本发明涉及发光器件领域，尤其涉及一种电致发光器件及其制备方法。
背景技术：
电致发光又称电场发光，是通过加在两电极的电压产生电场，被电场激发的电子碰击发光中心，而引致电子在能级间的跃迁、变化、复合导致发光的一种物理现象。
溶液法制备电致发光器件的过程中，氧化物纳米颗粒是形成相应氧化物薄膜的重要解决方案之一，这主要是因为氧化物纳米颗粒（或球形氧化物纳米晶）具有良好的结晶程度，这保证了其与体材料（低维材料）相似的光学、电学性质；另一方面，由于氧化物纳米颗粒自组装成膜的效果很好，使低成本的涂布制备工艺可以被应用。常见的氧化物纳米颗粒包括氧化锌（ZnOx）纳米颗粒，氧化钛（TiOx）纳米颗粒等，该纳米颗粒的薄膜通常应用在电致发光器件中作为传输电子的半导体材料。
尽管如此，纳米颗粒之间相互堆积形成的薄膜与体材料薄膜仍然存在区别，这主要体现在载流子的传输特性上。虽然纳米颗粒内部具有良好的结晶性，但这样的结构只局限在纳米级别的范围内，即便在密排的情况下，纳米颗粒之间往往是由绝缘的表面配体填充甚至没有任何物质填充。如此，纳米颗粒之间存在相当高的载流子传输势垒，载流子在纳米颗粒薄膜内部的传输只能遵循跳跃式传输的规律，这导致材料在薄膜尺度下表现出的载流子迁移率远小于相应的体材料薄膜，因此，将现有结构的纳米颗粒薄膜应用在电致发光器件的电子传输层中，将导致其发光效率较低且使用寿命较短。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电致发光器件及其制备方法，旨在解决现有电致发光器件的发光效率低以及使用寿命短的问题。
本发明的技术方案如下：
一种电致发光器件的制备方法，其中，包括：
步骤A、在第一电极上沉积空穴注入层；
步骤B、在空穴注入层上沉积空穴传输层；
步骤C、在空穴传输层上沉积发光层；
步骤D、在发光层层上沉积电子传输层，所述电子传输层的材料为纳米颗粒薄膜经交联处理形成的交联纳米颗粒薄膜；
步骤E、在所述发光层上蒸镀第二电极，得到电致发光器件。
所述的电致发光器件的制备方法，其中，所述步骤D中的交联纳米颗粒薄膜的制备过程具体包括：
步骤D1、将纳米颗粒分散在溶剂中，并搅拌均匀，得到纳米颗粒溶液；
步骤D2、通过溶液法将纳米颗粒溶液制成纳米颗粒薄膜，并通入组合气体，促使交联反应发生，得到交联纳米颗粒薄膜。
所述的电致发光器件的制备方法，其中，所述组分气体包括还原性气体、氧气、水汽和二氧化碳。
所述的电致发光器件的制备方法，其中，所述还原性气体偏压控制在1~100Pa之间，氧气偏压控制在0~2×104Pa之间，水汽偏压控制在0~2×103Pa之间、二氧化碳偏压控制在0~100Pa之间；
所述的电致发光器件的制备方法，其中，所述步骤D1中，所述纳米颗粒溶液的质量浓度为1~100mg/ml，所述溶剂为醇类溶剂。
所述的电致发光器件的制备方法，其中，所述步骤D1中，所述纳米颗粒为氧化物纳米颗粒、硫化物纳米颗粒、硒化物纳米颗粒、氮化物纳米颗粒、氟化物纳米颗粒中的一种或多种。
所述的电致发光器件的制备方法，其中，所述步骤D1中，所述纳米颗粒的平均直径控制在5nm以内。
所述的电致发光器件的制备方法，其中，所述步骤D2具体包括：
步骤D21、首先将纳米颗粒溶液置于密闭的环境中，通过溶液法将纳米颗粒溶液制成纳米颗粒薄膜；
步骤D22、然后往密闭的环境中通入组分气体，促使交联反应发生，得到交联纳米颗粒薄膜。
所述的电致发光器件的制备方法，其中，所述步骤D2具体包括：
步骤D21’、首先将纳米颗粒溶液置于惰性气体环境中，通过溶液法将纳米颗粒溶液制成纳米颗粒薄膜；
步骤D22’、然后将纳米颗粒薄膜置于密闭的环境中，往密闭的环境中通入组分气体，促使交联反应发生，得到交联纳米颗粒薄膜。
所述的电致发光器件的制备方法，其中，所述还原性气体为一氧化碳、氢气、氨气中的一种。
所述的电致发光器件的制备方法，其中，所述步骤D中，所述交联纳米颗粒薄膜的厚度为15~60nm。
一种电致发光器件，其中，采用如上任一项所述的电致发光器件的制备方法制备而成；
所述电致发光器件依次包括：第一电极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和第二电极；所述电子传输层的材料为纳米颗粒薄膜经交联处理形成的交联纳米颗粒薄膜。
所述的电致发光器件，其中，所述发光层的材料为II-VI族半导体纳米晶、III-V族半导体纳米晶、II-V族化合物、III-VI族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物或IV族单质中的一种或多种。
有益效果：本发明在纳米颗粒成膜时使颗粒之间相互交联，以增加颗粒之间的电学耦合，降低载流子传输的势垒，增加载流子迁移率，从而大幅度提升电学性能，这样制备出的交联纳米颗粒薄膜应用在电致发光器件中的电子传输层中能显著提高同等条件下注入发光层的电子电流量，这有助于改善电致发光器件内部的载流子平衡，从而提高器件的发光效率并延长器件的使用寿命。
附图说明
图1为现有未交联氧化锌纳米颗粒薄膜的结构示意图。
图2为本发明方法制备的交联氧化锌纳米颗粒薄膜的结构示意图。
图3为不同薄膜对电致发光器件的电流-电压曲线示意图。
图4为不同薄膜制备的电子传输层向量子点发光层注入电子电流的示意图。
图5为本发明的一种电致发光器件较佳实施例的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供一种电致发光器件及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的一种电致发光器件的制备方法较佳实施例，其中，包括：
步骤A、在第一电极上沉积空穴注入层；
步骤B、在空穴注入层上沉积空穴传输层；
步骤C、在空穴传输层上沉积发光层；
步骤D、在发光层层上沉积电子传输层，所述电子传输层的材料为纳米颗粒薄膜经交联处理形成的交联纳米颗粒薄膜；
步骤E、在所述发光层上蒸镀第二电极，得到电致发光器件。
具体地，本发明中，所述步骤D中的交联纳米颗粒薄膜的制备过程具体包括：
步骤D1、将纳米颗粒分散在溶剂中，并搅拌均匀，得到纳米颗粒溶液；
所述步骤D1具体为，按质量浓度为1~100mg/ml的配比，将纳米颗粒分散在溶剂中，并搅拌至混合均匀，配制得到可供溶液法成膜使用的纳米颗粒溶液。其中，所述纳米颗粒可以为宽带隙的氧化物纳米颗粒、硫化物纳米颗粒、硒化物纳米颗粒、氮化物纳米颗粒、氟化物纳米颗粒中的一种或多种，所述氧化物纳米颗粒可以为但不限于ZnOx（如ZnO）、TiOx（如TiO2）等中的一种；所述硫化物纳米颗粒可以为但不限于硫化锌、硫化钼中的一种；所述硒化物纳米颗粒可以为但不限于硒化锌、硒化铅中的一种；所述氮化物纳米颗粒可以为但不限于氮化硅、氮化铝中的一种；所述氟化物纳米颗粒可以为但不限于氟化镧、氟化钠中的一种。本发明控制纳米颗粒的尺寸，较佳地将球状纳米颗粒的平均直径控制在5nm以内，以保证有足量表面态金属原子可以参与反应。所述溶剂可以为醇类溶剂，如甲醇、乙醇等。
步骤D2、通过溶液法将纳米颗粒溶液制成纳米颗粒薄膜，并通入组合气体，促使交联反应发生，得到交联纳米颗粒薄膜；
所述步骤D2具体为，通过溶液法在吸光层上将纳米颗粒溶液制成纳米颗粒薄膜，然后通入组合气体，使纳米颗粒薄膜与组合气体接触，控制适合的条件，促使交联反应发生，得到交联纳米颗粒薄膜；本发明通过溶液法沉积薄膜，所述溶液法可以为旋涂、喷墨打印、喷涂、刮刀涂布等。
具体地，所述组分气体包括还原性气体、氧气、水汽和二氧化碳。较佳地，还原性气体（如一氧化碳、氢气或氨气等）偏压控制在1~100Pa之间，氧气偏压控制在0~2×104Pa之间，水汽偏压控制在0~2×103Pa之间、二氧化碳偏压控制在0~100Pa之间。本发明控制与膜接触的组分气体，较佳地将与膜接触的组分气体控制在上述偏压范围内，这是因为在该偏压范围内制成的薄膜致密度会较高，薄膜中载流子电子迁移率也会较高。
下面对上述各类型纳米颗粒发生交联反应的条件进行详细说明。
1、氧化物纳米颗粒
纳米颗粒为氧化锌纳米颗粒时，将还原性气体（如一氧化碳、氢气或氨气等）偏压控制在1~100Pa之间，氧气偏压控制在0~1×103Pa之间，水汽偏压控制在0~1×103Pa之间、二氧化碳偏压控制在0~100Pa之间。在该偏压范围内制成的薄膜致密度会较高，薄膜中载流子电子迁移率也会较高。
纳米颗粒为氧化钛纳米颗粒时，将还原性气体（如一氧化碳、氢气或氨气等）偏压控制在1~100Pa之间，氧气偏压控制在0~1×104Pa之间，水汽偏压控制在0~2×103Pa之间、二氧化碳偏压控制在0~100Pa之间。在该偏压范围内制成的薄膜致密度会较高，薄膜中载流子电子迁移率也会较高。
纳米颗粒为氧化镍纳米颗粒时，将还原性气体（如一氧化碳、氢气或氨气等）偏压控制在1~100Pa之间，氧气偏压控制在0~5×103Pa之间，水汽偏压控制在0~2×103Pa之间、二氧化碳偏压控制在0~100Pa之间。在该偏压范围内制成的薄膜致密度会较高，薄膜中载流子电子迁移率也会较高。
2、硫化物纳米颗粒
纳米颗粒为硫化锌纳米颗粒时，将还原性气体（如一氧化碳、氢气或氨气等）偏压控制在1~100Pa之间，氧气偏压控制在小于0.1Pa，水汽偏压控制在0~2×103Pa之间、二氧化碳偏压控制在0~100Pa之间。在该偏压范围内制成的薄膜致密度会较高，薄膜中载流子电子迁移率也会较高。
纳米颗粒为硫化钼纳米颗粒时，将还原性气体（如一氧化碳、氢气或氨气等）偏压控制在1~100Pa之间，氧气偏压控制在小于0.1Pa，水汽偏压控制在0~2×103Pa之间、二氧化碳偏压控制在0~100Pa之间。在该偏压范围内制成的薄膜致密度会较高，薄膜中载流子电子迁移率也会较高。
3、硒化物纳米颗粒
纳米颗粒为硒化锌纳米颗粒时，将还原性气体（如一氧化碳、氢气或氨气等）偏压控制在1~100Pa之间，氧气偏压控制在小于0.1Pa，水汽偏压控制在0~1×102Pa之间、二氧化碳偏压控制在0~10Pa之间。在该偏压范围内制成的薄膜致密度会较高，薄膜中载流子电子迁移率也会较高。
纳米颗粒为硒化铅纳米颗粒时，将还原性气体（如一氧化碳、氢气或氨气等）偏压控制在1~100Pa之间，氧气偏压控制在小于0.1Pa，水汽偏压控制在小于0.1Pa、二氧化碳偏压控制在0~100Pa之间。在该偏压范围内制成的薄膜致密度会较高，薄膜中载流子电子迁移率也会较高。
4、氮化物纳米颗粒
纳米颗粒为氮化硅纳米颗粒时，将还原性气体（如一氧化碳、氢气或氨气等）偏压控制在1~100Pa之间，氧气偏压控制在0.1~1Pa，水汽偏压控制在0~2×103Pa之间、二氧化碳偏压控制在0~100Pa之间。此外，氮气保持在1×105Pa左右。在该偏压范围内制成的薄膜致密度会较高，薄膜中载流子电子迁移率也会较高。
纳米颗粒为氮化铝纳米颗粒时，将还原性气体（如一氧化碳、氢气或氨气等）偏压控制在1~100Pa之间，氧气偏压控制在小于0.1Pa，水汽偏压控制在0~2×103Pa之间、二氧化碳偏压控制在10~100Pa之间。此外，氮气保持在1×105Pa左右。在该偏压范围内制成的薄膜致密度会较高，薄膜中载流子电子迁移率也会较高。
5、氟化物纳米颗粒
纳米颗粒为氟化镧纳米颗粒时，将还原性气体（如一氧化碳、氢气或氨气等）偏压控制在1~100Pa之间，氧气偏压控制在小于0.1Pa，水汽偏压控制在0~1×102Pa之间、二氧化碳偏压控制在0~10Pa之间。在该偏压范围内制成的薄膜致密度会较高，薄膜中载流子电子迁移率也会较高。
纳米颗粒为氟化钠纳米颗粒时，将还原性气体（如一氧化碳、氢气或氨气等）偏压控制在1~100Pa之间，氧气偏压控制在小于0.1Pa，水汽偏压控制在0~2×103Pa之间、二氧化碳偏压控制在10~100Pa之间。在该偏压范围内制成的薄膜致密度会较高，薄膜中载流子电子迁移率也会较高。
本发明使纳米颗粒在成膜时相互交联，交联是指纳米颗粒之间有物质填充并通过化学键使纳米颗粒连接。相对应地，未交联的纳米颗粒之间没有通过化学键作用连接的物质。本发明通过上述交联方法，可提高相应薄膜的致密度和载流子迁移率。这样制备出的交联纳米颗粒薄膜应用在电致发光器件中的电子传输层中能显著提高同等条件下注入发光层的电子电流量，这有助于改善电致发光器件内部的载流子平衡，从而提高器件的发光效率并延长器件的使用寿命。
本发明可在非真空条件下将纳米颗粒溶液直接制成纳米颗粒薄膜，具体地，所述步骤D2具体包括：
步骤D21、首先将纳米颗粒溶液置于密闭的环境中，通过溶液法将纳米颗粒溶液制成纳米颗粒薄膜；
步骤D22、然后往密闭的环境中通入组分气体，促使交联反应发生，得到交联纳米颗粒薄膜。
上述步骤即为，在密闭的非真空条件下将纳米颗粒溶液制成纳米颗粒薄膜，然后往该密闭的环境中通入上述组分气体，促使交联反应发生，得到交联纳米颗粒薄膜。
本发明不限于上述气体环境下制成交联纳米颗粒薄膜，还可先在惰性气体条件下制成纳米颗粒薄膜后，将得到的纳米颗粒薄膜置于密闭的环境中，然后通入组合气体促使交联反应发生，得到交联纳米颗粒薄膜。具体地，所述步骤D2具体包括：
步骤D21’、 首先将纳米颗粒溶液置于惰性气体环境中，通过溶液法将纳米颗粒溶液制成纳米颗粒薄膜；
步骤D22’、 然后将纳米颗粒薄膜置于密闭的环境中，往密闭的环境中通入组分气体，促使交联反应发生，得到交联纳米颗粒薄膜。
本发明上述交联反应结束后，将交联纳米颗粒薄膜取出，然后对交联纳米颗粒薄膜进行干燥处理，最终得到厚度为15~60nm的交联纳米颗粒薄膜。其中干燥温度高于纳米颗粒溶液中溶剂的沸点；根据膜厚，干燥时间大于15分钟之每50纳米。
通常的纳米颗粒薄膜由相互不交联的纳米颗粒自组装而成，本发明采用在纳米颗粒成膜时，通入组分气体，促使颗粒之间相互交联，由此增加颗粒之间的电学耦合，降低载流子传输的势垒，增加载流子迁移率，从而大幅度提升电学性能。将如此获得的交联纳米颗粒薄膜应用在溶液法制备的薄膜光探测器中，所述交联纳米颗粒薄膜作为电子抽取层（同时作为空穴阻挡层），可以显著降低电流，提高器件的光探测率。
下面以氧化锌纳米颗粒为例，对现有未交联氧化锌纳米颗粒薄膜和通过本发明方法制备的交联氧化锌纳米颗粒薄膜的性能进行测试。结合图1、图2及图3，图1为现有未交联氧化锌纳米颗粒薄膜的结构示意图，图2为本发明方法制备的交联氧化锌纳米颗粒薄膜的结构示意图，图3为不同薄膜对电致发光器件的电流-电压曲线示意图。从图1可以看出，未交联的纳米颗粒1之间没有通过化学键作用连接的物质；从图2可以看出，纳米颗粒2之间有物质3填充并通过化学键使纳米颗粒2连接。由于加入的氧化锌对薄膜光探测器的电流有非常有效的抑制作用，可以通过观察电流是否增加的方式判断ZnO纳米颗粒薄膜有没有在浸泡过程中脱离。从图3可以看出，交联ZnO纳米颗粒薄膜不论是否经过醇类溶剂（如乙醇）浸泡，电流都保持在较低数值，这说明交联ZnO纳米颗粒薄膜没有在浸泡过程中脱离，使得ZnO对电致发光器件的电流起到了明显的抑制作用；而未交联的ZnO纳米颗粒薄膜经过醇类溶剂（如乙醇）浸泡后，电流显著升高，这说明未交联的ZnO纳米颗粒薄膜在浸泡过程中脱落了，使响应器件的电流显著升高，并非常接近不添加ZnO纳米颗粒薄膜的器件。因此，氧化锌纳米颗粒交联后得到的交联氧化锌纳米颗粒薄膜在原溶剂（指分散氧化锌纳米颗粒时采用的溶剂，通常是醇类溶剂）中浸泡后没有明显溶解或物质脱离；相反，未经交联的纳米颗粒薄膜经过浸泡后很容易脱落。
进一步，如图4所示，相对于使用未交联的ZnO薄膜作为电子传输层，本发明在同等条件下使用交联的ZnO薄膜作为电子传输层，向量子点发光层注入的电子电流可提高10倍以上，这有助于改善电致发光器件内部的载流子平衡，从而提高器件的发光效率并延长器件的使用寿命。
本发明还提供一种电致发光器件，采用如上任一项所述的电致发光器件的制备方法制备而成；
如图5所示，所述电致发光器件依次包括：第一电极10、空穴注入层20、空穴传输层30、发光层40、电子传输层50和第二电极60；所述电子传输层50的材料为纳米颗粒薄膜经交联处理形成的交联纳米颗粒薄膜。
溶法制备的电致发光器件可以包含：有机发光二极管、量子点发光二极管、钙钛矿发光二极管等。另外，所述电致发光器件结构种类多样，可根据不同需要设计不同的器件结构，还可通过添加多个器件单元，组成叠层结构的电致发光器件。
本发明以量子点发光二极管为例，将经交联得到的交联纳米颗粒薄膜应用在量子点发光二极管的电子传输层中，可显著提高同等条件下电子传输层注入发光层的电子电流量，这有助于改善量子点发光二极管内部的载流子平衡，从而提高器件的发光效率并延长器件的使用寿命。
本发明所述电致发光器件中，所述第一电极和第二电极中至少有一个电极对发光层所发射的光波段有高透光率，具体地，所述第一电极可选自铟掺杂氧化锡（ITO）、氟掺杂氧化锡（FTO）、锑掺杂氧化锡（ATO）、铝掺杂氧化锌（AZO）中的一种或多种；优选地，所述第一电极为ITO。
进一步，在本发明中，所述空穴传输层的材料可选自聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]、4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物、苯胺、 4-丁基-N,N-二苯基、 均聚合物（Poly-TPD）、聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)（TFB）、聚(9-乙烯咔唑)（PVK）、TPD、Spiro-TPD、LG101、HAT-CN、PEDOT:PSS、TAPC、a-NPB、m-MTDATA、NixO、MoOx、VOx、WOx或它们的混合物；优选地，所述空穴传输层为poly-TPD。所述空穴传输层的厚度为10~100 nm。
进一步，在本发明中，所述量子点发光层的材料包括但不限于，II-VI半导体的纳米晶，比如CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、PbS、PbSe、PbTe和其他二元、三元、四元的II-VI化合物；III-V族半导体的纳米晶，比如GaP、GaAs、InP、InAs和其他二元、三元、四元的III-V化合物；所述的用于电致发光的量子点发光材料材料还不限于II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、IV族单质。
进一步，在本发明中，所述第二电极可选自Al、Ag、Cu、Mo、Au或它们的合金；优选地，所述第二电极为Au。所述第二电极的厚度为50~500 nm；优选地，所述第二电极的厚度为100~200 nm。
综上所述，本发明提供的一种电致发光器件及其制备方法，本发明采用在氧化物纳米颗粒成膜时，通入组分气体，促使颗粒之间相互交联，由此增加颗粒之间的电学耦合，降低载流子传输的势垒，增加载流子迁移率，从而大幅度提升电学性能；将如此获得的交联纳米颗粒薄膜应用在电致发光器件中的电子传输层中能显著提高同等条件下注入发光层的电子电流量，这有助于改善电致发光器件内部的载流子平衡，从而提高器件的发光效率并延长器件的使用寿命。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。