用于有机光电子装置的组合物和有机光电子装置的制作方法

公开的是一种用于有机光电子装置(organicoptoelectronicdevice，有机光电器件)的组合物、有机光电子装置、和显示装置。

背景技术：

有机光电子装置是将电能转换为光能的装置，反之亦然。

有机光电子装置可以根据其驱动原理如下分类。一种是光电装置，其中激子由光能产生，分离成电子和空穴，并传输到不同的电极而产生电能，另一种是发光装置，其中电压或电流提供应至电极以便由电能产生光能。

有机光电子装置的实例可以是有机光电子装置，有机发光二极管，有机太阳能电池和有机光导鼓。

其中，最近有机发光二极管(oled)由于对平板显示器的需求增加而引起了关注。所述有机发光二极管是这样的装置，其通过向有机发光材料施加电流而将电能转换为光，并且具有其中有机层设置于阳极与阴极之间的结构。本文中，有机层可以包括发光层和可选的辅助层，所述辅助层可以是，例如选自空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、电子传输层、电子注入层和用于提高有机发光二极管的效率和稳定性的空穴阻挡层。

有机发光二极管的性能可能受到有机层的特性的影响，并且其中，可能主要受所述有机层的有机材料的特性的影响。

具体而言，需要开发能够增加空穴和电子迁移率，并且同时提高电化学稳定性的有机材料，使得所述有机发光二极管可以应用于大尺寸平板显示器。

技术实现要素：

一种实施方式提供了用于有机光电子装置的组合物，其能够实现具有高效率和长寿命的有机光电子装置。

另一种实施方式提供了包含所述组合物的有机光电子装置。

又一种实施方式提供了包括所述有机光电子装置的显示装置。

根据一种实施方式，用于有机光电子装置的组合物包括由化学式1表示的第一主体化合物，和由化学式2表示的至少一种第二主体化合物。

[化学式1]

在化学式1中，

z¹至z⁵独立地是n或cr^a，

z¹至z⁵中的至少一个是n，

r^a和r¹至r³独立地是氢、氘、取代的或未取代的c1至c20烷基基团、取代的或未取代的c6至c30芳基基团、取代的或未取代的c2至c30杂环基、或它们的组合，

r^a独立存在或与毗邻的r^a′相互连接以提供取代的或未取代的脂族、芳族、或杂芳族单环或多环，和

l是单键、取代的或未取代的c6至c30亚芳基、取代的或未取代的c2至c30杂亚芳基、或它们的组合；

[化学式2]

其中，在化学式2中，

r⁴至r⁹独立地是氢、氘、取代的或未取代的c1至c20烷基基团、取代的或未取代的c6至c30芳基基团、取代的或未取代的c2至c30杂环基、或它们的组合，

y¹和y²独立地是单键、取代的或未取代的c6至c30亚芳基、取代的或未取代的c2至c30杂亚芳基、或它们的组合，

ar¹和ar²独立地是取代的或未取代的c6至c30芳基、取代的或未取代的c2至c30杂环基、或它们的组合，

m是0至2的整数，和

化学式1和2中的“取代的”是指至少一个氢被氘、c1至c4烷基基团、c6至c18芳基基团、或c2至c18杂芳基基团取代。

根据另一实施方式，有机光电子装置包括彼此相对的阳极和阴极，以及设置于阳极与阴极之间的至少一个有机层，其中所述有机层包括用于有机光电子装置的组合物。

根据另一实施方式，提供了一种包括所述有机光电子装置的显示装置。

可以实现具有高效率和长寿命的有机光电子装置。

附图说明

图1和图2是示出了根据这些实施方式的有机发光二极管的剖面图。

具体实施方式

在下文中，详细描述了本发明的实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，本发明并非仅限于此，而本发明由权利要求的范围限定。

正如本文所用，当未另外提供定义时，“取代的”是指取代基或化合物的至少一个氢用以下各项取代：氘、卤素、羟基、氨基、取代的或未取代的c1至c30胺基、硝基、取代的或未取代的c1至c40甲硅烷基、c1至c30烷基、c1至c10烷基甲硅烷基、c6至c30芳基甲硅烷基、c3至c30环烷基、c3至c30杂环烷基、c6至c30芳基、c2至c30杂环基、c1至c20烷氧基、c1至c10三氟烷基、氰基、或它们的组合。

在本发明的一种实施方式中，“取代的”是指取代基或化合物中的至少一个氢被氘、c1至c10烷基、c6至c30芳基、c2至c30杂环基或它们的组合取代。

更具体而言，“取代的”是指至少一个氢被氘、c1至c4烷基基团、c6至c18芳基基团或c2至c18杂芳基基团取代。

此外，两个相邻的取代基彼此连接形成稠环。例如，它们可以形成喹啉、异喹啉、喹唑啉、苯并呋喃嘧啶、苯并噻吩嘧啶、芴等。

正如本文所用，当未另外提供定义时，“杂”是指在一个官能团中包括一个至三个选自n、o、s、p和si的杂原子并且其余是碳的情况。

正如本文所用，当未另外提供定义时，“烷基基团”是指脂族烃基团。烷基可以是没有任何双键或三键的“饱和烷基”。

烷基基团可以是c1至c30烷基基团。更具体而言，烷基基团可以是c1至c20烷基基团或c1至c10烷基基团。例如，c1至c4烷基基团可以在所述烷基链中具有1至4个碳原子，并可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。

烷基基团的具体的实例可以是甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、戊基基团、己基基团、环丙基基团、环丁基基团、环戊基基团、环己基基团等。

如本文所用的，“芳基基团”是指包括至少一个烃芳族部分的基团，并且烃芳族部分的元素具有构成共轭的p-轨道，例如，苯基、萘基等，两个或更多个烃芳族部分可以通过σ键连接，并可以是，例如联苯基、三联苯基、四联苯基等，并且两个或更多个烃芳基族部分直接或间接稠合，以提供非芳族稠环。例如，它可以是芴基基团。

芳基基团可以包括单环、多环或稠环多环(即，共享毗邻的碳原子对的环)官能团

本文中使用的“杂环基基团”是杂芳基的一般概念，并且可以包括选自n、o、s、p和si中的至少一个杂原子来取代，以下环状化合物中的碳(c)，如芳基基团、环烷基基团、它们的稠环或它们的组合。当杂环基是稠环时，整个环或所述杂环基的每个环可以包括一个或多个杂原子。

例如，“杂芳基基团”可以指包括选自n、o、s、p和si中的至少一个杂原子取代碳(c)的芳基。两个或更多个杂芳基通过σ键直接连接，或者当所述c2至c60杂芳基包括两个或更多个环时，所述两个或更多个环可以稠合。当杂芳基基团是稠环时，每个环可以包括1至3个杂原子。

杂芳基基团的具体实例可以是吡啶基基团、嘧啶基基团、吡嗪基基团、哒嗪基基团、三嗪基基团、喹啉基基团、异喹啉基基团等。

更具体而言，取代的或未取代的c6至c30芳基基团和/或所述取代的或未取代的c2至c30杂环基基团可以是，取代的或未取代的苯基基团基基团团、取代的或未取代的萘基基团、取代的或未取代的蒽基基团、取代的或未取代的菲基基团、取代的或未取代的并四苯基基团、取代的或未取代的芘基基团、取代的或未取代的联苯基基团、取代的或未取代的对三联苯基基团、取代的或未取代的间三联苯基基团、取代的或未取代的基基团(chrysenylgroup)、取代的或未取代的三亚苯基基团、取代的或未取代的苝基基团、取代的或未取代的芴基基团、取代的或未取代的茚基基团、取代的或未取代的呋喃基基团、取代的或未取代的噻吩基基团、取代的或未取代的吡咯基基团、取代的或未取代的吡唑基基团、取代的或未取代的咪唑基基团、取代的或未取代的三唑基基团、取代的或未取代的噁唑基基团、取代的或未取代的噻唑基基团、取代的或未取代的噁二唑基基团、取代的或未取代的噻二唑基基团、取代的或未取代的吡啶基基团、取代的或未取代的嘧啶基基团、取代的或未取代的吡嗪基基团、取代的或未取代的三嗪基基团、取代的或未取代的苯并呋喃基基团、取代的或未取代的苯并噻吩基基团、取代的或未取代的苯并咪唑基基团、取代的或未取代的吲哚基基团、取代的或未取代的喹啉基基团、取代的或未取代的异喹啉基基团、取代的或未取代的喹唑啉基基团、取代的或未取代的喹喔啉基基团、取代的或未取代的萘啶基基团、取代的或未取代的苯并噁嗪基基团、取代的或未取代的苯并噻唑基基团、取代的或未取代的吖啶基基团、取代的或未取代的吩嗪基基团、取代的或未取代的吩噻嗪基基团、取代的或未取代的吩噁嗪基基团、取代的或未取代的咔唑基基团、取代的或未取代的二苯并呋喃基基团、取代的或未取代的二苯并苯硫基基团、取代的或未取代的苯并呋喃并嘧啶、取代的或未取代的苯并噻吩并嘧啶、或它们的组合，但并不仅限于此。

在本说明书中，单键是指不经由碳或碳以外的杂原子的直接键，具体而言，l是单键的意义是指连接到l的取代基与中心核直接键合。也就是说，在本说明书中，单键不是指经由碳键合的亚甲基。

在本说明书中，空穴特性是指当施加电场时贡献电子以形成空穴的能力，以及在所述阳极中形成的空穴可以容易地注入发光层中，由于根据最高占据分子轨道(homo)能级的导电特性，发光层中形成的空穴可以容易地传入阳极，并在发光层中传输。

此外，电子特性是指当施加电场时接受电子的能力，以及在阴极中形成的电子可以容易地注入发光层中，并且在发光层中形成的电子由于根据最低未占据分子轨道(lumo)能级的导电特性可以容易传输到阴极并在发光层中传输。

在下文中，描述了根据实施方式的用于有机光电子装置的组合物。

根据实施方式的用于有机光电子装置的组合物包含至少两种主体和掺杂剂，并且主体包括具有相对较强的空穴特性的第一主体化合物和具有相对较强电子特性的第二主体化合物。

第一主体化合物是具有相对强的电子传输特性的化合物，由化学式1表示。

[化学式1]

在化学式1中，

z¹至z⁵独立地是n或cr^a，

z¹至z⁵中的至少一个是n，

r^a和r¹至r³独立地是氢、氘、取代的或未取代的c1至c20烷基基团、取代的或未取代的c6至c30芳基基团、取代的或未取代的c2至c30杂环基基团、或它们的组合，

r^a独立存在或与毗邻的r^a′相互连接以提供取代的或未取代的脂族、芳族、或杂芳族单环或多环，

l是单键、取代的或未取代的c6至c30亚芳基、取代的或未取代的c2至c30杂亚芳基、或它们的组合。

第一主体化合物包括苯并[4,5]咪唑[1,2,f]菲啶和由z¹至z⁵构成的et基团，并具有基本直链的结构，而由此在沉积期间自整定排列，并可以提高工艺过程稳定性和薄膜均匀性。

第一主体化合物，例如可以根据z¹至z⁵构成的所述et基团的类型而由化学式1-a、化学式1-b、化学式1-c、化学式1-d、化学式1-e、化学式1-f、化学式1-g、或化学式1-h表示。

在化学式1-a、化学式1-b、化学式1-c、化学式1-d、化学式1-e、化学式1-f、化学式1-g、和化学式1-h中，r¹至r³、和l与以上描述的相同，

r^a1至r^a5与r^a相同，并且w是o或s。

在本发明的一个实施例中，所述第一主体化合物可以，例如选自化学式1-a、化学式1-d、化学式1-e、和化学式1-g，并可以尤其选自化学式1-a、化学式1-d、或化学式1-g。更具体而言，所述可以选自组ⅰ中的取代基。

[组ⅰ]

在组ⅰ中，*是连接点。

另外，化学式1可以例如根据苯并[4,5]咪唑并[1,2,f]菲啶的连接点由化学式1a或化学式1b表示。

在化学式1a和1b中，z¹至z⁵、r¹至r³、和l与上述相同。

在本发明的一种实施方式中，l可以是单键、取代的或未取代的亚苯基、取代的或未取代的亚联苯基、取代的或未取代的亚三联苯基或它们的组合、并且特别是单键、取代的或未取代的亚苯基、或取代的或未取代的亚联苯基。

当苯并[4,5]咪唑并[1,2,f]菲啶与由z¹至z⁵构成的et基团之间的距离，(即l)较短时，其分子形状接近球形，则沉积温度降低并且可以改进热阻。

具体而言，l可以是单键，或选自组ii中的取代的或未取代的连接基团，和

[组ⅱ]

更具体而言，单键、间亚苯基、或对亚苯基。

在本发明的一个实施例中，r¹至r³可以独立地是氢、氘、甲基、乙基、丙基、异丙基、取代的或未取代的苯基、或取代的或未取代的联苯基。

r^a可以独立地是取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基、取代的或未取代的三联苯基、或取代的或未取代的芴基，或与毗邻的r^a′相互连接而提供取代的或未取代的脂族、芳族、或杂芳族单环或多环。

当毗邻的r^a′相互连接以提供取代的或未取代的脂族、芳族、或杂芳族单环或多环时，第一主体化合物可以，例如由化学式1-e、化学式1-f、化学式1-g、或化学式1-h表示。

具体而言，r¹至r³可以是氢，以及述r^a可以独立地是取代的或未取代的苯基、或取代的或未取代的联苯基基团，或者r^a′相互连接以提供取代的或未取代的喹唑啉基、取代的或未取代的苯并呋喃并嘧啶基、或取代的或未取代的苯并噻吩并嘧啶基基团。

第一主体化合物可以，例如是组1中的化合物，但并不仅限于此。

[组1]

第二主体化合物是具有相对强的空穴传输特性的化合物，且由化学式2表示。

[化学式2]

在化学式2中，

r⁴至r⁹独立地是氢、氘、取代的或未取代的c1至c20烷基、取代的或未取代的c6至c30芳基、取代的或未取代的c2至c30杂环基、或它们的组合，

y¹和y²独立地是单键、取代的或未取代的c6至c30亚芳基、取代的或未取代的c2至c30杂亚芳基、或它们的组合，

ar¹和ar²独立地是取代的或未取代的c6至c30芳基、取代的或未取代的c2至c30杂环基、或它们的组合，和

m是0至2的整数。

用于有机光电子装置的所述第二化合物是具有相对较强空穴特性的化合物，并与用于有机光电子装置的所述第一化合物一起用于发光层中，并由此提高电荷迁移率和稳定性并改进发光效率和寿命特性。另外，控制具有空穴特性的用于有机光电子装置的所述第二化合物与用于有机光电子装置的第一化合物之间的比率，并由此可以控制电荷迁移率。

在本发明的一个实施例中，化学式2的ar¹和ar²可以独立地是取代的或未取代的苯基基团、取代的或未取代的联苯基基团、取代的或未取代的三联苯基基团、取代的或未取代的萘基基团、取代的或未取代的蒽基基团、取代的或未取代的三亚苯基基团、取代的或未取代的吡啶基基团、取代的或未取代的嘧啶基基团、取代的或未取代的二苯并苯硫基基团、取代的或未取代的二苯并呋喃基基团、取代的或未取代的咔唑基基团、取代的或未取代的芴基基团、或它们的组合，

具体而言，化学式2可以具有组iii的结构中的一种，而*-y¹-ar¹和*-y²-ar²可以是组iv中的取代基中的一种。

[组ⅲ]

[组ⅳ]

在组iii和组iv中，*是连接点。

例如，ar¹和ar²可以独立地是苯基基团、联苯基基团、二苯并呋喃基基团、或二苯并苯硫基基团。

第二主体化合物可以是，例如组2中的化合物，但并非仅限于此。

[组2]

第一主体化合物和第二主体化合物可以进行各种组合以提供各种组合物。

根据本发明的示例性实施方式的组合物包括由化学式1-a、化学式1-d或化学式1-g表示的化合物，作为第一主体和由组iii中的化学式c-8或化学式c-17作为第二主体。

例如，组合物可以包括由化学式1-a，化学式1-d和化学式1-g中中的一种表示的所述第一主体和由组iii中的化学式c-8表示的所述第二主体，或由化学式1-d表示的所述第一主体和由组iii中的化学式c-17表示的第二主体。

化学式2的*-y¹-ar¹和*-y²-ar²可以，例如选自组iv中的b-1、b-2、b-3和b-16。

如上所述，第一主体化合物是具有相对强的电子传输特性的化合物，第二主体化合物是具有相对强的空穴传输特性的化合物。当这些化合物一起使用时，与单独使用或使用其它组合的混合主体相比，电子和空穴的迁移率增加，从而显著提高发光效率。

第一主体化合物和第二主体化合物可以，例如以1:10至10:1的重量比包括在其中。具体而言，它们以2:8至8:2、3:7至7:3、4:6至6:4和5:5的重量比包括于其中，并且，例如第一主体和第二主体可以以重量比3:7包括于其中。在该范围内，就可以有效地实现双极性特性，同时提高效率和寿命。

除了所述第一主体化合物和所述第二主体化合物之外，所述组合物可以进一步包含至少一种化合物。

组合物可以进一步包括掺杂剂。掺杂剂可以是红色、绿色或蓝色掺杂剂，例如，磷光掺杂剂。

掺杂剂与第一主体化合物和第二主体化合物以较小含量混合而引起发光，并通常可以是，如通过多重激发而发射成三重态或更高的金属络合物的材料。掺杂剂可以是，例如无机、有机或有机/无机化合物，并可以使用其一种或多种类型。

磷光掺杂剂的实例可以是包括ir、pt、os、ti、zr、hf、eu、tb、tm、fe、co、ni、ru、rh、pd或它们的组合的有机金属化合物。磷光掺杂剂可以是，例如由化学式z表示的化合物，但并不仅限于此。

[化学式z]

l2mx

在化学式z中，m是金属，并且l和x是相同或不同的，并且是与m形成配位化合物的配体。

m可以是，例如ir、pt、os、ti、zr、hf、eu、tb、tm、fe、co、ni、ru、rh、pd或它们的组合，并且l和x可以是，例如双齿配体。

组合物可以使用干膜形成法或溶液法形成。

在下文中，描述了根据另一实施方式的有机光电子装置。

根据另一实施方式的有机光电子装置包括彼此相对的阳极和阴极以及在阳极和阴极之间的至少一个有机层，并且有机层包含用于有机光电子装置的组合物。

本文中，参考附图描述了作为有机光电子装置的一个实施例的有机发光二极管。

图1和图2是示出了根据每种实施方式的有机发光二极管的剖面图。

参照图1，根据一种实施方式的有机发光二极管100包括阳极120和阴极110以及在阳极120和阴极110之间的有机层105。

阳极120可以由具有大功函的导体制成而辅助空穴注入，并且可以是例如金属，金属氧化物和/或导电聚合物。阳极120可以是，例如金属镍、铂、钒、铬、铜、锌、金等或其合金；金属氧化物，如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)等；金属和氧化物，如zno和al或sno2和sb的组合；导电聚合物，如聚(3-甲基噻吩)、聚(3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩)(pedt)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。

阴极110可以由具有小的功函数的导体制成以辅助电子注入，并且可以是，例如金属、金属氧化物和/或导电聚合物。阴极110可以是，例如，诸如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、铅、铯、钡等金属或其合金；诸如lif/al、lio2/al、lif/ca、lif/al和baf2/ca的多层结构材料，但不限于此。

有机层105包含用于有机光电子装置的组合物。

例如，用于有机光电子装置的组合物可以作为主体，包括于有机层105的发光层130中。

参考图2，有机发光二极管200除了发光层130之外，还包括空穴辅助层140。空穴辅助层140提高了空穴注入和/或空穴迁移率，并阻挡阳极120和发光层之间的电子。空穴辅助层140可以是，例如，空穴传输层，空穴注入层和/或电子阻挡层，并可以包括至少一个层。

在本发明的实施方式中，在图1或图2中，有机发光二极管可以进一步包括电子传输层、电子注入层、或空穴注入层作为有机层105。

有机发光二极管100和200可以通过在基板上形成阳极或阴极，使用干膜形成法，如真空沉积法(蒸发)、溅射、等离子体镀和离子电镀形成有机层，并在其上形成阴极或阳极而制成。

有机发光二极管可以应用于有机发光显示装置。

在下文中，参考实施例更详细地说明实施方式。然而，这些实施方式在任何意义上都不应该解释为限制本发明的范围

(用于有机光电子装置的组合物的制备)

本文下文中，只要没有特别说明，实施例和合成实施例中使用的起始原料和反应物都是从sigma-aldrichco.ltd.或tciinc.购买，并且可以容易地作为已知材料合成。

(第一主体化合物的合成)

合成实施例1：中间体a的合成

[反应方案1]

第一步：中间体a-1的合成

将2-氯-溴苯(200g，1.04mol)和2-甲酰基苯基硼酸(186.8g，1.24mmol)完全溶解于10l烧瓶中的四氢呋喃(4l)中，向其中加入碳酸钾(360g，2.6mol)，四(三苯基膦合)钯(24.2g，20.90mmol)和水(2l)，并将混合物搅拌回流8小时。将烧瓶冷却至室温，并在除去水层后，将其中的有机层用无水硫酸镁干燥并过滤。将过滤的溶液在减压下浓缩并过柱而获得中间体a-1(186g和82％)。

第二步：中间体a-2的合成

在5l圆底烧瓶中，将中间体a-1(180.0g，0.84mol)和2-叠氮基-5-氯苯胺(140.0g，0.84mol)悬浮于乙醇(2.4l)和乙酸(120ml)中。将混合物搅拌并回流24小时。所得物冷却至室温，在减压下浓缩，并用己烷重结晶，以获得中间体a-2(68g和24％)。

第三步：中间体a-3的合成

将中间体a-2(67.0g，197.5mmol)，叔丁醇钠(38g，395.0mmol)，三(二苯亚甲基丙酮)二钯(11.4g，19.8mmol)和三叔丁基膦(16g，50％在甲苯中)与二甲苯(700ml)在2l烧瓶中混合，并将混合物，在氮气流下加热并回流15小时，冷却至室温。向反应溶液中加入蒸馏水而终止反应，并萃取有机层，用无水硫酸镁干燥，然后过滤。将过滤的溶液在减压下浓缩并通过柱色谱法处理，而获得中间体a-3(25.1g，42％)。

第四步：中间体a的合成

将中间体a-3(25.0g，82.6mmol)，4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-二(1,3,2-二噁环戊硼烷)(25.2g，99.1mmol)，乙酸钾(koac，24.3g，247.7mmol)，1,1'-双(二苯基膦合)二茂铁-二氯化钯(ii)(4.1g，4.6mmol)和三环己基膦(6.9g，12.4mmol)加入到1l烧瓶中的n,n-二甲基甲酰胺400ml中，并将混合物在130℃下搅拌24小时。当反应完成时，用水和ea萃取反应溶液，用硫酸镁除去水分后，将由此获得的有机层浓缩并通过柱色谱纯化，以获得中间体a(27.7g，85％)。

计算为c25h23bn2o2：c，76.16；h，5.88；b，2.74；n，7.11；o，8.12；发现为：c，76.15；h，5.88；b，2.74；n，7.10；o，8.12

合成实施例2：中间体b的合成

[反应方案2]

第一步：中间体b-1的合成

在5l圆底烧瓶中将中间体a-1(180.0g，0.84mol)和2-叠氮基-4-氯苯胺(140.0g，0.84mol)悬浮于乙醇(2.4l)和乙酸(120ml)中。将悬浮的混合物搅拌并回流24小时。所得物冷却至室温，在减压下浓缩，并用己烷重结晶以获得中间体b-1(84g，30％)。

第二步：中间体b-2的合成

在2l烧瓶中将中间体b-1(83.0g，244.8mmol)，叔丁醇钠(47g，489.5mmol)，三(二苯亚甲基丙酮)二钯(14.1g，24.5mmol)和三叔丁基膦(19.8g，50％在甲苯中)混合于二甲苯(1l)中，将混合物加热并在氮气流下回流15小时，并冷却至室温。向反应溶液中加入蒸馏水终止反应，萃取有机层，并用无水硫酸镁干燥，然后将其过滤。将过滤的溶液在减压下浓缩并通过柱色谱法处理以获得中间体b-2(30.0g，40％)。

第三步：中间体b的合成

将中间体b-2(30.0g，99.1mmol)，4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-二(1,3,2-二噁环戊硼烷)(30.2g，118.9mmol)，乙酸钾(koac，29.2g，297.3mmol)，1,1'-双(二苯基膦合)二茂铁-二氯化钯(ii)(4.9g，5.9mmol)和三环己基膦(8.3g，14.9mmol)加入到1l烧瓶中的n,n-二甲基甲酰胺(500ml)中，并将混合物在130℃下搅拌24小时。当反应完成时，反应溶液用水和ea萃取而获得有机层，并用硫酸镁除去水分后，将有机层浓缩并通过柱色谱纯化以获得中间体b(31.3g，80％)。

计算为c25h23bn2o2：c，76.16；h，5.88；b，2.74；n，7.11；o，8.12；发现为：c，76.16；h，5.88；b，2.74；n，7.10；o，8.11

合成实施例3：化合物1-1的合成

[反应方案3]

化合物1-1的合成

将中间体1(2.5g，9.3mmol)、中间体a(4.4g，11.2mmol)，碳酸钾(3.2g，23.4mmol)和四(三苯基膦合)钯(0)(0.3g，0.3mmol)加入到100ml烧瓶中的1,4-二噁烷(30ml)和水(15ml)中，并在70℃将混合物在氮气流下加热12小时。分离其中的有机层并加入到甲醇(300ml)中，过滤其中结晶的固体，溶解于1,2-二氯苯中，再次用硅胶/硅藻土过滤，并随后在除去适量的有机溶剂之后，用单氯苯重结晶以获得化合物1-1(3.7g，79％)。

计算为c34h21n5：c，81.74；h，4.24；n，14.02；发现为：c，81.74；h，4.24；n，14.02

合成实施例4：化合物1-2的合成

[反应方案4]

中间体3的合成

将中间体2(30.0g，132.7mmol)，3-联苯基硼酸(25.0g，126.0mmol)，碳酸钾(45.8g，230.0mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(4.0g，4.6mmol)加入到1l圆底烧瓶中的1,4-二噁烷(440ml)和水(220ml)中，混合物加热并在氮气流下回流6小时。分离出其中的有机层并加入到甲醇(2l)中而结晶固体，将固体滤出，溶解于单氯苯中，再次用硅胶/硅藻土过滤，并随后在除去适量的有机溶剂后，用单氯苯重结晶以获得中间体3(24.9g，55％)。

化合物1-2的合成

将中间体3(2.5g，7.3mmol)，中间体a(3.4g，8.7mmol)，碳酸钾(2.5g，18.2mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(0.25g，0.2mmol)加入到100ml烧瓶中的1,4-二噁烷(24ml)和水(12ml)中，并在70℃将混合物在氮气流下加热12小时。分离其中的有机层并加入到甲醇(150ml)中而结晶固体，将固体溶解于1,2-二氯苯中，用硅胶/硅藻土过滤，然后在除去适量的有机溶剂之后，用单氯苯重结晶以获得化合物1-2(3.2g，76％)。

计算为c40h25n5：c，83.46；h，4.38；n，12.17；发现为：c，83.46；h，4.38；n，12.17

合成实施例5：化合物1-3的合成

[反应方案5]

中间体4的合成

将中间体2(30.0g，132.7mmol)，4-联苯基硼酸(25.0g，126.0mmol)，碳酸钾(45.8g，230.0mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(4.0g，4.6mmol)加入到1,4-二噁烷(440ml)和水(9220ml)中，将混合物加热并在氮气流下回流6小时。将其中的有机层分离出并加入到甲醇(2l)中以结晶固体，将固体过滤出，并溶解于单氯苯中，再次用硅胶/硅藻土过滤，并且然后，在除去适量的有机溶剂后，用单氯苯重结晶以获得中间体4(27.1g，60％)。

化合物1-3的合成

将中间体4(2.5g，7.3mmol)，中间体a(3.4g，8.7mmol)，碳酸钾(2.5g，18.2mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(0.25g，0.2mmol)加入到100ml烧瓶中的1,4-二噁烷(24ml)和水(12ml)中，并在70℃将混合物在氮气流下加热12小时。将其中的有机层分离出并加入到甲醇(150ml)中而结晶固体，将固体过滤出，溶解于1,2-二氯苯中，再次用硅胶/硅藻土过滤，并且然后，在除去适量的有机溶剂之后，用1,2-二氯苯重结晶以获得化合物1-3(3.1g，78％)。

计算为c40h25n5：c，83.46；h，4.38；n，12.17；发现为：c，83.45；h，4.38；n，12.18

合成实施例6：化合物1-7的合成

[反应方案6]

化合物1-7的合成

将中间体5(3.0g，7.7mmol)，中间体a(3.7g，9.3mmol)，碳酸钾(2.7g，19.3mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(0.27g，0.2mmol)加入到100ml烧瓶中的1,4-二噁烷(30ml)和水(15ml)中，并在70℃将混合物在氮气流下加热12小时。分离出其中的有机层并加入到甲醇(150ml)中以结晶固体，将固体过滤出，溶解于单氯苯中，再次用硅胶/硅藻土过滤，并且然后，在除去适量的有机溶剂之后，用单氯苯重结晶以获得化合物1-7(3.6g，81％)。

计算为c40h25n5：c，83.46；h，4.38；n，12.17；发现为：c，83.46；h，4.38；n，12.17

合成实施例7：化合物1-10的合成

[反应方案7]

化合物1-10的合成

将中间体6(3.0g，7.7mmol)，中间体a(3.7g，9.3mmol)，碳酸钾(2.7g，19.3mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(0.27g，0.2mmol)加入到100ml烧瓶中的1,4-二噁烷(30ml)和水(15ml)中，并在70℃将混合物在氮气流下加热12小时。将其中的有机层分离出并加入到甲醇(150ml)中而使固体结晶，将固体溶解于单氯苯中，用硅胶/硅藻土过滤，并且然后，在除去适量的有机溶剂后，用单氯苯重结晶以获得化合物1-10(3.5g，79％)。

计算为c40h25n5：c，83.46；h，4.38；n，12.17；发现为：c，83.45；h，4.38；n，12.17

合成实施例8：化合物1-17的合成

[反应方案8]

化合物1-17的合成

将中间体1(2.5g，9.3mmol)，中间体b(4.4g，11.2mmol)，碳酸钾(3.2g，23.4mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(0.3g，0.3mmol)加入到100ml烧瓶中的1,4-二噁烷(30ml)和水(15ml)中，并在70℃将混合物在氮气流下加热12小时。将其中的有机层分离出并加入到甲醇(300ml)中而结晶固体，并将固体过滤出，溶解于1,2-二氯苯中，再次用硅胶/硅藻土过滤，并且然后，在除去适量的有机溶剂之后，用单氯苯重结晶，得到化合物1-17(3.5g，74.7％)。

计算为c34h21n5：c，81.74；h，4.24；n，14.02；发现为：c，81.73；h，4.24；n，14.02

合成实施例9：化合物1-18的合成

[反应方案9]

化合物的合成1-18

将中间体3(2.5g，7.3mmol)，中间体b(3.4g，8.7mmol)，碳酸钾(2.5g，18.2mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(0.25g，0.2mmol)加入到100ml烧瓶中的1,4-二噁烷(24ml)和水(12ml)中，并在70℃将混合物在氮气流下加热12小时。将其中的有机层分离出并加入到甲醇(150ml)中而结晶固体，并将固体过滤出，溶解于1,2-二氯苯中，再次用硅胶/硅藻土过滤，并且在除去适量的有机溶剂之后，用单氯苯重结晶，得到化合物1-18(3.24g，77％)。

计算为c40h25n5：c，83.46；h，4.38；n，12.17；发现为：c，83.45；h，4.38；n，12.17

合成实施例10：化合物1-19的合成

[反应方案10]

化合物的合成1-19

将中间体4(2.5g，7.3mmol)，中间体b(3.4g，8.7mmol)，碳酸钾(2.5g，18.2mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(0.25g，0.2mmol)加入到100ml烧瓶中的1,4-二噁烷(24ml)和水(12ml)中，并在70℃将混合物在氮气流下加热12小时。分离出有机层，加入到甲醇(150ml)中，结晶出固体，过滤固体，溶解于1,2-二氯苯中，再次用硅胶/硅藻土过滤，以除去适量的有机溶剂之后，用1,2-二氯苯重结晶，得到化合物1-19(2.9g，75％)。

计算为c40h25n5：c，83.46；h，4.38；n，12.17；发现为：c，83.46；h，4.38；n，12.18

合成实施例11：化合物1-23的合成

[反应方案11]

化合物1-23的合成

将中间体5(3.0g，7.7mmol)，中间体b(3.7g，9.3mmol)，碳酸钾(2.7g，19.3mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(0.27g，0.2mmol)加入到100ml烧瓶中的1,4-二噁烷(30ml)和水(15ml)中，并在70℃将混合物在氮气流下加热12小时。分离出其中的有机层并加入到甲醇(150ml)中而结晶出固体，并将固体过滤，溶解于单氯苯中，再次用硅胶/硅藻土过滤，并在除去适量的有机溶剂后，用单氯苯重结晶以获得化合物1-23(3.4g，77％)。

计算为c40h25n5：c，83.46；h，4.38；n，12.17；发现为：c，83.45；h，4.38；n，12.17

合成实施例12：化合物1-26的合成

[反应方案12]

化合物1-26的合成

将中间体6(3.0g，7.7mmol)，中间体b(3.7g，9.3mmol)，碳酸钾(2.7g，19.3mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(0.27g，0.2mmol)溶于在100ml烧瓶中的1,4-二噁烷(30ml)和水(15ml)中，并在70℃下将混合物在氮气流下加热12小时。将其中的有机层分离出并加入到甲醇(150ml)中以结晶固体，将固体过滤，溶解于单氯苯中，用硅胶/硅藻土过滤，并且在除去适量的有机溶剂后，用单氯苯重结晶以获得化合物1-26(3.4g，77％)。

计算为c40h25n5：c，83.46；h，4.38；n，12.17；发现为：c，83.46；h，4.38；n，12.17

合成实施例13：化合物1-34的合成

[反应方案13]

化合物1-34的合成

将中间体7(3.0g，8.75mmol)，中间体a(3.4g，8.75mmol)，碳酸钾(3.0g，21.9mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(0.3g，0.26mmol)加入到100ml烧瓶中的1,4-二噁烷(30ml)和水(15ml)中，并在70℃将混合物在氮气流下加热12小时。将其中的有机层分离出并加入到甲醇(150ml)中而结晶出固体，并将固体过滤，溶解于1,2-二氯苯中，再次用硅胶/硅藻土过滤，并且在除去适量的有机溶剂之后，用单氯苯重结晶以获得化合物1-34(3.8g，76％)。

计算为c41h26n4：c，85.69；h，4.56；n，9.75；发现为：c，85.69；h，4.56；n，9.76

合成实施例14：化合物1-39的合成

[反应方案14]

化合物的合成1-39

将中间体7(3.0g，8.75mmol)，中间体b(3.4g，8.75mmol)，碳酸钾(3.0g，21.9mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(0.3g，0.26mmol)加入到100ml烧瓶中的1,4-二噁烷(30ml)和水(15ml)中，并在70℃将混合物在氮气流下加热12小时。分离出其中的有机层，并加入甲醇(150ml)以结晶出固体，将固体溶解于1,2-二氯苯中，用硅胶/硅藻土过滤，除去适量的有机溶剂后，用单氯苯重结晶以获得化合物1-39(3.4g，68％)。

计算为c41h26n4：c，85.69；h，4.56；n，9.75；发现为：c，85.68；h，4.56；n，9.75

合成实施例15：化合物1-46的合成

[反应方案15]

化合物1-46的合成

将中间体8(3.0g，8.3mmol)，中间体a(3.27g，8.3mmol)，碳酸钾(2.87g，20.8mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(0.29g，0.25mmol)加入到100ml烧瓶中的1,4-二噁烷(30ml)和水(15ml)中，并在70℃将混合物在氮气流下加热12小时。将其中的有机层分离出并加入到甲醇(150ml)中而结晶出固体，并将固体过滤，溶解于1,2-二氯苯中，再次用硅胶/硅藻土过滤，并在除去适量的有机溶剂之后，用单氯苯重结晶，得到化合物1-46(3.6g，79％)。

计算为c39h24n4：c，85.38；h，4.41；n，10.21；发现为：c，85.37；h，4.40；n，10.21

合成实施例16：化合物1-54的合成

[反应方案16]

化合物1-54的合成

将中间体9(3.0g，8.1mmol)，中间体a(3.17g，8.1mmol)，碳酸钾(2.78g，20.1mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(0.28g，0.24mmol)加入到100ml烧瓶中的1,4-二噁烷(30ml)和水(15ml)中，并在70℃将混合物在氮气流下加热12小时。将其中的有机层分离，并加入到甲醇(150ml)中以结晶出固体，并将固体过滤，溶解于1,2-二氯苯中，再次用硅胶/硅藻土过滤，并且在除去适量的有机溶剂之后，在单氯苯中重结晶以获得化合物1-54(3.5g，72％)。

计算为c41h24n4s：c，81.43；h，4.00；n，9.26；s，5.30；发现为：c，81.43；h，3.99；n，9.26；s，5.30

(第二主体化合物的合成)

合成实施例17：化合物b-129的合成

[反应方案17]

在氮气气氛下将3-溴-6-苯基-n-间联苯基咔唑(20.00g，42.16mmol)和n-苯基咔唑-3-硼酸酯(17.12g，46.38mmol)与四氢呋喃:甲苯(＝1:1，175ml)和2m碳酸钾水溶液(75ml)的混合溶液在配备有搅拌器的500ml圆底烧瓶中混合，向其中加入四(三苯基膦)钯(0)(1.46g，1.26mmol)，将混合物加热并在氮气流下回流12小时。当反应完成时，将反应物倒入甲醇中，并将其中产生的固体过滤出，用水和甲醇充分清洗，并干燥。将由此得到的物料加热溶解于氯苯(700ml)中，将溶液进行硅胶过滤，然后在完全除去溶剂后，通过加热溶解在氯苯(400ml)中，并且重结晶以得到化合物b-129(18.52g，69％)。

计算为c42h32n2：c，90.54；h，5.07；n，4.40；发现为：c，90.54；h，5.07；n，4.40

合成实施例18：化合物b-137的合成

[反应方案18]

将n-苯基-3,3-联咔唑(6.3g，15.4mmol)，4-(4-溴苯基)二苯并[b，d]呋喃(5.0g，15.4mmol)，叔丁醇钠(3.0g，30.7mmol)，三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0.9g，1.5mmol)和三叔丁基膦(1.2ml，50％在甲苯中)与二甲苯(100ml)在250ml圆底烧瓶中混合，加热混合物并在氮气流下回流15小时。将得到的混合物加入到甲醇(300ml)中，结晶出固体，过滤固体，溶解于二氯苯中，用硅胶/硅藻土过滤，并随后在除去适量的有机溶剂之后，用甲醇重结晶以获得中间体b-137(7.3g，73％)

计算为c48h30n2o：c，88.59；h，4.65；n，4.30；o，2.46；发现为：c，88.56；h，4.62；n，4.20；o，2.43

对照合成实施例：化合物e-1的合成

[反应方案19]

中间体的合成2

将起始原料1(30.0g，104.5mmol)、1-溴-4-碘苯(38.4g，135.8mmol)，碳酸钾(36.1g，261.2mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(6.0g，5.2mmol)加入至在1000ml烧瓶中的1,4-二噁烷(280ml)和水(140ml)中，并在80℃下将混合物在氮气流下加热16小时。将获得的混合物加入甲醇(1200ml)中，结晶出固体，将固体溶解于单氯苯中，用硅胶/硅藻土过滤，并在除去适量的有机溶剂后，用甲醇重结晶，得到中间体2(29.1g，70％)。

计算为c24h16brn：c，72.37；h，4.05；br，20.06；n，3.52；发现为：c，72.38；h，4.06；br，20.05；n，3.51

中间体e-ph的合成

将中间体e(10.02g，39.11mmol)，溴苯(7.32g，46.9mmol)，氢氧化钾(3.29g，58.66mmol)，碘化铜(cui)(1.49g，7.82mmol)和1,10-菲咯啉(1.41g，7.82mmol)加入到在250ml圆底烧瓶中的dmso(100ml)中，将混合物加热并在氮气流下回流15小时。将获得的混合物加入水(500ml)中，过滤出结晶的固体，溶解于二氯苯中，用硅胶/硅藻土过滤，在除去适量的有机溶剂后，用甲醇重结晶，得到中间体e-ph(8.4g，65％)。

计算为c24h16n2：c，86.72；h，4.85；n，8.43；发现为：c，86.71；h，4.86；n，8.43

化合物e-1的合成

将中间体e-ph(8.39g，25.26mmol)、中间体2(10.03g，25.26mmol)、叔丁醇钠(4.86g，50.52mmol)、三(二苯亚甲基丙酮)二钯(1.45g，2.53mmol)和三叔丁基膦(2.0ml，50％在甲苯中)加入到250ml圆底烧瓶中的二甲苯(120ml)中，将混合物加热并在氮气流下回流15小时。将获得的混合物加入到甲醇(500ml)中，过滤出结晶的固体，将其溶解于二氯苯中，再次用硅胶/硅藻土过滤，在除去适量的有机溶剂后，用甲醇重结晶，得到化合物e-1(8.0g，49％)。

计算为c48h31n3：c，88.72；h，4.81；n，6.47；发现为：c，88.72；h，4.81；n，6.47

有机发光二极管的制作

实施例1

在玻璃基板上涂覆厚度的ito(氧化铟锡)，并用蒸馏水对涂覆的玻璃进行超声波清洗。在用蒸馏水洗涤后，用异丙基醇、丙酮、甲醇等溶剂对玻璃基板进行超声波清洗并干燥，而随后移动到等离子体清洗器中，使用氧等离子体清洁10分钟，并移至真空沉积器中。将这种所获得的ito透明电极用作阳极，通过真空沉积n4,n4'-二苯基-n4,n4'-双(9-苯基-9h-咔唑-3-基)联苯基-4,4'-二胺(化合物a)，在ito基板上形成厚的空穴注入层，并通过在注入层上沉积厚的1,4,5,8,9,11-六氮杂三亚苯基-六腈(hat-cn)(化合物b)和沉积厚的n-(联苯-4-基)-9,9-二甲基-n-(4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基)-9h-芴-2-胺(化合物c)而形成空穴传输层。在空穴传输层上，通过真空沉积化合物1-1和化合物b-136作为主体，并以掺杂量10wt％沉积三(4-甲基-2,5-二苯基吡啶)铱(iii)(化合物d)作为掺杂剂，形成厚的发光层。

本文中，化合物1-1和化合物b-136以3:7的比率使用。

随后，通过在发光层上以1:1的比率同时真空沉积8-(4-(4-(萘-2-基)-6-(萘-3-基)-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)喹啉(化合物e)和liq，形成厚的电子传输层，并依次在电子传输层上真空沉积al而形成阴极，由此制作出有机发光二极管。

有机发光二极管具有五个有机薄层，具体而言是ito/a/b/c/eml[1-1:b-136:d＝3:7:10％]/e:liq/liq/al

(x＝重量比)

实施例2至22

根据与实施例1相同的方法，通过分别使用表1所示的每种主体代替发光层中的化合物1-1和b-136制造实施例2至实施例22的有机发光二极管。

比较实施例1

除了使用4,4'-二(9h-咔唑-9-基)联苯(cbp)作为单一主体代替两种主体之外，根据与实施例1相同的方法制造有机发光二极管。

参考实施例1

除了在发光层中使用化合物e-1代替化合物1-1之外，根据与实施例1相同的方法制造有机发光二极管。

参考实施例2

除了在发光层中使用化合物c-1代替化合物1-1之外，根据与实施例1相同的方法制造有机发光二极管。

评价

对根据实施例1至22和参考实施例1和2的有机发光二极管的发光效率和寿命特性进行评价。

具体测定方法如下，结果如表1所示。

(1)取决于电压变化的电流密度变化的测定

使用电流-电压计(keithley2400)将获得的有机发光二极管的电压从0v升压至10v的同时，测定流过单元装置的电流值，并将测定的电流值除以面积以提供结果。

(2)根据电压变化的亮度变化的测定

将有机发光二极管的电压从0v增加到10v的同时，使用亮度计(minoltacs-1000a)测定亮度。

(3)发光效率的测定

通过使用来自条目(1)和(2)的亮度、电流密度和电压(v)计算出在相同的电流密度(10ma/cm²)下的电流效率(cd/a)。

(4)滚降测定

根据来自(3)的特性测定的(最大测定值-在6000cd/m²下的测定值/最大测定值)，通过计算作为％的效率的滚降量来测定滚降。

(5)寿命测定

通过测定电流效率(cd/a)降低到97％，同时亮度(cd/m²)保持在6000cd/m²所花费的时间以获得寿命。

[表1]

参照表1，与根据比较实施例1和参考实施例1和2的有机发光二极管相比，根据实施例1至22的有机发光二极管同时表现出改进的驱动电压、发光效率和寿命特性。

虽然已经结合目前认为是实用示例性实施方式描述了本发明，但应当理解的是，本发明不限于所公开的实施方式，而相反，本发明旨在涵盖各种包括在所附权利要求的精神和范围内的修改和等同布置中。因此，上述实施方式应当理解为示例性的，而不以任何方式限制本发明。

<符号说明>

100，200：有机发光二极管

105：有机层

110：阴极

120：阳极

130：发光层

140：空穴辅助层