48°左右，倒四棱锥的高与底边边长的比在1.2-1.5∶1之间，倒四棱锥的底边边长在90nm-500nm左右；其高度在100nm-750nm左右。实施例21)将硅片置于HF+HNO3溶液中进行化学腐蚀以去除单晶硅表面损伤层溶液温度为8℃左右，反应时间为3min；将硅片置于去离子水中进行清洗；2)将清洗后的硅片浸入制绒液中进行刻蚀以在单晶硅表面形成亚微米倒四棱锥绒面结构，制绒液组成为2mmol/L的AgNO3+40mmol/L的Cu(NO3)2+2.5mol/L的HF+0.6mol/L的H2O2，反应温度为25℃，反应时间在210s；3)将硅片置于去离子水中进行清洗；将制绒后的硅片浸入HNO3溶液中进行清洗，去除表面金属纳米颗粒；去离子水清洗；4)将硅片浸入NaOH碱溶液中进行处理以使硅片表面绒面结构光滑，NaOH碱溶液为重量百分比3％的水溶液，26℃下反应40s；5)将硅片置于去离子水中进行清洗；将清洗后的硅片置于HCl+H2O2溶液中进行清洗，去除硅片表面金属离子；将硅片置于去离子水中进行清洗即得。将步骤3)和5)获得的单晶硅片进行电镜扫描，所获得的绒面结构与实施例1结构类似。实施例31)将硅片置于HF+HNO3溶液中进行化学腐蚀以去除单晶硅表面损伤层溶液温度为8℃左右，反应时间为3min；将硅片置于去离子水中进行清洗；2)将清洗后的硅片浸入制绒液中进行刻蚀以在单晶硅表面形成亚微米倒四棱锥绒面结构，制绒液组成为3mmol/L的AgNO3+30mmol/L的Cu(NO3)2+3mol/L的HF+0.7mol/L的H2O2，反应温度为20℃，反应时间在120s；3)将硅片置于去离子水中进行清洗；将制绒后的硅片浸入HNO3溶液中进行清洗，去除表面金属纳米颗粒；去离子水清洗；4)将硅片浸入NaOH碱溶液中进行处理以使硅片表面绒面结构光滑，NaOH碱溶液为重量百分比2％的水溶液，30℃下反应50s；5)将硅片置于去离子水中进行清洗；将清洗后的硅片置于HCl+H2O2溶液中进行清洗，去除硅片表面金属离子；将硅片置于去离子水中进行清洗即得。将步骤3)和5)获得的单晶硅片进行电镜扫描，所获得的绒面结构与实施例1结构类似。实施例41)将硅片置于HF+HNO3溶液中进行化学腐蚀以去除单晶硅表面损伤层溶液温度为8℃左右，反应时间为3min；将硅片置于去离子水中进行清洗；2)将清洗后的硅片浸入制绒液中进行刻蚀以在单晶硅表面形成亚微米倒四棱锥绒面结构，制绒液组成为4mmol/L的AgNO3+60mmol/L的Cu(NO3)2+2.5mol/L的HF+1mol/L的H2O2，反应温度为23℃，反应时间在100s；3)将硅片置于去离子水中进行清洗；将制绒后的硅片浸入HNO3溶液中进行清洗，去除表面金属纳米颗粒；去离子水清洗；4)将硅片浸入NaOH碱溶液中进行处理以使硅片表面绒面结构光滑，NaOH碱溶液为重量百分比4％的水溶液，22℃下反应15s；5)将硅片置于去离子水中进行清洗；将清洗后的硅片置于HCl+H2O2溶液中进行清洗，去除硅片表面金属离子；将硅片置于去离子水中进行清洗即得。将步骤3)和5)获得的单晶硅片进行电镜扫描，所获得的绒面结构与实施例1结构类似。实施例51)将硅片置于HF+HNO3溶液中进行化学腐蚀以去除单晶硅表面损伤层溶液温度为8℃左右，反应时间为3min；将硅片置于去离子水中进行清洗；2)将清洗后的硅片浸入制绒液中进行刻蚀以在单晶硅表面形成亚微米倒四棱锥绒面结构，制绒液组成为4mmol/L的AgNO3+80mmol/L的Cu(NO3)2+3mol/L的HF+1.5mol/L的H2O2，反应温度为25℃，反应时间在210s；3)将硅片置于去离子水中进行清洗；将制绒后的硅片浸入HNO3溶液中进行清洗，去除表面金属纳米颗粒；去离子水清洗；4)将硅片浸入NaOH碱溶液中进行处理以使硅片表面绒面结构光滑，NaOH碱溶液为重量百分比1％的水溶液，23℃下反应80s；5)将硅片置于去离子水中进行清洗；将清洗后的硅片置于HCl+H2O2溶液中进行清洗，去除硅片表面金属离子；将硅片置于去离子水中进行清洗即得。将步骤3)清洗后获得单晶硅片进行电镜扫描，结果如图2所示，将步骤5)清洗后获得的单晶硅片绒面结构如图6所示。经过碱液修饰后的单晶硅片上绒面结构仍然呈现出典型的由331晶面围落成的倒四棱锥结构，两个侧面夹角在40°左右，倒四棱锥的高与底边边长的比在1.9-2.3∶1之间，倒四棱锥的底边边长在80nm-500nm左右；其高度在150nm-1150nm左右。实施例61)将硅片置于HF+HNO3溶液中进行化学腐蚀以去除单晶硅表面损伤层溶液温度为8℃左右，反应时间为3min；将硅片置于去离子水中进行清洗；2)将清洗后的硅片浸入制绒液中进行刻蚀以在单晶硅表面形成亚微米倒四棱锥绒面结构，制绒液组成为5mmol/L的AgNO3+80mmol/L的Cu(NO3)2+3.5mol/L的HF+2mol/L的H2O2，反应温度为26℃，反应时间在240s；3)将硅片置于去离子水中进行清洗；将制绒后的硅片浸入HNO3溶液中进行清洗，去除表面金属纳米颗粒；去离子水清洗；4)将硅片浸入NaOH碱溶液中进行处理以使硅片表面绒面结构光滑，NaOH碱溶液为重量百分比2％的水溶液，24℃下反应60s；5)将硅片置于去离子水中进行清洗；将清洗后的硅片置于HCl+H2O2溶液中进行清洗，去除硅片表面金属离子；将硅片置于去离子水中进行清洗即得。将步骤3)和5)获得的单晶硅片进行电镜扫描，所获得的绒面结构与实施例5结构相同。实施例71)将硅片置于HF+HNO3溶液中进行化学腐蚀以去除单晶硅表面损伤层溶液温度为8℃左右，反应时间为3min；将硅片置于去离子水中进行清洗；2)将清洗后的硅片浸入制绒液中进行刻蚀以在单晶硅表面形成亚微米倒四棱锥绒面结构，制绒液组成为6mmol/L的AgNO3+100mol/L的Cu(NO3)2+3.8mol/L的HF+2.5mol/L的H2O2，反应温度为27℃，反应时间在160s；3)将硅片置于去离子水中进行清洗；将制绒后的硅片浸入HNO3溶液中进行清洗，去除表面金属纳米颗粒；去离子水清洗；4)将硅片浸入NaOH碱溶液中进行处理以使硅片表面绒面结构光滑，NaOH碱溶液为重量百分比3％的水溶液，25℃下反应30s；5)将硅片置于去离子水中进行清洗；将清洗后的硅片置于HCl+H2O2溶液中进行清洗，去除硅片表面金属离子；将硅片置于去离子水中进行清洗即得。将步骤3)和5)获得的单晶硅片进行电镜扫描，所获得的绒面结构与实施例5结构相同。实施例81)将硅片置于HF+HNO3溶液中进行化学腐蚀以去除单晶硅表面损伤层溶液温度为8℃左右，反应时间为3min；将硅片置于去离子水中进行清洗；2)将清洗后的硅片浸入制绒液中进行刻蚀以在单晶硅表面形成亚微米倒四棱锥绒面结构，制绒液组成为6mmol/L的AgNO3+100mmol/L的Cu(NO3)2+4mol/L的HF+3mol/L的H2O2，反应温度为22℃，反应时间在290s；3)将硅片置于去离子水中进行清洗；将制绒后的硅片浸入HNO3溶液中进行清洗，去除表面金属纳米颗粒；去离子水清洗；4)将硅片浸入NaOH碱溶液中进行处理以使硅片表面绒面结构光滑，NaOH碱溶液为重量百分比5％的水溶液，25℃下反应5s；5)将硅片置于去离子水中进行清洗；将清洗后的硅片置于HCl+H2O2溶液中进行清洗，去除硅片表面金属离子；将硅片置于去离子水中进行清洗即得。将步骤3)清洗后获得单晶硅片进行电镜扫描，结果如图3所示，将步骤5)清洗后获得的单晶硅片绒面结构如图7所示。所获得的单晶硅片上绒面结构仍然呈现出典型的由441晶面围落成的倒四棱锥结构，两个侧面夹角在32°左右，倒四棱锥的高与底边边长的比在2.5-3.1∶1之间，倒四棱锥的底边边长在80nm-500nm左右；其高度在200nm-1550nm左右。实施例91)将硅片置于HF+HNO3溶液中进行化学腐蚀以去除单晶硅表面损伤层溶液温度为8℃左右，反应时间为3min；将硅片置于去离子水中进行清洗；2)将清洗后的硅片浸入制绒液中进行刻蚀以在单晶硅表面形成亚微米倒四棱锥绒面结构，制绒液组成为7mmol/L的AgNO3+120mmol/L的Cu(NO3)2+4.5mol/L的HF+3.5mol/L的H2O2，反应温度为23℃，反应时间在240s；3)将硅片置于去离子水中进行清洗；将制绒后的硅片浸入HNO3溶液中进行清洗，去除表面金属纳米颗粒；去离子水清洗；4)将硅片浸入NaOH碱溶液中进行处理以使硅片表面绒面结构光滑，NaOH碱溶液为重量百分比2％的水溶液，25℃下反应60s；5)将硅片置于去离子水中进行清洗；将清洗后的硅片置于HCl+H2O2溶液中进行清洗，去除硅片表面金属离子；将硅片置于去离子水中进行清洗即得。将步骤3)和5)获得的单晶硅片进行电镜扫描，所获得的绒面结构与实施例8结构类似。实施例101)将硅片置于HF+HNO3溶液中进行化学腐蚀以去除单晶硅表面损伤层溶液温度为8℃左右，反应时间为3min；将硅片置于去离子水中进行清洗；2)将清洗后的硅片浸入制绒液中进行刻蚀以在单晶硅表面形成亚微米倒四棱锥绒面结构，制绒液组成为8mmol/L的AgNO3+150mmol/L的Cu(NO3)2+5mol/L的HF+3.75mol/L的H2O2，反应温度为24℃，反应时间在210s；3)将硅片置于去离子水中进行清洗；将制绒后的硅片浸入HNO3溶液中进行清洗，去除表面金属纳米颗粒；去离子水清洗；4)将硅片浸入NaOH碱溶液中进行处理以使硅片表面绒面结构光滑，NaOH碱溶液为重量百分比3％的水溶液，20℃下反应50s；5)将硅片置于去离子水中进行清洗；将清洗后的硅片置于HCl+H2O2溶液中进行清洗，去除硅片表面金属离子；将硅片置于去离子水中进行清洗即得。将步骤3)和5)获得的单晶硅片进行电镜扫描，所获得的绒面结构与实施例8结构类似。实施例111)将硅片置于HF+HNO3溶液中进行化学腐蚀以去除单晶硅表面损伤层溶液温度为8℃左右，反应时间为3min；将硅片置于去离子水中进行清洗；2)将清洗后的硅片浸入制绒液中进行刻蚀以在单晶硅表面形成亚微米倒四棱锥绒面结构，制绒液组成为8mmol/L的AgNO3+170mmol/L的Cu(NO3)2+5.5mol/L的HF+4mol/L的H2O2，反应温度为21℃，反应时间在360s；3)将硅片置于去离子水中进行清洗；将制绒后的硅片浸入HNO3溶液中进行清洗，去除表面金属纳米颗粒；去离子水清洗；4)将硅片浸入NaOH碱溶液中进行处理以使硅片表面绒面结构光滑，NaOH碱溶液为重量百分比5％的水溶液，27℃下反应10s；5)将硅片置于去离子水中进行清洗；将清洗后的硅片置于HCl+H2O2溶液中进行清洗，去除硅片表面金属离子；将硅片置于去离子水中进行清洗即得。将步骤3)清洗后获得单晶硅片进行电镜扫描，结果如图4所示，将步骤5)清洗后获得的单晶硅片绒面结构如图8所示。所获得单晶硅片上绒面结构仍然呈现出典型的由551晶面围落成的倒四棱锥结构，但尺寸有所变小，两个侧面夹角在28°左右，倒四棱锥的高与底边边长的比在3.2-3.7∶1之间，倒四棱锥的底边边长在60nm-500nm左右；其高度在200nm-1850nm左右。实施例121)将硅片置于HF+HNO3溶液中进行化学腐蚀以去除单晶硅表面损伤层溶液温度为8℃左右，反应时间为3min；将硅片置于去离子水中进行清洗；2)将清洗后的硅片浸入制绒液中进行刻蚀以在单晶硅表面形成亚微米倒四棱锥绒面结构，制绒液组成为10mmol/L的AgNO3+200mmol/L的Cu(NO3)2+7mol/L的HF+5mol/L的H2O2，反应温度为25℃，反应时间在300s；3)将硅片置于去离子水中进行清洗；将制绒后的硅片浸入HNO3溶液中进行清洗，去除表面金属纳米颗粒；去离子水清洗；4)将硅片浸入NaOH碱溶液中进行处理以使硅片表面绒面结构光滑，NaOH碱溶液为重量百分比3％的水溶液，25℃下反应40s；5)将硅片置于去离子水中进行清洗；将清洗后的硅片置于HCl+H2O2溶液中进行清洗，去除硅片表面金属离子；将硅片置于去离子水中进行清洗即得。将步骤3)和5)获得的单晶硅片进行电镜扫描，所获得的绒面结构与实施例11结构类似。实施例131)将硅片置于HF+HNO3溶液中进行化学腐蚀以去除单晶硅表面损伤层溶液温度为8℃左右，反应时间为3min；将硅片置于去离子水中进行清洗；2)将清洗后的硅片浸入制绒液中进行刻蚀以在单晶硅表面形成亚微米倒四棱锥绒面结构，制绒液组成为5mmol/L的AgNO3+150mmol/L的Cu(NO3)2+3.5mol/L的HF+2mol/L的H2O2，反应温度为26℃，反应时间在80s；3)将硅片置于去离子水中进行清洗；将制绒后的硅片浸入HNO3溶液中进行清洗，去除表面金属纳米颗粒；去离子水清洗；4)将硅片浸入NaOH碱溶液中进行处理以使硅片表面绒面结构光滑，NaOH碱溶液为重量百分比1％的水溶液，25℃下反应70s；5)将硅片置于去离子水中进行清洗；将清洗后的硅片置于HCl+H2O2溶液中进行清洗，去除硅片表面金属离子；将硅片置于去离子水中进行清洗即得。将步骤3)和5)获得的单晶硅片进行电镜扫描，所获得的绒面结构与实施例1结构相同。实施例141)将硅片置于HF+HNO3溶液中进行化学腐蚀以去除单晶硅表面损伤层溶液温度为8℃左右，反应时间为3min；将硅片置于去离子水中进行清洗；2)将清洗后的硅片浸入制绒液中进行刻蚀以在单晶硅表面形成亚微米倒四棱锥绒面结构，制绒液组成为3mmol/L的AgNO3+105mmol/L的Cu(NO3)2+3mol/L的HF+0.7mol/L的H2O2，反应温度为20℃，反应时间在480s；3)将硅片置于去离子水中进行清洗；将制绒后的硅片浸入HNO3溶液中进行清洗，去除表面金属纳米颗粒；去离子水清洗；4)将硅片浸入NaOH碱溶液中进行处理以使硅片表面绒面结构光滑，NaOH碱溶液为重量百分比3％的水溶液，28℃下反应50s；5)将硅片置于去离子水中进行清洗；将清洗后的硅片置于HCl+H2O2溶液中进行清洗，去除硅片表面金属离子；将硅片置于去离子水中进行清洗即得。将步骤3)和5)获得的单晶硅片进行电镜扫描，所获得的绒面结构与实施例8结构相同。效果例1将实施例1-14中未经碱液修饰和碱液修饰后的单晶硅片测定反射率，具体结果如下：反射率(R)未经碱液修饰碱液修饰后实施例16.6％13.5％实施例26.3％13.0％实施例36.4％13.3％实施例46.2％13.6％实施例55.9％12.9％实施例65.7％12.7％实施例75.8％13.0％实施例84.9％10.3％实施例95.0％9.9％实施例104.8％9.3％实施例114.0％7.4％实施例123.9％7.2％实施例136.5％13.4％实施例144.9％9.7％效果例2将实施例1-14中碱液修饰后的单晶硅片和CN201410384313公开的具有倒金字塔绒面结构的单晶硅片(对比例1)按照常规工艺制备成太阳能电池，测定太阳能电池性能，具体结果如下：Uoc(V)Isc(A)FF(％)Eff.(％)实施例10.64209.34881.1719.94实施例20.63969.43980.2119.82实施例30.64269.26181.5019.85实施例40.64379.28980.3919.72实施例50.64129.36180.4019.79实施例60.64399.29781.1719.87实施例70.64139.38080.3019.77实施例80.64009.46380.1719.87实施例90.63969.42880.2419.8实施例100.64339.35281.4120.04实施例110.64899.47881.5519.90实施例120.65039.52281.7220.16实施例130.64199.36980.5219.71实施例140.64399.49780.4619.82对比例10.63879.02879.1018.84本
发明内容仅仅举例说明了要求保护的一些具体实施方案，其中一个或更多个技术方案中所记载的技术特征可以与任意的一个或多个技术方案相组合，这些经组合而得到的技术方案也在本申请保护范围内，就像这些经组合而得到的技术方案已经在本发明公开内容中具体记载一样。当前第1页1 2 3