一种钠离子电池负极用煤沥青树脂基无定形碳包覆少层二硫化钼纳米盒子的制备方法及应用与流程

本发明渉及一种钠离子电池负极用煤沥青树脂基无定形碳包覆少层二硫化钼纳米盒子的制备方法及应用，属于纳米材料生产技术领域。

背景技术：

电能是维持人类社会运行和发展的关键能源，而电能的利用过程中需要大量的储能器件。锂离子电池具备高电压、高能量密度和长循环寿命等优异性能，在日常生活中得到了广泛应用。但是锂资源在地壳中含量有限且分布不均，在不考虑回收的情况下，已探明锂资源储量仅能满足人类未来几十年的需求。因而要把锂离子电池作为大规模储能设备使用，仍然存在一些难以克服的问题。考虑到钠与锂具有相似的物理化学性质和相似的储存机制，且在自然界中储量丰富、原材料成本低廉，钠离子电池用于大规模储能系统具有巨大潜力。

电极材料是钠离子电池技术中的关键问题，就负极材料而言，新型钠离子电池主要采用无定形碳、金属硫化物、锡、锑等。其中无定形碳具有导电性好、结构易于调控、成本低、循环稳定性好等优点，但其储钠比容量有限。层状金属硫化物具有较高的比容量，但是导电性差，且循环过程中体积变化明显，容量衰减迅速。Xie X[Xie X,Makaryan T,Zhao M,et al.MoS₂Nanosheets Vertically Aligned on Carbon Paper:A Freestanding Electrode for Highly Reversible Sodium‐Ion Batteries[J].Advanced Energy Materials,2015,DOI:10.1002/aenm.201502161]将二硫化钼纳米片垂直生长在碳纸上制备了碳/二硫化钼复合材料，但是由于二硫化钼纳米片未被碳基体包覆，且纳米片为多层结构等原因，材料的比容量和倍率性能仍然不够理想。碳包覆少层二硫化钼结构可明显抑制充放电过程中的体积变化，同时碳基底保证了复合材料良好的导电性，有望获得比容量高、循环稳定性好的钠离子电池负极材料。

碳基复合材料的微观形貌和结构会影响材料与电解液接触面积、钠离子扩散路径等，最终影响材料电化学性能。纳米盒子是由二维纳米片组装而成的纳米结构，具有与电解液接触面积大，钠离子传输路径短等优点，有望制备高性能电极材料。传统碳基纳米盒子以三氧化二铁纳米颗粒等为模板，碳化后需要酸洗去除模板，制备工艺复杂且易污染环境，不利于规模化生产。

技术实现要素：

为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种钠离子电池负极用煤沥青树脂基无定形碳包覆少层二硫化钼纳米盒子的制备方法及应用。该制备方法制备过程简单，原料来源丰富，所制备的复合材料用作钠离子电池负极具有比容量高，倍率性能好和循环性能优异等优点。

为了实现上述发明目的，解决已有技术中所存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种钠离子电池负极用煤沥青树脂基无定形碳包覆少层二硫化钼纳米盒子的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、室温下，将氯化钠饱和水溶液逐滴加入无水乙醇中，抽滤后干燥滤饼制得氯化钠模板，所述氯化钠饱和水溶液与无水乙醇质量比为1:5-30，滤饼干燥温度控制在80-120℃，干燥时间控制在2-10h；

步骤2、将煤沥青树脂溶解于氮甲基吡咯烷酮中，加入四硫代钼酸铵和造孔剂聚甲基丙烯酸甲酯，完全溶解后向其中加入由步骤1制得的氯化钠模板，搅拌下蒸干溶剂，所述溶剂蒸馏温度控制在150-210℃，煤沥青树脂与氮甲基吡咯烷酮的质量比为1:5-50，煤沥青树脂与造孔剂聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:0.1-2，煤沥青树脂与四硫代钼酸铵的质量比为1:0.5-5，煤沥青树脂与氯化钠模板的质量比为1:1-20；

步骤3、将步骤2得到的混合物在惰性气体保护下进行碳化处理，温度以2～10℃/min升温速率升至600-900℃，恒温1-3h，所述惰性气体选自氮气或氩气中的一种；

步骤4、将步骤3碳化处理后的样品冷却至室温，采用去离子水洗涤氯化钠模板并进行干燥，温度控制在90-120℃，时间控制在3-10h，得到目标材料煤沥青树脂基无定形碳包覆少层二硫化钼纳米盒子。

所述制备方法，制备煤沥青树脂基无定形碳包覆少层二硫化钼纳米盒子在钠离子电池中的应用。

本发明有益效果是：一种钠离子电池负极用煤沥青树脂基无定形碳包覆少层二硫化钼纳米盒子的制备方法及应用，其中，制备方法包括以下步骤：(1)室温下，将氯化钠饱和水溶液逐滴加入无水乙醇中，抽滤后干燥滤饼制得氯化钠模板，(2)将煤沥青树脂溶解于氮甲基吡咯烷酮中，加入四硫代钼酸铵和造孔剂聚甲基丙烯酸甲酯，完全溶解后向其中加入由步骤1制得的氯化钠模板，搅拌下蒸干溶剂，(3)将步骤2得到的混合物在惰性气体保护下进行碳化处理，(4)将步骤3碳化处理后的样品冷却至室温，采用去离子水洗涤氯化钠模板并进行干燥，得到目标材料煤沥青树脂基无定形碳包覆少层二硫化钼纳米盒子。与已有技术相比，本发明具有以下优点：一是，本发明所使用的碳源和造孔剂来源广泛、价格低廉；二是，制备方法简单易行，采用水溶性氯化钠模板，绿色环保；三是，氯化钠模板和氮甲基吡咯烷酮溶剂可以循环使用，生产成本较低，易于实现规模化生产；四是，二硫化钼以少层分散于碳基底中，有利于充分抑制充放电过程中体积变化；五是，本发明制备的煤沥青树脂基无定形碳包覆少层二硫化钼纳米盒子作为钠离子电池负极材料表现出较高的可逆储钠容量，较好的倍率性能和优异的循环性能。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的煤沥青树脂基无定形碳包覆少层二硫化钼纳米盒子的扫描电镜照片图。

图2是本发明实施例1制备的煤沥青树脂基无定形碳包覆少层二硫化钼纳米盒子透射电镜照片图。

图3是本发明实施例1制备的煤沥青树脂基无定形碳包覆少层二硫化钼纳米盒子的X射线衍射图谱。

图4是本发明实施例1制备的煤沥青树脂基无定形碳包覆少层二硫化钼纳米盒子在钠离子半电池中不同电流密度下的充放电性能曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

室温下，将100g氯化钠饱和水溶液逐滴加入500g无水乙醇中，抽滤并将滤饼在100℃干燥2h制得氯化钠模板；将2g煤沥青树脂溶解于60g氮甲基吡咯烷酮中，向其中加入3g四硫代钼酸铵、1g造孔剂聚甲基丙烯酸甲脂，完全溶解后加入20g氯化钠模板，205℃油浴中搅拌加热蒸干氮甲基吡咯烷酮；将得到的混合物碳化，管式炉中氩气保护下以5℃/min升温至700℃，恒温2h，冷却至室温后取出，再用去离子水洗涤氯化钠模板，在90℃干燥8h，制得目标材料煤沥青树脂基无定形碳包覆少层二硫化钼纳米盒子。其扫描电镜照片图如图1所示，透射电镜照片图如图2所示，X射线衍射图谱如图3所示。将目标材料与乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1质量比制备负极材料，集流体为铜箔，在手套箱中组装钠离子电池。在Land CT2001A型电池测试系统上测试电池电化学性能，充放电电压范围为0.01-3V，测得该材料在充放电速率0.1Ag^-1的条件下可逆容量达552.9mAh g^-1，其充放电性能曲线图如图4所示。

实施例2

室温下，将150g氯化钠饱和水溶液逐滴加入1000g无水乙醇中，抽滤并将滤饼在100℃干燥2h制得氯化钠模板；将2g煤沥青树脂溶解于40g氮甲基吡咯烷酮中，向其中加入3g四硫代钼酸铵、2g造孔剂聚甲基丙烯酸甲脂，完全溶解后加入20g氯化钠模板，200℃油浴中搅拌加热蒸干氮甲基吡咯烷酮；将得到的混合物碳化，管式炉中氩气保护下以5℃/min升温至800℃，恒温1h，冷却至室温后取出，再用去离子水洗涤氯化钠模板，在90℃干燥10h，制得目标材料煤沥青树脂基无定形碳包覆少层二硫化钼纳米盒子。将目标材料与乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1质量比制备负极材料，集流体为铜箔，在手套箱中组装钠离子电池。在Land CT2001A型电池测试系统上测试电池电化学性能，充放电电压范围为0.01-3V，测得该材料在充放电速率0.1Ag^-1的条件下可逆容量达514.3mAh g^-1。

实施例3

室温下，将130g氯化钠饱和水溶液逐滴加入700g无水乙醇中，抽滤并将滤饼在80℃干燥10h制得氯化钠模板；将2g煤沥青树脂溶解于80g氮甲基吡咯烷酮中，向其中加入2g四硫代钼酸铵、1g造孔剂聚甲基丙烯酸甲脂，完全溶解后加入20g氯化钠模板，200℃油浴中搅拌加热蒸干氮甲基吡咯烷酮；将得到的混合物碳化，管式炉中氩气保护下以5℃/min升温至700℃，恒温2h，冷却至室温后取出，再用去离子水洗涤氯化钠模板，在90℃干燥8h，制得目标材料煤沥青树脂基无定形碳包覆少层二硫化钼纳米盒子。将目标材料与乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1质量比制备负极材料，集流体为铜箔，在手套箱中组装钠离子电池。在Land CT2001A型电池测试系统上测试电池电化学性能，充放电电压范围为0.01-3V，测得该材料在充放电速率0.1Ag^-1的条件下可逆容量达473.1mAh g^-1。

实施例4

室温下，将90g氯化钠饱和水溶液逐滴加入500g无水乙醇中，抽滤并将滤饼在90℃干燥2h制得氯化钠模板；将2g煤沥青树脂溶解于60g氮甲基吡咯烷酮中，向其中加入4g四硫代钼酸铵、1g造孔剂聚甲基丙烯酸甲脂，完全溶解后加入20g氯化钠模板，200℃油浴中搅拌加热蒸干氮甲基吡咯烷酮；将得到的混合物碳化，管式炉中氩气保护下以5℃/min升温至700℃，恒温3h，冷却至室温后取出，再用去离子水洗涤氯化钠模板，在100℃干燥4h，制得目标材料煤沥青树脂基无定形碳包覆少层二硫化钼纳米盒子。将目标材料与乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1质量比制备负极材料，集流体为铜箔，在手套箱中组装钠离子电池。在Land CT2001A型电池测试系统上测试电池电化学性能，充放电电压范围为0.01-3V，测得该材料在充放电速率0.1Ag^-1的条件下可逆容量达546.8mAh g^-1。

实施例5

室温下，将100g氯化钠饱和水溶液逐滴加入500g无水乙醇中，抽滤并将滤饼在100℃干燥5h制得氯化钠模板；将2g煤沥青树脂溶解于60g氮甲基吡咯烷酮中，向其中加入3g四硫代钼酸铵、2g造孔剂聚甲基丙烯酸甲脂，完全溶解后加入20g氯化钠模板，205℃油浴中搅拌加热蒸干氮甲基吡咯烷酮；将得到的混合物碳化，管式炉中氩气保护下以5℃/min升温至900℃，恒温1h，冷却至室温后取出，再用去离子水洗涤氯化钠模板，在100℃干燥5h，制得目标材料煤沥青树脂基无定形碳包覆少层二硫化钼纳米盒子。将目标材料与乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1质量比制备负极材料，集流体为铜箔，在手套箱中组装钠离子电池。在Land CT2001A型电池测试系统上测试电池电化学性能，充放电电压范围为0.01-3V，测得该材料在充放电速率0.1Ag^-1的条件下可逆容量达533.7mAh g^-1。

实施例6

室温下，将130g氯化钠饱和水溶液逐滴加入700g无水乙醇中，抽滤并将滤饼在90℃干燥5h制得氯化钠模板；将2g煤沥青树脂溶解于50g氮甲基吡咯烷酮中，向其中加入3g四硫代钼酸铵、1g造孔剂聚甲基丙烯酸甲脂，完全溶解后加入10g氯化钠模板，200℃油浴中搅拌加热蒸干氮甲基吡咯烷酮；将得到的混合物碳化，管式炉中氩气保护下以5℃/min升温至800℃，恒温2h，冷却至室温后取出，再用去离子水洗涤氯化钠模板，在90℃干燥10h，制得目标材料煤沥青树脂基无定形碳包覆少层二硫化钼纳米盒子。将目标材料与乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1质量比制备负极材料，集流体为铜箔，在手套箱中组装钠离子电池。在Land CT2001A型电池测试系统上测试电池电化学性能，充放电电压范围为0.01-3V，测得该材料在充放电速率0.1Ag^-1的条件下可逆容量达548.2mAh g^-1。

对比例1

室温下，将100g氯化钠饱和水溶液逐滴加入500g无水乙醇中，抽滤并将滤饼在100℃干燥2h制得氯化钠模板；将2g煤沥青树脂溶解于60g氮甲基吡咯烷酮中，向其中加入1g造孔剂聚甲基丙烯酸甲脂，完全溶解后加入20g氯化钠模板，200℃油浴中搅拌加热蒸干氮甲基吡咯烷酮；将得到的混合物碳化，管式炉中氩气保护下以5℃/min升温至700℃，恒温2h，冷却至室温后取出，再用去离子水洗涤氯化钠模板，在100℃干燥5h，制得复合材料。将复合材料与乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1质量比制备负极材料，集流体为铜箔，在手套箱中组装钠离子电池。在Land CT2001A型电池测试系统上测试电池电化学性能，充放电电压范围为0.01-3V，测得该材料在充放电速率0.1Ag^-1的条件下可逆容量达276.4mAh g^-1。

对比例2

室温下，将90g氯化钠饱和水溶液逐滴加入500g无水乙醇中，抽滤并将滤饼在100℃干燥2h制得氯化钠模板；将2g煤沥青树脂溶解于60g氮甲基吡咯烷酮中，向其中加入3g四硫代钼酸铵，完全溶解后加入20g氯化钠模板，200℃油浴中搅拌加热蒸干氮甲基吡咯烷酮；将得到的混合物碳化，管式炉中氩气保护下以5℃/min升温至700℃，恒温2h，冷却至室温后取出，再用去离子水洗涤氯化钠模板，在100℃干燥5h，制得复合材料。将复合材料与乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1质量比制备负极材料，集流体为铜箔，在手套箱中组装钠离子电池。在Land CT2001A型电池测试系统上测试电池电化学性能，充放电电压范围为0.01-3V，测得该材料在充放电速率0.1Ag^-1的条件下可逆容量达432.7mAh g^-1。

从对比例1(不加入四硫代钼酸铵)，对比例2(不加入造孔剂聚甲基丙烯酸甲脂)制得的复合材料与实施例1至6相比较看出，在Land CT2001A型电池测试系统上测试电池电化学性能，充放电电压范围为0.01-3V，测得该材料在充放电速率0.1Ag^-1的条件下可逆容量明显地减小。